DE2062290A1

DE2062290A1 - Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch isolierenden Schicht (Iso herschicht) auf Sihziumstahlblechen

Info

Publication number: DE2062290A1
Application number: DE19702062290
Authority: DE
Inventors: Kazuo Nishinomiya Shimanaka Hiroshi Chiba Kawakami Tatsuo Takarazuka Ine Toshio Chiba Komoda Akira Tokio Hamachi, (Japan) P
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2074446A5; DE2062290B2; BE760458A; GB1324429A; CA928592A; SE359123B; JPS4813814B1; US3765957A

Description

Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch isolierenden Schicht (Isolierschicht.) auf Siliziumstahlblechen

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Erzeugen elektrisch isolierender Schichten auf der Oberfläche von Siliziumstahlblechen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Erzeugen einer elektrisch isolierenden Schicht mit ausgezeichneter Haftung, Wärmebeständigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften auf der Oberfläche eines Siliziumstahlbleches in leichter und einheitlicher Weise.

Siliziumstahlbleche müssen im allgemeinen nicht nur ausgezeichnete magnetische und mechanische Eigenschaften besitzen, sondern auch mit einem dünnen gleichmäßigen Film überzogen sein, der ausgezeichnete Haft-, Wärmebeständigkeito-und elektrische Isoliereigenschaften besitzt.

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Hauptaufgabe der Erfindung ist es, einen dünnen •gleichmäßigen Glasfilm mit ausgezeichneten Haft-, Wäraebeständigkeits-und elektrischen Isoliereigenschaften auf der Oberfläche eines Siliziumstahlbleches zu erzeugen, insbesondere einen derartigen Film auf der Oberfläche eines breiten Siliziumstahlbleches oder -bandes, der die ganze Oberfläche bedeckt.

Ein bereits wohlbekanntes Verfahren zum Erzeugen einer elektrisch isolierenden Schicht auf der Oberfläche eines Siliziumstahlbleches besteht darin, das SiIiaiumstaülblech zu einem Zeitpunkt, an dem es einer Ho chtemperaturkastenglühbehandlung unterworfen wird, mit einem Trennmittel, das aus einem feuerfesten Oxydpulver, wie Magnesiumoxyd, besteht, zu beschichten, um zu verhindern, daß benachbarte Siliziumstahlbleche bzw. -lagen eines Stapels bzw. einer Rolle aneinander haften oder miteinander verschweißen, und das Magnesiumoxyd mit dem Oxyd der Oberfläche des Siliziumstahlbleches während der Hochtemperaturkastengluhung zur Reaktion zu bringen, wobei sich eine elektrisch leitende Schicht auf dem Siliziumstahlblech ausbildet. Es ist eine Reihe von ?erfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Isolierschicht vorgeschlagen worden.

Wenn {jedoch diese Methoden in großtechnischem Maßstab angewendet werden, wird es schwieriger, eine elektrische Isolierschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften auf einfache und gleichmäßige Weise auf der ganzen Oberfläche eines breiten Stahlbleches oder -Streifens au erzeugen. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem ein ßiliziumßtahlblech in einer Wasserstoffatraoophä-

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re, die Wasser enthält, einer kontinuierlichen offenen Glühbehandlung zu unterwerfen, um das Silizium im Stahlblech zu oxydieren und auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches Siliziumdioxyd abzulagern, die Oberfläche des Siliziumstahlbleches mit einem hauptsächlich aus Magnesiumoxyd bestehenden Trennmittel zu beschichten und das beschichtete Siliziumstahlblech dann einer Kastenglühung zu unterwerfen, wobei das Siliziumdioxyd mit dem Magnesiumoxyd unter Bildung eines Glasfilms auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches reagiert.

Die vorstehend genannte bekannte Methode ist insofern nachteilig, als die effektive Stärke des Glasfilms, der dabei erhalten wird, von der Menge an auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches während der kontinuierlichen offenen Glühbehandlung abgeschiedenen Siliziumdioxyds, den Glühbedingungen, z.B. dem Oberflächenzustand des Siliziumstahlbleches vor der Glühbehandlung, der Glühzeit und der Temperaturverteilung im Ofen abhängt, die genau geregelt werden müssen, und daß insbesondere während der kontinuierlichen offenen Glühbehand4 lung Entkohlung und Oxydation von Silizium erfolgt, so daß in der Glühatmosphäre enthaltener Wasserdampf verbraucht wird, was dazu führt, daß stets Wasserdampf zugeführt werden muß, um verbrauchtes Wasser zu ersetzen, wodurch es schwierig wird, die Atmosphäre im Glühofen zu kontrollieren bzw. einzustellen und damit auch schwierig, einen Siliziumoxydfilm von gewünschter Stärke in stabiler Weise zu erhalten.

Das hauptsächlich aus Magnesiumoxyd bestehende Trennmittel wird in der Regel in Wasser zu einer wäßrigen Suspension suspendiert, mit der die Oberfläche des Stahlble-

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ches dann beschichtet vrird. Wenn ein leichtes Magnesiumoxyd verwendet wird, das ein ausreichendes Haftvermögen besitzt, um zu verhindern, daß der dabei gebildete und auf der Oberfläche des Stahlblechs getrocknete Film abblättert, findet beim Suspendieren des leichten Magnesiumoxyds in Wasser eine Hydratisierungsreaktion statt, beider sich Magnesiumhydroxyd bildet, das sich während der Hochtemperaturka stenglühung zersetzt, wobei eine zu hohe Menge Wasserdampf gebildet und dadurch verhindert wird, daß sich ein dünner Glasfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften bildet.

IAa diesen Nachteil zu vermeiden, wurde bereits empfohlen, die Glühtemperatur in der Größenordnung der Zersetzungstemperatur von Magnesiumoxyd (etwa 400° C) zu halten, um zu verhindern, daß zu viel bzw. zu rasch Wasserdampf entwickelt wird. Bei diesem Verfahren nach dem Stand der Technik wird jedoch nicht nur Zeit vergeudet, sondern ist es darüber hinaus ausserordentlich schwierig, im praktischen Betrieb die in dem Zwischenraum zwischen benachbarten breiten Siliziumstahlblechen, die in Form von Rollen oder als Stapel vorliegen, zurückbleibenden Wassergehalt in gleichmäßiger

Weise zu vermindern· i

Die vorstehend erwähnte Schwierigkeit tritt im allgemeinen auf, wenn das Trennmittel hydratisierte Oxyde, wie Magnesiumoxyd oder Kalziumoxyd enthält. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wurden auch wie schon verschiedene andere Methoden vorgeschlagen, die Jedoch keinen Erfolg hatten. Beispielsweise wurde bereits vor-

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geschlagen, Magnesrumoxyd "bei verhältnismäßig hohen Temperaturen zu kalzinieren und das kalzinierte Magnesiumoxyd dann bei tiefer Temperatur in Wasser zu suspendieren und die Oberfläche des Siliziumstahlbleches mit der auf diese V/eise erhaltenen Suspension innerhalb weniger Minuten zu beschichten, um das Fortschreiten der Hydratisierung von Magnesiumoxyd zu unterdrücken. Dieses Verfahren ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 906 645 bekannt.

Die vorstehend genannten Verfahrensschritte wurden jedoch "aus verschiedenen Gründen in der Industrie nur selten angewandt. Einmal muß ein Überschuß der beim Beschichten anfallenden Trennmittelaufschlämmung verworfen werden oder man muß, um diesesuberschussige Trennmittel wiedergewinnen und erneut verwenden zu können, eine umständliche und mühsace Kalzinierung durchführen, wodurch die Betriebskosten zu hoch v/erden.

Weiterhin wurde auch schon vorgeschlagen, feines Aluminiumoxydpulver oei hoher Temperatur zu kalzinieren und dessen Oberfläche dann mit Kalziumoxyd zu beschichten, um ein feuerfestes Oxydpulver zu erhalten, das dann in Wasser suspendiert wird, wodurch man ein Trennmittel erhält, das auf die Oberfläche eines Siliziumstahlbleches aufgetragen werden kann. Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist, um das kalzinierte Aluminiumoxydstaubpulver mit dem Kalziumoxyd zu beschichten·

Weiterhin wurde auch bereits vorgeschlagen, als Trennmittel ein organisches Lösungsmittel zu verwen-

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den oder auf die Oberfläche des Siliziumstahlbleches ein elektrostatisch aufgeladenes Trennmittelpulver aufzusprühen. Das erstgenannte Verfahren ist deswegen unzweckmäßig, weil ein teures organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, während die letztgenannte Methode für die Praxis nicht geeignet ist, da bei ihr zu hohe Installationskosten bzw· Anlagekosten anfallen.

Der Erfindung liegt somit, wie bereits erwähnt, die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das einfach ist und das ermöglicht, auf breiten Siliziumstahlblechen eine einheitliche bzw. gleichmäßige Isolierschicht mit ausgezeichneten Haft-, Wärmebeständigkeits- und Isoliereigenschaften zu erzeugen, das die Nachteile der vorstehend geschilderten bekannten Verfahren überwindet.

Bei dem Versuch eine Lösung dieser Aufgabe zu finden, wurdei zunächst die Gründe eingehend untersucht, die dazu führen, daß sich infolge der Anwesenheit von gebundenem Wasser in Magnesiumoxyd Glasfilme mit minderwertigen Eigenschaften bilden, daß die übelste Schwierigkeit war, die auf dem Stand derTechnik dann auftritt, wenn Wasser als Trägermedium für das Trennmittel verwendet wird. Dabei wurde gefunden, daß, wenn das Trennmittel eine große Menge gebundenen Wassere enthält, dieses Wasser vom Trennmittel während des Temperaturanstiegs im Laufe der Eaetenglühtingsbehandlung abgegeben wird. Das dabei abgegebene gebu&dene Wasser oxydiert die Oberfläche des Stahlbleches unter Bildung von Eisenoxyd.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Erzeugung eines Glasfilms mit unterlegenen Eigenschaften nicht unmittelbar auf die Anwesenheit des gebildeten Eisenoxyds zurückzuführen ist, sondern auf die Reduktion des Eisenoxyds* durch Wasserstoff, die dann auftritt, wenn der Wasserdampf in der Atmosphäre durch die Oxydation der Oberfläche des Stahlblechs erschöpft bzw. verbraucht ist.

Bei allen Verfahren nach dem Stand der Technik wurde lediglich eine Begrenzung der Menge des von Magnesiumoxyd gebundenen Wassers in Betracht gezogen, das die Ursache für die Oxydation des Stahlblechs bildet.

Abweichend von diesen bekannten Lehren zum technischen Handeln, wurde nun gefunden, daß sich die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des neuen und erfinderischen Gedankens lösen läßt,in dem Zwischenraum zwischen benachbarten Siliziumstahlblechen während des Temperaturanstiegs im Laufe der Kastengluhungsbehandlung eine nicht reduzierende Atmosphäre aufrecht zu erhalten.

Dazu wird als Bestandteil des Trennmittels dem Magnesiumoxyd ein Stoff zugesetzt, der bei einer Temperatur von 400 bis 830° C aufgrund thermischer Zersetzung, die am Ende der (Freigabe von an dem Magnesiumoxyd gebundenen Wasser einsetzt, allmählich dehydratisiert wird, um dadurch in dem Zwischenraum zwischen benachbarten Siliziumstahlblechen eine nicht reduzierende Atmosphäre aufrecht zu erhalten. Die Oberfläche des Siliziumstahlbleches wird dadurch ständig in oxydiertem Zustand gehalten, bis das Silizium im Stahlblech seine Oxydationstemperatur erreicht,

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wodurch man auf einfache Weise einen ausgezeichneten, dicht an der Oberfläche des Siliziumstahlblechs anhaftenden Film erzielt.

Ein grundliegender Erfindungsgedanke ist somit darin zu sehen, von einem speziell ausgewählten Trennmittel Gebrauch zu machen, das bezüglich der Glühatmosphäre einen sogenannten "Selbsteinstellungseffekt" ausübt und ^ stellt ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung einer * einheitlichen, elektrisch isolierenden Schicht mit ausgezeichneten Haft- und Wärmebeständigkeitseigenschaften auf der Oberfläche eines breiten Siliziumstahlbleches zur Verfügung, das im Fall von weitgehend hydratisiertem Magnesiumoxyd, d.h. also insbesondere dann anwendbar ist, wenn das verwendete Magnesiumoxyd einen hohen Gehalt an gebundenem Wasser aufweist oder selbst dann, wenn das gebundene Wasser dazu neigen kann, zuzunehmen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch isolierenden Schicht (Isolierschicht) auf einem Siliziumstahlblech, das dadurch ge- W kennzeichnet ist, daß man auf ein Siliziumstahlblech mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 4 Gew.-% eine wäßrige Suspension eines Trennmittels aus 5 bis 40 Gew.-% natürlichem, pulverförmigem Serpentinmaterial (Serpentinpulver) und Magneeiumoxyd als Rest in einer Menge aufträgt, das.

nach dem Trocknen eine pro m 0,5 bis 6,0 g Serpentinpulver und 2 bis 12 g Magnesiumoxyd enthaltende Schicht zurückbleibt, das so beschichtete Siliziumstahlblech trocknet und dann bei hoher Temperatur in einer reduzierenden, Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre einer Kastenglühung unterwirft.

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Wie vorstehend dargelegt, gewährleistet die Verwendung eines speziell ausgewählten Trennmittels die Bildung eines Beschichtungsfilms bzw. einer Isolierschicht mit hervorragenden Eigenschaften, ohne daß dazu eine spezielle Einstellung der Glühatmosphäre oder teure Lösungsmittel erforderlich wären, und ergibt weiterhin den wichtigen Vorteil, daß der Hydratisierungsgrad des Magnesiumoxyds keinen wesentlichen Effekt auf überschüssige Trennmittelmenge hat, so daß man den Überschuß an Trennmittel im Kreislauf zurückführen und wieder verwenden kann.

Das wesentlichste Merkmal der Erfindung liegt in der Verwendung eines Trennmittels, das natürliches Serpentinpulver enthält. Natürlicher Serpentin ist ein Mineral, das durch Metamorphose aus Peridotit entsteht bzw. entstanden ist und als Hauptbestandteil Antigorit oder ChrysoJbil und weiterhin Talk, Magnesit (MgCO,), Dolomit (CaCO,.MgCO,) und Chlorit etc. enthält.

Antigorit und Chrysotil sind Magnesiumsilikate mit Schichtstruktur, die wasserführende Schichten enthalten bzw. aufweisen und durch folgende chemische Formel wiedergegeben werden können:

f 3MgO . 2SiO₂ . 2H₂O_β

Antigorit und Chrysotil werden, wenn sie auf eine Temperatur von mehr als etwa 200° C erhitzt werden, allmählich dehydratißiert, wobei ihr Gewicht um etwa 15 % abnimmt. Dieaer Gewichtsverlust kann in Abhängigkeit von dem Zusammensetzungsverhältnis des Minerals bis zu 20 % erreichen.

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Pur die Zwecke der Erfindung kann als Trennmittel bzw. für das Trennmittel ein beliebiger Serpentin verwendet werden, der sich bei einer Temperatur von 200 bis 850° C allmählich zersetzt und dehydratisiert wird, und zwar unabhängig von seinem lüneralzusammonsetzungsverhältnis. Im Sinne der Erfindung soll der Ausdruck "natürliches Serpentinmaterialⁿ bzw. Serpentinpulver alle Serpentine umfassen, die der vorstehend gegebenen Definition entsprechen. Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert, in der die

Fig. 1a

bis 4a Kurven zeigen, die die Ergebnisse der

thermischen Differenzialanalyse (Differenzialthermoanalysenkurven) erfindungsgemäßer Trennmittel erläutern und die

Fig. 1b

bis 4b Kurven zeigen, die die Ergebnisse der

thermogravimetrisehen Analyse (Temperatur- Gewichtsverlustkurven bzw. Tempaatur-Glühverlustkurven) erfindungsgemäßer Trennmittel wiedergeben,

Fig. 5 zeigt eine Kurve, die das Ausmaß der Verschlechterung der Eisenverluste bzw. der • Verlustzahlen bei Messung vor und nach einer Entspannungsglühung für erfindungsgemäß behandelte Siliziumstahlbleche im Vergleich zu herkömmlichen Siliziumstahlblechen wiedergeben, und

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ORIGINAL INSPECTED

2Ü62290 -ri6 zeigt den Verlauf der Magnetostriktion von erfindungsgemäß "behandelten Siliziumstahrblechen im Vergleich zu demjenigen herkömmlicher Siliziumstahlbleche.

Nachstehend wird auf die Hg. 1a bis 4a bzw. 1b bis 4b Bezug genommen, die Kurven zeigen, die die Ergebnisse der Differenzialthermoanalyse bzw. der Glühverlust analyse von natürlichen Serpentinmaterialpulvern der vorstehend erwähnten Art wiedergeben.

In den Differenz!althermoanalysenkurven der Pig. 1a bis 4a ist die endotherme Bande bei 380° C dem Magnesiumhydroxyd zuzuordnen, während die endothermen Banden bei 430, 700 bzw. 770° C sowie die exothermen Banden bei 730 und 830° C dem natürlichen Serpentinmaterial und die endothermen Banden bei 610 und 800° C dem Dolomit sowie die endotherme Bande bei 950° G dem !DaIk zuzuordnen sind.

Die in den S¹Xg. 1b bis 4b wiedergegebenen thermogravimetry sehen Analysenkurven bzw. Temperatur-Gewichtsverlustkurven zeigen, daß sich das natürliche Serpentinmaterialpulver bei einer Temperatur von 200 bis 830° C allmählich zersetzt und Wasser abgibt.

Somit endet bei der Kastenglühung, wenn ein erfindungsgemäßes Trennmittel verwendet wird, dem als Bestandteil Serpentinpulver zugesetzt ist, beim Erhitzen die thermische Zersetzung des Magnesiumhydroxyds bei etwa 400° 0, worauf dann durch thermische Zersetzung

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gerpentinpulvers Wasserdampf und COo erzeugt werden_f wodurch in dem Spalt zwischen benachbarten SiIi-?

bzw_f klagen eine schwach Atmosphäre aufrecht erhalt en wird.

zur tiberprüfung des Wachsens bzw. der Augbildung der elektrisch isolierenden Schicht bzw» Isolierpchisht haben zu clem überraschenden Ergebnis geführt, daß durch bloßes Zusetzen von ßerpentinpulver zu Magne-?

ein ausgezeichneter Film erzeugt wird und daß §ine noch hLeryoyragendere Isolierschicht bzw, einen .cjk besseren IiIm erhält, wenn man dem Magnesiumoxyd nairüplichep Serpentinmaterial zusetzt, das einen ge·^ Anteil an Dölpmil; und Talk enthält, während eine

Isolierschicht bzw. ein sehr schlechter p wircli wenn man dem Magnesiumoxyd nur Talk pdej?

in de^ aufgetragenen Trennmittel enthaltene

zersetzt sich beim Erhitzen unter Ent-Wasserdampf? der in dem Spalt zwischen zwei Siliziumstab-lblechen zu einer oxydierenden und somit zur Oxydation der Oberfläche der

führt. Die auf diese Weise oxydier^ der giliziumstahlbleche wird bis zu einer van SgQ bis 950⁹ Q aufgrund der Anwesenheit YQ.B au§ d§i natürlichen SerpentinBiaterial entwickelten

reduziert, Sproit wird das zunächst

rpt bei Te»peraturen Äurch das enthaltene Silizium reduziert, die t#3p ffüpers-tui« liegen» bei der Silizium oxydier^

Eip§nsubstrat verankert bzw* ver

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haftet, wodurch sich ein fester Film bildet.

Es ist bislang empfohlen worden, die Atmosphäre in einem Glühofen durch Einblasen von Wasserdampf einzustellen. Durch diese von außen geregelte Maßnahme kann man jedoch in die Zwischenräume zwischen benachbarten Sxliziumstahlblechen bzw. -stahlblechlagen eines Siliziumstahlbechstapels oder einer Siliziumstahlblechrolls nicht auf gleichmäßige Weise einführen. Überdies ist es schwierig, die feuchte Atmosphäre in die Zwischenräume zwischen benachbarten Stahlblechen mit Hilfe derartiger äußerer Eegelmaßnahmen einzudiffundieren.

Es. gibt eine Reihe von Verbindungen, die gebundenes Wasser enthalten, jedoch ist das natürliche Serpentin— mineral besonders günstig, da es nach der Zersetzung des Magnesiumhydroxyds allmählich bzw. nach und nach dehydratisiert wird und bis zum Erreichen einer Temperatur Wasser abgibt, bei der Silizium oxydiert wird.

Das natürliche 'Serpentinmaterial zersetzt sich, na'di Entfernung von darin enthaltenen Verunreinigungen, beim Erhitzen unter Erzeugung von Siliziümdioxyd und Freiwerden von Wasser, wobei es in Forsterit umgewandelt wird, d.h. in einen Stoff, der den Hauptbestandteil der Isolierschicht bildet. Die.thermische Zersetzung von Serpentin verläuft nach folgender Gleichung:

2(5MgO . 2SiOp . 2HpO)——♦ 5(2MgO . SiO_p) + Si0_o+4H_p0 . (1)

Aufgrund dieser Eigenschaft eignet sich natürliches Serpentinmaterial als erfindungsgemäß zu verwendendes

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Trennmittel bzw. als Trennmittelbestandteil.

Wie vorstehend bereits erwähnt, enthält natürliches Serpentinmaterial manchmal als mineralische Bestandteile Chlorit, Magnesit, Dolomit und Talk, etc. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung dürfen nur weniger als 2,3 Gew.-% Aluminiumoxyd, weniger als 6,2 Gew.-% Kalziumoxyd und weniger als 5*4- Gew.-% Eisenoxyd vorhanden sein, um befriedigende normale Filme bzw. Isolierschichten zu er- W reichen.

vorstehend bereits erwähnt, ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine verhältnismäßig große Menge bzw. einen relativ hohen Anteil an Carbonaten, wie Magnesit oder Dolomit zu verwenden. Da der in den Zwischenräumen zwischen benachbarten Siliziumstahlblechen herrschende Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren der Erfindung hoch gehalten wird, bildet sich selbst dann, wenn Kohlendioxyd entwickelt wird, keine zementierende Atmosphäre aus.

Das Kohlendioxyd dient dazu, das Eisenoxyd auf der Oberfläche des Ciliziumstahlblechs in nicht-reduziertem Zustand zu erhalten, so daß die Entwicklung von Kohlendioxyd se.hr erwünscht ist.
ι

Vorzugsweise enthält das Trennmittel 5 bis 40 Gew.-% natürliches Serpentinmaterial, so daß die Stärke des Anteils an natürlichem Serpentinmaterial in getrocknetem Zustand in der Isolierschicht einer Menge von O,.5 bis

ρ - - ■■ ■ ·■ - " -·■ " 6 g/m entspricht.

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Das natürliche Serpentinmaterial übt auf die ferwendung des 3?rennmittels bzw. die Verwendbarkeit des Trennmittels selbst dann keinen wesentlichen nachteiligen Effekt aus, wenn die Irennmittelschicht eine extreu kleine Menge an von Magnesiumoxid gebundenem Wasser enthält, so daß an der Oberfläche des Silizium-Stahlblechs während der Glühbehandlung im wesent"-liehen keinerlei Oxydation stattfindet, wobei ein ausgezeichneter Film bzw. eine hervorragende Isolierschicht gebildet wird.

Ein weiteres Merkmal einer bevorzugt en Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung von Mangan·= Ιί-Qxydpulver (MnO) als weiterer Bestandteil des !Trennmittels, das, wie vorstehend erwähnt, Magnesiumoxyd und natürliches Serpentinmaterialpulver (Serpentinpulver) enthält«

Das Mangan-^IIrOxyd, das mit dem Magnesiumoxyd und Serpentinpulver gemischt ist, wird während der Kastenglühungshehandlung von in der Glühatmosphäre enthaltenem Wasserstoff nicht reduziert, kann jedoch bei einer Temperatur von über 800° C selektiv im Stahl enthaltenes Silizium oxydieren, um dadurch auf der Oberfläche des Stahls einen Siliziumdioxydfilm abzuscheiden bzw. zu erzeugen, wobei es im wesentlichen vollständig zu Mangan reduziert wird, das in den Stahl eindiffundiert.

Der vorstehend angegebene Wirkungsmechanismus des Mangan-il-oxydpulvers ist vermutlich darauf zuriickzuführen, daß die zur Erzeugung von Mangan-II-oxyd erforderliche Standard freie Energie (Bildungsenthalpie von Mangan-II-oxyd) bei einer Temperatur von 600 bis

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1400° C kleiner ist, als diejenige von Siliziumdioxyd, jedoch größer als diejenige von Eisenoxyd und Wasser, und daß Mangan-II-oxyd, das im kubischen System kristallisiert, die gleiche Kristallkonfiguration besitzt, wie Magnesiumoxyd, so daß Mangan-II-oxyd und Magnesiumoxyd gegenseitig feste Lösungen bilden,bzw. miteinander Mischkristalle bilden.

Mangan-II-oxyd kann in Magnesiumoxyd in feste Lö-" sung gehen, so daß der Teil der Mangan-II-oxydteilchen, der nicht mit der Oberfläche des Stahlblechs in Berührung steht, durch die Magnesiumoxydteilchen in die Oberfläche des Stahlblechs hinein bzw. zur Oberfläche des Stahlblechs hin diffundieren kann und somit durch das im Stahlblech enthaltene Silizium reduziert wird.

Mangan-II-oxyd ist im Handel nicht erhältlich, so daß diejenigen Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate usw. des Mangans verwendet werden müssen, die, wenn sie erhitzt oder reduziert werden, in Mangan-II-oxyd umgewandelt werden können. Vorzugsweise werden \ die vorstehend erwähnten Verbindungen in einer reduzierenden Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre erhitzt.

Es ist jedoch nicht vorzuziehen, diese Verbindungen zu verwenden, ohne sie vorher zu Mangan-II-oxyd zu reduzieren. Da diese Verbindungen, v/enn sie während der Kastenglühungsbehandlung einer Temperaturerhöhung unterworfen werden, sich unter Entwicklung von Sauerstoffgas zersetzen.

Die Kastenglühungsbehandlung sollte in einer reduzierenden, Wasserstoffenthaltenden Atmosphäre durchge-

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führt werden. Erfxndungsgemäß dringt im wesentlichen kein Wasserstoff usw. in die Zwischenräume zwischen benachbarten Stahlblechen, die als Rollen oder Stapel vorlie-gen, aufgrund der Anwesenheit von Wasserdampf, der von dem Serpentinpulver erzeugt bzw. entwickelt wird, bis zu einer Temperatur von mindestens 820° G ein. Das Mangan-II-oxyd wird somit nicht unter Erzeugung von Wasserdampf reduziert, sondern eher thermisch zersetzt, wobei es Sauerstoffgas entwickelt.

In den Wasserdampf eingeschlossener Sauerstoff in statunascendi wirkt zu stark oxydierend auf die Oberfläche des Stahlbleches, wodurch sich ein dünner einheitlicher !Film mit hervorragendem Haftvermögen auf der Oberfläche des Stahlbleches nicht bilden kann.

Wenn beispielsweise Mangandioxyd (MnOo) in Wasserstoff erhitzt wird, so endet seine Reduktion unter Bildung von Mangan-II-oxyd bei etwa 480° G. Wenn Mangandioxyd hingegen in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird, so wird Sauerstoff entwickelt, wobei das Mangandioxyd über Manganioxyd (MhpO,) in Mangano-manganioxyd (MjuO^) umgewandelt wird.

Testversuche hatten das Ergebnis, daß die Verwendung von Mangan-II-oxyd, das andere Oxyde des Mangans in einer Menge enthält, die weniger als 3 % Mangandioxyd, weniger als 10 % Mn₂O, und weniger als 25 % Mn₇O₂, entspricht, die Bildung eines Films mit hervorragenden Eigenschaften gewährleistet, der im wesentlichen demjenigen gleicht, der bei der Verwendung von reinem Mangan-II-oxyd erhalten wird.

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Nicht vorzuziehen ist die Verwendung von Sulfaten, Chloriden odor Nitraten des Mangans, da diese Verbindungen Gase wie Schwefeldioxyd (SOp)₁ Chlorwasserstoff (HGl) und Stickstoffdioxyd (NO₂ ) usw. entwickeln. Beim Verfahren der Erfindung wird Mangan-II-oxyd in einer der gewünschten Siliziumdioxyd-Menge entsprechenden Menge verwendet, wodurch jede gewünschte Menge an Siliziumdioxyd auf der gesamten Oberfläche des Siliziumstahlblechs auf einfache Weise erzeugt werden kann.

Eine wäßrige, durch Dispergieren von Magnesiumoxyd, das nur mit Mangan-II-oxyd versetzt ist, erhaltene Aufschlämmung ,ergibt Magnesiumhydroxyd aufgrund der fortschreibenden Hydratisierung. Somib kann man einen befriedigenden Film nur dann erhalten, wenn das gebundene Wasser, das nachdem Trocknen der aufgebrachten Trennmifctelschiehb in dieser zurückbleibt, auf höchstens 8 bis 11 %, vorzugsweise auf weniger als 8 % begrenzt ist. Die Anwesenbheit von mehr als 11 % gebundenem Wasser gibb im weiberenVerlauf Anlaß zum Auftreten eines Filmdefekts, der sich als kreisförmiger BMeck mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 300 mm oder als länglicher Fleck darsbellt bzw. äußert.

Die beim Verfahren auf das Siliziumstahlblech aufzutragende wirksame Menge an Ilangan-II-oxyd ist auf 0,5

bis 6 g/m in brockenem Zusband beschränkt. Wenn die

Mangan-II-oxydmenge höher als 6 g/m ist, so enfcsbeht daraus durch Redukbion zu viel Mangan, das in das Siliziumstahlblech eindiffundiert und somit dessen magnetische Eigenschaften beeinträchtigt.

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Vorzugsweise verwendet man Mangan-II-oxyd in einer

im trockenen Zustand 1,5 "bis 5 g/m ausmachenden Menge bzw. Hlmstärke, um einen Film mit hervorragenden Eigenschaften zu erzeugen. Das Trennmittel sollte 4 "bis 40 Gew.-% Mangan-II-oxyd enthalten, um beim Auftragen der Trennmittelsuspension auf das Siliziumstahlblech die vorstehend erwähnten Mengen aufzubringen.

Die aufzutragende Mangan-II-oxydmenge kann etwas gesenkt werden, wenn auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches aufgrund einer Vorbehandlung, der es vor dem Aufbringen der Trennmittelschicht unterworfen wurde, Siliziumdioxyd vorhanden ist. So kann man mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung auf der Oberfläche eines Siliziumstahlbleches auf stabile bzvr. zuverlässige Weise einen Glasfilm erzeugen, gleichgültig ob Siliziumdioxyd, das auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches aufgrund einer kontinuierlichen offenen Glühbehandlung, der das Stahlblech vor der Beschichtung mit dem Trennmittel unterworfen wurde, erzeugt wurde, vorhanden ist oder nicht. · ,

Zweckmäßig wird die Dicke des Siliziumdioxydfilms, der vor und/oder nach der Hochtemperaturkastenglühbehandlung erzeugt wird, weniger als 2,5/mi stark gemacht, i

Als Hauptbestandteil des, gegebenenfalls mit Mangan-II-oxyd versetztes, naturliches Serpentinmaterial enthaltenden Trennmittels kann man Magnesiumoxyd, wie leichtes, im Handel erhältliches Magnesiumoxyd verwenden. Ein Teil dieses Magnesiumoxyds kann durch schwe-

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res Magnesiumoxyd oder inaktives Magnesiunioxyd, das bei höheren Temperaturen kalziniert werden kann, ersetzt werden.

Beim "Verfahren der Erfindung ist die aufzubringeniagnesziumoxyc
Zustand begrenzt,

de Magnesziumoxydmenge auf 2 bis 12 g/m in trockenem

Wenn weniger als 2 g Magnesiumoxyd/m auf die Oberfläche des Sxliziumstahlbleches aufgetragen werden, so können im Siliziumstahlblech enthaltene Verunreinigungen nicht in ausreichendem Maße entfernt werden, so daß man schwer oder kaum ein Siliziumstahl mit wünschenswerten magnetischen Eigenschaften erhalten kann.

Wenn hingegen auf die Oberfläche des Silizium-

Stahlblechs pro m mehr als 12 g Magnesiumoxyd aufgetragen werden, so ist zum Trocknen des in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Trennmittels sehr viel Zeit und außerdem eine Temperaturerhöhung aufgrund des Wärmeisolationseffekts des Magnesiumoxyds erforderlich. überdies wird die Temperaturverteilung des in Form eines aufgewickelten Bandes oder eines Stapels vorliegenden Siliziumstahlblech ungleichmäßig.

Das erfindungsgemäße Trennmittel kann auf die Oberfläche eines elektrischen Siliziumstahlbleches aufgetragen werden, ohne daß dazu eine spezielle Methode erforderlich wäre. Zu diesem Zweck kann man sich jeder beliebigen herkömmlichen Methode zum Auftragen eines Trennmittels auf die Oberfläche eines Silizium-

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Stahlbleches in im wesentlichen gleichmäßiger Weise bedienen, d.h., das in !form einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegende Trennmittel kann auf die Oberfläche des Siliziumstahlbleches aufgetragen werden, worauf das so beschichtete Stahlblech durch Gummiwalzen geführt werden kann, um eine unerwünschte überschüssige Menge des Trennmittels zu entfernen, worauf es getrocknet wird. In diesem Pail ist es nicht erforderlich , die Aufschlämmung mit Wasser kurze Zeit bei tieferer Temperatur zu behandeln. Der mit Hilfe von Gummiwalzen oder dergl. entfernte Überschuß der Aufschlämmung kann 'aufgesammelt und in den Vorratstank zurückgeführt und dann wieder verwendet werden.

Das mit dem Trennmittel beschichtete Siliziumstahlblech wird dann bei einer Temperatur von 1.1-00 bis 1JOO⁰ C mehr alü 2 Stunden einer Kastenglühung unterworfen, um auf seiner Oberfläche einen elektrisch isolierenden Film bzw. eine Isolierschicht zu erzeugen.

Als Glühatmosphäre wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine wasserstoffenthaltende, reduzierende Atmosphäre verwendet, jedoch kann ihr während des Temperaturanstiegs bis zu etwa 400° C auch

Stickstoff zugesetzt werden, i

Obwohl es nicht immer erforderlich ist, eine trockene reduzierende Atmosphäre anzuwenden, wird doch vorzugsweise eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von weniger als -JO⁰ 0 bei einer Temperatur von über 1000° C. angewandt.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Schicht besitzt ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften und ergibt interlaminare Widerstands-

werte von mehr als 10 SL.cm /Schicht.

Testversuche, bei denen mit der vorstehend erwähnten Schicht überzogene Stahlbleche um einen Rundstab mit einem Durchmesser von 5 mm um 180 gebogen wurden,

. hatten das überraschende Ergebnis, daß dabei im wesent-■ liehen kein Abplatzen bzw. Abblättern der Isolierschicht vom Stahlblech auftrab. Die Isolierschicht kann größenordnungsmäßig etwa 2 bis 4 um stark gemacht werden, so daß der Eisenfüllfaktor sehr hoch wird»

Wenn man die Isolierschicht in einerSbicksfcoffatmosphäre 5 Stunden einer Enbspannungsglühung bei 800° C unterwirft, so zeigt sich, daß praktisch keine Änderung ihrer verschiedenen Eigenschaften auftritt.

Haftfestigkeibsbesbs mit derartigen Isolierschichten, die mit Hilfe eines Epoxyharzes durchgeführt wurden, zeig-

ten auch, daß die Haftkraft mehr als 200 kp/cm beträgt.

Wenn ein bei nicht orientierten elektrischen Siliziumstahlblechen gebräuchliches Behandlungsmittel wie Phosphat und dergleichen in Form einer dünnen Schicht auf den PiIm aufgetragen und auf den Film auf- bzw. eingebrannt wird, so kann dadurch seine elektrische Isolierwirkimg bemerkenswert verbessert werden, ohne seine Hafbeigenschaften und seinen ~ SVlI!faktor zu beeinträchtigen.

Die' Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1 ■

Ein 0,30 mm starkes, kaltgewalztes Siliziumstahlblech mit einem Siliziumgelialt von 3_?15 Gew.-% und einem Mangangehalt von 0,06 Gew.-% wird einer kontinuierlichen offenen Glühbehandlung in einer aus 65 Vol.—% Wasserstoff und 35 VoI·-% Stickstoff "bestehenden Atmosphäre mit einem Taupunkt von +20° C bei 820° 0 4- Min unterworfen. 60 kg eines Palvergemisches aus 30 Gew.-% natürlichem Serpentinmaterial und leichtem Magnesiumoxydpulver als Eest wird in 1000 Ltr. Wasser zu einer wäßrigen Beschichtungsmaterialsuspension suspendiert, die als Trennmittel verwendet werden kann. Dieses Trennmittel wird auf die Oberfläche des vorstehend erwähnten Stahlbleches aufgetragen, worauf das beschichtete Stahlblech 1 Min bei 200° C getrocknet wird. Das getrocknete Stahlblech wird dann zu einer Rolle aufgerollt. -

Die Menge des aufgetragenen und getrockneten Trennmittels, dessen Differenzialthermoanalyse und thermogravimetrische Analysenkurven in den Pig. 1a bzw«. 1b wiedergegeben sind, beträgt 12 g/m . Die Hydratationsmenge bzw. der Hydratwasser gehalt des Magnesiumoxyds beträgt 11 %.

Die Stahlblechrolle wird dann in einem Wasserstoffstrom bsi 1150° C 10 Stunden einer Eastenglühung unterworfen. Die kastengeglühte Rolle wird dann abgekühlt und von nicht umgesetztem Trennmittel befreit. Die visuelle Begutachtung der Oberfläche des Stahlbleches zeigt, daß sich auf der gesamten Oberfläche ein einheitlicher bzw. gleichmäßiger Glasfilm gebildet hat.

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Bei lestversuchen, bei welchen das wie vorstehend beschrieben behandelte Stahlblech um einen. Rundstab mit einem Durchmesser von 5 mm um 180° . gebogen wird, zeigen, daß dabei im wesentlichen kein Abplatzen des Films'von dem Stahlblech stattfindet. ·

Der interlaminare Widerstand des wie vorstehend beschrieben mit einer Isolierschicht versehenen Stahlbleches beträgt 12, ^Si. cm /Schicht.

Wenn man das, wie vorstehend beschrieben, behandelte Stahlblech in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 820° C einer Entspannungsglühung unterwirft, so zeigt sich, daß in den Hafteigenschaften praktisch keine Veränderung auftritt, und daß der interlarainare Widerstand

des Stahlbleches einen Wert von 31₅6Tl,cm /Schicht annimmt.

Ein mit Hilfe von Epoxyharz durchgeführter Haftfestigkeitstest zeigt, daß die Isolierschicht vom Stahlblech bis zu einer Kraft von 220 kp/cm nicht abgehoben wird.

Beispiel 2 i

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzter Siliziumstahl wird zu einem 0,3 mm starken Blech kalt ausgewalzt. Ein aus 30 Gew.-% natürlichem Serpentinmaterial, das etwa 17 Gew.-# Dolomit, 20 Gew.-% Mangan-II-oxyd und als Rest leichtes Magnesiumoxydpulver, das so feinkörnig ist, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044- mm fällt, wird zur Herstellung eines Trenn-

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mittels verwendet. 50 kg dieses Pu.lvergemisch.es werden in 1000 Ltr Wasser zu einer als Trennmittel zu verwendenden wäßrigen Suspension suspendiert. Dieses Trennmittel wird auf die Oberfläche des Stahlbleches aufgetragen, worauf das beschichtete Stahlblech unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet wird. Das getrocknete Stahlblech wird dann zu einer Rolle aufgewickelt. Die Menge der aufgebrachten Trennmittel-

schicht beträgt nach dem Trocknen 20 g/m . Ihre Thermodifferenzialanalysen- und thermogravimetrisehen Analysenkurven sind in den 3?ig. 2a bzw. 2b wiedergegeben. Die Hydratationsmenge bzw. der Hydratwassergehalt des Magnesiumoxyds beträgt 15 %·

Die Rolle wird dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1150° C einer lOstündigen Kastenglühung unterworfen. Dann wird die Rolle abgekühlt, worauf man nicht umgesetztes Trennmittel entfernt. Die visuelle Begutachtung der Oberfläche des Stahlbleches zeigt, daß sich auf der ganzen Oberfläche ein gräulicher Glasfilm gleichmäßig ausgebildet hat. Der Mangangehalt des Stahlbleches beträgt nach der Glühbehandlung 0,18 Gew.-%.

Testversuche, bei denen aus dem wie vorstehend beschrieben behandelten Stahlblech geschnittenes Probestück gebogen wird, zeigen, daß in der Isolierschicht selbst nach 21 maliger WMerholung des Tests praktisch bzw. im wesentlichen keine Risse auftreten. Außerdem zeigb derTest, bei dem ein Probestück um einen Rundstab mit einem Durchmesser von 5 nun um 180° gebogen wird, daß im wesentlichen kein Abblättern des Films vom Stahlblech auftritt.

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Der interlaminare Widers band des mit der Isolier-.cht i
Schicht.

schicht überzogenen Stahlbleches beträgt 15₉7-Π.»cm /

Beispiel 3

Ein Siliziumsbahl mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensebzung wird zunächst zu einem 0,35 ^mm star- Ψ ken Blech kaltgewalzt und dann einer kontinuierlichen offenen Glühbehandlung in einer aus 70 Vol.-% Wasserstoff und 30 Vol-% Stickstoff bestehenden reduzierenden Atmosphäre mit einem Taupunkt von +5° C bei 880° C 5 Min unterworfen. 80 kg eines Pulvergemisches , das aus 20 Gew.-% natürlichem Serpentinraaterial, das etwa 20 Gew.-% Talk, 30 Gew.-% Mangan-II-oxyd mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.~% Mn-,0,. und als Rest aus

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leichtem Magnesiumoxyd besbeht, v/erden in 1000 Ltr Wasser zu einer als Trennmittel verwendbaren wäßrigen Suspension dispergiert. Dieses Trennmittel wird auf die Oberfläche des Sbahlbleches aufgetragen, worauf man das ) Sbahlblech unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 trocknet. Das gebrocknete Stahlblech wird dann zu eira? Rolle aufgewickelt.

Die gebrocknete Trennmibbelschichb wiegt 17 g/ m . Ihre Differenzialbhermoanalysen- bzw. bhermogravimetrische>n Analysenkurven sind in den Fig. 3a bzw, 3b v/i ede rgegeben. Der Hydrababionsgrad bzw. der Hydrabwasr.ergehalb des.Magnesiumoxyds beträgb 8 %. Die liolle wird dann 5 Stunden in einer WassereboffabmoSphäre bei 1200° C! einer Kastenglühung unterworfen.

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Nach, der Kastenglühung wird die Rolle abgekühlt, worauf man nicht umgesetztes Trennmittel entfernt. Die visuelle Begutachtung der Oberfläche des Stahlbleches zeigt_v daß sich einheitlich auf der ganzen Oberfläche ein gräulicher Glasfilra gebildet hat.

Testversuche, bei welchen das wie vorstehend beschrieben behandelte Stahlblech um einen Rundstab mit einem Durchmesser von 5 mm um 180° gebogen wird, zeigen, daß dabei im wesentlichen kein Abplatzen des Films vom Stahlblech auftritt.

Der interlaminare Widerstand des mit einer Isolierschicht überzogenen Siliziumstahlbleches beträgt 25*1 cm /Schicht.

Beispiel 4

Ein Siliziumstahl mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wird zu einem 0,28 mm starken Stahlblech kaltgewalzt und dann in einer aus 60 ?ol.-% Wasserstoff und 40 Vol.-% Stickstoff bestehenden reduzierenden Atmosphäre mit einem Taupunkt- von +50° 0 5 Min einer kontinuierlichen offenen Glühbehandlung bei 850° G unterworfen, 60 kg eines Pulvergemisches aus 24 Gew.-% natürlichem Serpentinmaterial mit einem Gehalt von etwa 17 Gew.-% Dolomit, 8 Gew.-% Mangan-II-oxyd und 68 Gew.—% leichtem Magnesiumoxyd, das etwa 19 Gew.-% basisches Magnesiumcarbonat enthält, werden in 1000 Ltr Wasser zu einer wäßrigen, als Trennmittel verwendbaren Suspension suspendiert. Dieses Trennmittel wird auf

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die Oberfläche des Stahlbleches aufgetragen, worauf das Stahlblech 1 Min bei 300° C in kontinuierlicher Arbeitsweise getrocknet wird. Das getrocknete Stahlblech wird dann zu einer Rolle aufgewickelt.

Das Gewicht der getrockneten Trennmittelschicht beträgt 19 g/m · Die Differenzialthermoanalyse^ bzw. die Glühverlustanalysenkurven des Trennmittels sind in den Pig. 4a bzw. 4b wiedergegeben. Der Hydratisierungsgrad bzw. der Hydratwassergehalt des Magnesiumoxyds beträgt 9 %· Das zu einer Rolle aufgewickelte Stahlblech wird dann in einer wasserstoffenthaltenden reduzierenden Atmosphäre 15 Stunden bei 1100° C einer Kastenglühung unterworfen. Nach dem Kastenglühen wird die Rolle abgekühlt, worauf man nicht umgesetztes Trennmittel entfernt. Die visuelle Begutachtung der Oberfläche des Stahlbleches zeigt, daß sich einheitlich auf der ganzen Oberfläche ein gräulicher Glasfilm gebildet hat. Der interlaminare Widerstand des mit der vorstehend erwähnten elektrischen Isolier-

schicht überzogenen Stahlbleches beträgt 11,2./L,cm / Schicht.

Durch Lösen von 6 kg Chromsäureanhydrid und 15 kg Aluminiumnitrat in 1000 Ltr einer 30%igen wäßrigen Magnesiumphosphatlösung wird eine Beschichtungslösung hergestellt, die auf die Oberfläche des wie vorstehend .erwähnt hergestellten Isolierfilms aufgetragen wird, worauf man den beschichteten Isolierfilm 1 Min bei

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450 C tempert. Die Menge des aufgetragenen und einge-

brannten Beschichtungsmittels beträgt 2,5 g/m , wobei der interlaminare Widerstand des so beschichteten

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Stahlblechs auf 75-Ω- · cm /Schicht verbessert wird. Bei dieser Behandlung tritt praktisch keine Änderung der Haftelgenschaften des vorstehend erwähnten Films bzw. der vorstehend erwähnten Isolierschicht auf.

WeniT der Film in einer'Stickstoffatmosphäre ~ 5 Stun- den bei 800° C einer Entspannungsglühung unterworfen wird, so zeigt sich, daß der interlaminare bzw. Zwischenschichtwiderstand weiter auf 130Sx..cm /Schicht verbessert wird. Haftfestigkeitstests, die mit Hilfe eines Epoxyharzes durchgeführt werden, zeigen, daß die Haft-

festigkeit des Films 250 kp/cm beträgt.

Testversuche zeigen, daß die auf diese Weise auf der Oberfläche des Siliziumstahlbleches erzeugte elektrische Isolierschicht hervorragende Eigenschaften besitzt, und daß das Siliziumstahlblech nicht dazu neigt, bezüglich der Eisenverluste durch Kaltbearbeitung verschlechtert zu werden, sowie daß das Siliziumstahlblech bezüglich der Magnetostriktionseigenschaften ausgezeichnet ist.

FLg. 5 zeigt die W.^/CQ-Werte eines aus einem erfindungsgemäß behandelten kornorientierten Siliziumstahlstreifens herausgeschnittenen Epstein-Teststückes, sowie zum Vergleich diejenigen eines aus einem kornorientierten Siliziumstahlstreifen herausgeschnittenen Epstein-Tesbstückes, das nur mit Magnesiumoxyd als Trennmittel behandelt wurde. Die VL,-/t-^-Werte werden dabei vor und nach einer Entspannungsglühung mit einer Dauer von 5 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 800 C für beide der vorstehend erwähnten Epsbein-Testsfcücke bestimmb.

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Aus der Tabelle I sind die Differenzen zwischen den aus VL,-/^-Werten und den IL-y-Werten der beiden Epstein-Teststücke vor und nach der Entspannungsglühung sowie die Erhaltungsgradwerte aufgeführt, die be'i den Ent sparinungs glühungen erzielt werden.

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Tabelle I

Behandlungsmethode	Differenz	W_15/5O (W/kg)	Minimum	Durchschnitt	B₁₀ (EG) _:	Minimum	Durchschnitt
Erfiridungs- gemäß	Erhaltungs grad (%)	Maximum	0,03	0,07	Maximum	0,1	0,3
Herkömmlich (Stand der !Technik)	Differenz	0,11	2,9	6,9	0,4	0,6	1,7
Erhaltungs grad (%)	10,0	0,16	. 0,24	2,3	. 0,2	0,4 '·" J
0,32	13,6 ■;	19,5	0,6	1,1	2,5 ■
27,8	3,5

Differenz = (Wert vor der Ent sp annungs glühung) - (Wert nach der Ent span nun gs glühung)

Differenz

Erhaltungsgrad = (Wert vor der Entspannungsglühung)

χ 100 (%

Wie aus Pig. 5 und der Tabelle I zu ersehen ist, kann man mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kornorientierte Siliziumstahlbänder herstellen, deren Erhaltungsgrad bezüglich der magnetischen Eigenschaf-

ten, insbesondere bezüglich des W_x, (-/CQ-Wertes nach der Entspannungsglühung weitaus kleiner ist, als bei kornorientierten Siliziumstahlbänder die nach herkömmlichen Methoden hergestellt sind, sowie daß erfindungsgemäß der wichtige Vorteil erzielt wird, daß eine KaIt- f bearbeitung der Stahlbleche, z.B. eine Scherbehandlung, vorgenommen werden kann, ohne dadurch deren Eisenverluste zu vermindern oder zu beeinträchtigen, so daß es nicht immer unbedingt erforderlich ist, die Stahlbänder, einer Entspannungsglühung zu unterwerfen. Weiterhin sind kornorientierte Siliziumstahlbleche, die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, bezüglich des Magnetoβtriktionseffekts weniger empfindlich.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von Magnetostriktionsmessungen in Längsrichtung an kornorientierten Silizium-Btahlblechen, die nach dem Verfahren der Erfindung be-H handelt wurden, sowie von solchen kornorientierten Siliziumstahlblechen, die nach einem herkömmlichen Verfahren, bei dem nur Magnesiumoxyd als Trennmittel verwendet wird, behandelt wurden. Die Ergebnisse werden mittels Dehnungsmeßstreifen ermittelt.

Wie aus der Kurve b von Fig. 6 zu ersehen ist, nimmt die Magnetostriktion des nach einem herkömmlichen Verfahren behandelten Stahlbleches in Abhängigkeit von der Zunahme der Magnetflußdichte stark zu, während das erfin-'dungsgemäß behandelte Stahlblech bis zu einer Magnetfluß-

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dichte von 19 KG außerordentlich kleine Magnetostrik-. tionshärte aufweist. Durch Versuche wurde festgestellt, daß sich die vorstehend erwähnten Magnetostriktionswe?- te nach bzw. bei einer Entspannungsglühung praktisch nicht'andern.

Der Grund dafür, daß die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Stahlbleche extrem kleine Magnetostriktionswerte besitzen, ist darin zu sehen, daß auf diese Weise behandelte Stahlbleche aufgrund der Anwesenheit des darauf mittels des Verfahrens der Erfindung erzeugten Films bzw. der darauf erzeugten Isolierschicht , einer maschinellen Bearbeitung unterworfen werden können, ohne daß dadurch ihre magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt bzw. verschlechtert v/erden. Dies wird durch das Ergebnis von Versuchen belegt, bei denen das erfindungsgemäß behandelte Stahlblech einer Abbeitsbehandlung oder dergl. unterworfen wird, um den darauf erzeugten Film bzw. die darauf erzeugte Isolierschicht zu entfernen, worauf das blanke Stahlblech seine magnetischen Eigenschaften ändert, wenn es einer Scherbehandlung unterworfen wird, und, wie bei einem nach dem herkömmlichen Verfahren behandelten Stahlblech, die Magnetostriktionswerte sich bei einer Änderung bezüglich des Magnetisierungszustands ändern.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Der .Fachmann kann . ohne weiteres zahlreiche Variationen vornehmen, ohne vom allgemeinen Erfindungsgedanken abzuweichen» ·

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch isolierenden Schicht (Isolierschicht) auf einem SiliziumstahllDlech, dadurch gekennzei chnet , daß man auf ein Silizxumstahlblech mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 4· Gew.-% eine wäßrige Suspension eines Trennmittels aus 5 bis 40 Gew.-% natürlichem, pulverförmiger! | Serpentinmaterial (Serpentinpulver) und Magnesiumoxyd als Rest in einer Menge aufträgt, daß nach dem Trocknen

eine pro m 0,5 bis 6,0 g Serpentinpulver und 2 bis 12g Magnesiumoxyd enthaltende Schicht zurückbleibt, das so beschichtete Siliziumstahlblech trocknet und dann bei hoher Temperatur in einer reduzierenden, wasserstoffenthaltenden Atmosphäre einer Eastenglühung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein aus 5 bis 40 Gew.-% Serpentinpulver, 4 bis 40 GeWe-% Mangan-II-oxyd und als Rest Magnesiumoxyd bestehendes Trennmittel verwendet

. wird, das man auf das Siliziumstahlblech in einer sol- ^ chen Menge aufträgt, daß die nach dem Trocknen zurück-

bleibende Trennmittelschicht pro m 0,5 bis 6 g Mangan-II-oxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß für das Trennmittel ein Serpentinpulver verwendet wird, das sich bei einer Temperatur von 400 bis 830° C zersetzt und dehydratisiert.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeich.no t, daß man ein

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ο . ■ . ■.

Serpentinpulver verwendet, das als Hauptbestandteil Antigorit oder Ohrysotil (JMgO.2SiO₂.2H₂O), sowie als weitere Bestandteile Talk, Magnesit (MgCO,.), ' Dolomit (CaGO,.MgCO^) und Ghlorit usw. enthält«

5β ■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß die wasserstoff enthaltende reduzierende Atmosphäre außerdem Stickstoff, enthält.

6.. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 5) dadurch g e k e n η ζ β i c ϊι η. e t , daß man das Siliziumstaiilblecb, -einer Icoatinixi er liehen offenen G-lüiiimg unterwirft₄ "bevor "es- mit'dem Trennmittel beschichtet wird. ■-..'. ■

3f

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