DE19816200A1

DE19816200A1 - Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Oberfläche von korn-orientierten, anisotropen, elektrotechnischen Stahlblechen

Info

Publication number: DE19816200A1
Application number: DE19816200A
Authority: DE
Inventors: Zirlin Michail Borisovic; Evic Nosov Alkseij Dmitr; Nosov Sergeij Konstantinovic; Lobanov Michail Lvovic; Kavtrev Vladislav Michailovic; Kavtrev Alekseij Vladislavovic
Original assignee: G K STEEL TRADING GmbH
Current assignee: G K STEEL TRADING GmbH
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1999-10-14
Also published as: WO1999053107A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf der Oberfläche von kornorientierten anisotropen elektrotechnischen Stahlblechen mit den Schritten: Temperungsglühen eines Stahlblechs zur Erzeugung eines SiO¶2¶-FeO-Fayalit-Films auf dessen Oberfläche; Beschichten des Stahlblechs mit MgO; Aufspulen des mit MgO beschichteten Stahlblechs mit der endgültigen Dicke; und Hochtemperatur-Glühen des aufgespulten Stahlblechs in der endgültigen Dicke in einer Atmosphäre mit einer vorbestimmten Zusammensetzung zur Bildung eines Forsterit-Films. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß im Hochtemperatur-Glühschritt ein Erwärmen des aufgespulten Stahlblechs im Temperaturbereich von 400 bis 800 DEG C in einer Fe und Si oxidierenden, Wasserstoff und/oder Inertgas enthaltenden feuchten Atmosphäre durchgeführt wird, wobei die Taupunkttemperatur wenigstens am oberen Grenzwert dieses Temperaturbereichs auf einen Wert zwischen -10 DEG C und +20 DEG C abhängig vom Verhältnis des Wasserstoffs und des Inertgases eingestellt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Eisenmetall urgie bzw. Schwarzmetallurgie, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Ober fläche korn-orientierter anisotroper elektrotechnischer Stahl bleche mit geringer Dicke von typischerweise 0,2 bis 0,4 mm, wie sie bei der Herstellung von Magnetleitungen von Transforma toren verwendet werden.

Gemäß den Anwendungs- bzw. Betriebsbedingungen in einem Trans formator sollte ein fertiggestelltes elektrotechnisches Stahl blech eine hohe magnetische Flußdichte bzw. Induktion und ge ringe Leistungsverluste bei der Ummagnetisierung aufweisen. Weiterhin sollten sie eine beständige Oberflächenisolierung aufweisen, die üblicherweise durch Auftragen einer keramischen Schicht auf die Oberfläche geschaffen wird, nämlich als ein dünner Isolationsfilm mit guter Adhäsion an die Metalloberflä che.

Bei derartigen Stählen werden die erwünschten magnetischen Ei genschaften durch die Bildung einer perfekten Rippentextur im Stahl (110) [001] im Verlauf der zweiten bzw. sekundären Rekri stallisation erreicht. Diese perfekte Rippentextur bildet sich dann, wenn das normale Kornwachstum bei der Endwärmebehandlung durch Hinzuschalten einer Inhibitorphase verlangsamt wird. Ab hängig von der Art der Inhibitorphase werden die Herstellungs verfahren des Stahls nach Sulfid-, Nitrid- u. a. Bearbeitungs verfahren unterschieden.

Allgemein sind zwei Wärmebehandlungschritte zur Entwicklung der erforderlichen Eigenschaften des Stahls und des Isolationsfilms von besonderer Bedeutung: das Entkohlungs/Temper-Glühen und das anschließende, in der Regel mehrstufige Hochtemperatur-Glühen.

Das Entkohlungs/Temper-Glühen wird bei der Herstellung von Stahl mit Sulfidinhibition üblicherweise bei Temperaturen von 800 bis 900°C in einer feuchten Mischung von Wasserstoff und Stickstoff ausgeführt. Dabei wird der Kohlenstoff verbrannt bzw. ausgeschieden, und ein Fayalithfilm aus SiO₂-FeO bildet sich auf der Oberfläche. Das Blech wird danach mit einer MgO enthaltenden Wasseraufschlämmung mit niedrigen Hydratisierung grad beschichtet und zu einer Spule bzw. einem aufgerollten Band gewickelt.

Das darauffolgende Hochtemperatur-Glühen mit einem langsamen Erwärmen auf üblicherweise 1150 bis 1280°C soll die sekundäre Rekristallisation zum selektiven Wachstum der Kristallkörner mit der (110) [001]-Orientierung entwickeln und einen dünnen gleichmäßigen Forsteritfilm aus MgO-SiO₂ auf der Oberfläche mit guter Adhäsion an das Metall bilden, die die Grundschicht für den Erhalt einer hochwertigen elektrischen Oberflächenisolie rung bildet.

In der Regel beinhaltet das Hochtemperatur-Glühen ein langsames Erwärmen oder Halten innerhalb eines Temperaturbereichs von 850° bis 1000°C in einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff zum Erhalten einer perfekten kubischen Randorientierung (Rip pentextur) im Prozeß der sekundären Rekristallisierung als End resultat des Hochtemperatur-Glühens.

Bei der Erzeugung des korn-orientierten Stahlblechs, wobei Sul fidinhibition angewendet wird, um das primäre Kornwachstum zu unterdrücken, garantiert diese übliche Verfahrenstechnik eine befriedigende Qualität der Grundschicht.

Jedoch im Fall spezieller Verfahren der Herstellung von Stahl (beispielsweise bei einer Modifizierung durch Se oder durch Sb) mit dem Ziel der Erreichung einer perfekten kubischen Randori entierung, wobei ein dauerhaftes Halten beim Hochtemperatur- Glühen innerhalb des Temperaturbereichs nahe der sekundären Re kristallisation (850 bis 900°C) vorgesehen ist, ist die Anwen dung einer reduzierenden Atmosphäre nicht möglich, da sie in einer dramatischen Verschlechterung der Forsterit-Grundschicht resultiert.

Um dies zu vermeiden, wird bei dem aus der US-A-3,930,906 be kannten Prototypverfahren, von dem die vorliegende Erfindung ausgeht, vorgeschlagen, Stahlbleche in der Atmosphäre eines trockenen Inertgases (Stickstoff, Argon, usw.) bis zur Vervoll ständigung des sekundären Rekristallisationsprozesses zu Glü hen, um dabei die erwünschte Forsteritschicht mit guter Quali tät zu erhalten. Mit anderen Worten wird das Reduktionspoten tial der Umgebung entsprechend erniedrigt.

Bei diesem aus der US-A-3,930,906 bekannten Verfahren wird ins besondere ein kaltgewalztes Silizium-Stahlblech einem Entkoh lungsglühen unter feuchter Wasserstoff-Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche des Stahlblechs, welche hauptsächlich aus SiO₂ und FeO besteht, ausgesetzt.

Ein MgO enthaltender Separator wird nach dem Entkohlungsglühen auf das Stahlblech aufgetragen, und das so behandelte Blech wird zu einer Spule gewickelt und das aufgespulte Blech ge glüht, wobei die Temperatur mindestens 10 Stunden lang bei 800- 920 °C konstant gehalten wird, damit sich vollständig sekun där rekristallisierte Körner mit einer (110) [001]-Orientierung entwickeln.

In diesem Prozeßschritt mit konstanter Temperatur im Bereich 800-920°C wird eine Atmosphäre mit einem gegenüber Eisen neutrales Inertgas, beispielsweise Stickstoff mit weniger als 100 ppm Sauerstoff, verwendet.

Anschließend findet ein Endglühen bei einer Temperatur im Be reich von 1000-1200°C statt, um den MgO-SiO₂-Glasfilm auf der Oberfläche fertigzustellen. In diesem Endschritt wird Was serstoffgas als Atmosphärengas benutzt.

Dennoch ist dieses Verfahren unzulänglich, wenn z. B. Aluminium nitrid als Inhibitor verwendet wird, um die magnetischen Eigen schaften des Stahls zu verbessern (Nitridvariante). Diese Art von Stahlblechen wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die Entkohlung bei einer intermediären Dicke bzw. Zwischendicke durchführt (und nicht bei der endgültigen Dicke wie bei der Sulfidvariante) und welches ein langsames Erwärmen (5-15°C/ Stunde) im Temperaturbereich der primären Rekristallisation (400-700°C) erfordert. Da in diesem Fall die Dicke der Faya lit-Schicht (SiO₂-FeO) unzureichend ist, ist die Qualität der Forsterit-Grundschicht verschlechtert, und zwar sogar dann, wenn ein anschließendes Glühen in der Inertgas-Atmosphäre aus geführt wird. Dies tritt insbesondere an den Rändern auf, wo ein Temperaturgradient herrscht, eine Vergrößerung eines Wick lungszwischenspalts vorliegt und der Wasserdampf entfernt wird, bevor der Bildungsprozess der Forsterit-Schicht beginnt.

Dies läßt sich dadurch erklären, daß bei einem nicht ausrei chenden Oxidationspotential der Umgebung eine Umwandlung des Eisenoxids im Fayalit erfolgt, das in den Anfangsstadien des Hochtemperaturglühens während der Dehydratisierung von Magnesi umhydroxid (500 bis 600°C) entstanden ist, und zwar durch den Umgebungswasserstoff entsprechend der folgenden Beziehung:

FeO + H = Fe + H₂O (1)

Das so in der Oxidschicht gebildete Eisen wirkt sich negativ auf die Bildung der Forsterit-Grundschicht aus. Experimente ha ben gezeigt, daß die Bedingungen zur Bildung der Grundschicht sich wesentlich verbessern, wenn die Eisenoxide des Fayalits durch Siliziummetall entsprechend der folgenden Beziehung umge wandelt werden:

2FeO + Si = 2Fe + SiO₂ (2)

Dabei bildet sich das Eisen nämlichan der Grenzfläche zum Me tall.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf einer Oberfläche von korn-orientierten anisotropen elektrotech nischen Stahlblechen, insbesondere für Stähle der Nitrid variante, mit guter Adhäsion und gleichzeitig hoher Qualität der magnetischen Eigenschaften anzugeben.

Dabei sollen die gegenseitigen Wirkungen zwischen der oberen Oxidschicht und der Ofenatmosphäre, die Wasserstoff enthält, ausgeschlossen werden. Dies gilt besonders für die Schicht an den Bandrändern, da sich im Verlauf der Erwärmung infolge des unvermeidbaren Temperaturgradienten zwischen dem Rolleninneren und dem Rollenäußeren der Randspalt zwischen den Windungen an der Außenseite vergrößert. Dadurch wird die Wiederherstellung des Eisenoxids gemäß Beziehung (1) begünstigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 an gegebene Verfahren gelöst.

Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die Feuchtigkeit (Tau punkttemperatur) der Ofenatmosphäre während eines langsamen Er wärmens von 400 auf 800°C bis 900°C (Temperatur der aktiven Grundschichtbildung) durch Erhöhung des Oxidationspotentials einzustellen, wobei Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt wird.

Bevorzugt sind insbesondere:

- eine künstliche Befeuchtung von Stickstoff oder Wasser stoff;
- eine optimierte Hydratisierung von MgO;
- eine Zugabe von Stoffen zu MgO, die Wasser aus den Wick lungszwischenräumen verdrängen;
- eine Wärmeisolierung der äußeren Rollenbereiche zur ther mischen Stabilisierung der Wicklungszwischenräume.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für Stahlbleche mit 0,8 bis 3,5% Si, 0,003 bis 0,055% C, 0,10 bis 0,30% Mn, 0,003 bis 0,020% S, 0,010 bis 0,025% Al, 0,0006 bis 0,01% N₂ und 0,06 bis 0,6% Cu mit hervorragenden Ergebnissen anwendbar.

Die erforderlichen magnetischen Eigenschaften für derartige Stähle können durch Anwendung eines Verfahrens mit einer zwei stufigen Kaltwalzprozedur und einem intermediären Entkohlungs glühen (vorzugsweise in der Dicke von 0,65 bis 0,75 mm) erhal ten werden.

Wie oben erwähnt, kompliziert das Entkohlen die Aufgabe, eine hochqualitative Forsterit-Beschichtung in der Hochttemperatur- Glühphase zu erhalten, da die kritische Voraussetzung für ihre Herstellung die Existenz eines ziemlich dicken Fayalitfilms (SiO₂-FeO) von 1 bis 4 Mikrometer, auf der Oberfläche ist.

Ein Film mit dieser Dicke wird tatsächlich in der Entkohlungs glühstufe erhalten, aber das anschließende Kaltwalzen mit einer Reduktionsrate von über 50% dünnt den Film aus, so daß es not wendig ist, den Fayalitfilm durch Oxidieren vor der Bildung der Forsteritschicht beim Hochtemperatur-Glühen zu verdicken.

Die oben erwähnten Bedingungen bestimmen die Untergrenze des Taupunktbereichs, der erfindungsgemäß eingestellt wird, wenn Stickstoff in den Ofen gegeben wird, zu -10°C. Unterhalb dieser Temperatur ist die Dicke des sich bildenen Fayalits nicht aus reichend.

Wenn die Feuchtigkeit von Wasserstoff als starkem Reduktions mittel steigt, dann driftet die Grenze zu einem höheren Wert des Oxidationspotentials, nämlich auf +5°C.

Falls der Taupunkt oberhalb +10°C bei befeuchtetem Stickstoff und oberhalb +20°C bei befeuchtetem Wasserstoff liegt, resul tiert eine sehr intensive Oxidation in einer übermäßig dicken Beschichtung mit schlechter Adhäsion und einem schlechten Ober flächen-Erscheinungsbild. Außerdem verschlechtert sich dann der Stapelfaktor bzw. Füllfaktor des fertiggestellten Produkts.

Das gemeinsame Merkmal der vorliegenden Erfindung und der oben angegebenen bekannten Lösung ist also die Erhöhung des Oxidati onspotentials der Atmosphäre zur Vorbeugung gegenüber der Wie derherstellung bzw. des Wiederaufbaus von Fayalit durch Wasser stoff in der Hochtemperatur-Glühstufe.

Die erfindungsgemäße Lösung erreicht dies durch Änderung der Zusammensetzung der eingeführten Gase, durch den Grad der Hy dratisierung von MgO sowie durch Zugabe von Stoffen, die bei Temperaturen von 600 bis 900°C mit Hydroxidausscheidungen dis soziieren, z. B. MgSO₄, CaSO₄, (NH₃)₂SO₄, beispielsweise gemäß der Beziehungen:

MgO + MgSO₄ = MgO + SO₂ + H₂O (3)

Alle diese Vorgehensweisen unterstützen die Erhöhung des Par tialdrucks von H₂O in der Ofenatmosphäre und damit in der Atmo sphäre im Wicklungszwischenraum.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung wird die Taupunkttempera tur auf einen Wert zwischen -10°c und +10°C bei Einleiten von Stickstoff als Inertgas in die Ofenatmosphäre eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Tau punkttemperatur auf einen Wert zwischen +5°C und +20°C bei Einleiten von Wasserstoff eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Feuch tigkeit im Wicklungszwischenraum durch Ändern des Hydratisie rungsgrades von MgO in den Grenzen von 5 bis 20% eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung wird die Feuch tigkeit im Wicklungszwischenraum zusätzlich durch Hinzufügen von Komponenten zum MgO, die im Bereich von 600-900°C disso ziieren und H₂O abgeben, eingestellt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung werden die Spu lenstirnseiten thermisch isoliert.

Die Kombination der obigen Merkmale gemäß der vorliegenden Er findung liefert einen Forsteritfilm mit guter Adhäsion und ei nem guten Oberflächen-Erscheinungsbild für Stahlbleche mit ho her magnetischer Qualität.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Er findung näher erläutert.

Das vorgeschlagene Verfahren wurde unter industriellen Be dingungen für Stähle der folgenden Zusammensetzung (%) gete stet:

Heißgewalzte Bänder wurden einer Beizbehandlung, zwei Kaltwalz schritten und einer zwischenzeitlichen Entkohlung bei einer Dicke von 0,7 mm unterworfen. Die Blechstreifen mit der endgül tigen Dicke (0,30 mm) wurde mit der MgO-Aufschlämmung mit einer Hydratisierungsrate von 2-20% beschichtet, und zwar mit oder ohne Hinzufügung von MgSO₄ (0,4 bis 1,2 Gramm/Liter) und in eine Spule gewickelt.

Die Spule wurde gemäß den Bedingungen des oben angegebenen Pro totypverfahrens geglüht sowie gemäß dem erfindungsgemäß vorge schlagenen Verfahren und unter Abweichungen vom erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren.

Die Erwärmungsrate für das Hochtemperatur-Glühen innerhalb des Temperaturbereichs von 400 bis 650°C betrug 5 bis 15°C/Stun de. Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate der Isolationsschicht sind in der Tabelle gezeigt.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Parametersätze bei der Regelung des Oxidationspotentials eines Wicklungszwischen raums, die in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden sind, verschieden wirksam hinsichtlich der Qualität der Forste ritschicht und der magnetischen Eigenschaften des Stahls sind.

Gleichzeitig sichert die optimale Parameterkombination hochwer tige magnetische Eigenschaften und eine perfekte Qualität der Forsterit-Schicht (z. B. Tabelle, Experiment Nr. 2-9).

Charakteristisch für Stahl nach dem Prototyp-Verfahren sind nur mittelmäßige magnetische Eigenschaften und eine instabile Qua lität der Oberfläche (Experiment 1). Dies trifft auch für Stäh le zu, die nach abweichenden Verfahren hergestellt wurden (Experimente 10-13).

Die magnetischen Eigenschaften der fertiggestellten Stahlble che, welche gemäß der Nitridvariante hergestellt sind, über treffen diejenigen der Stahlbleche gemäß der Sulfidvariante und erfüllen weltweit alle Standardanforderungen für Qualität. Was die Qualität der Isolierbeschichtung angeht, sind beide im we sentlichen gleichwertig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Forsterit-Isolationsfilms auf der Oberfläche von korn-orientierten anisotropen elektro technischen Stahlblechen mit den Schritten:

a) Temperungsglühen eines Stahlblechs zur Erzeugung eines SiO₂-FeO-(Fayalit-)Films auf dessen Oberfläche;
b) Beschichten des Stahlblechs mit MgO;
c) Aufspulen des mit MgO beschichteten Stahlblechs mit der endgültigen Dicke; und
d) Hochtemperatur-Glühen des aufgespulten Stahlblechs in der endgültigen Dicke in einer Ofenatmosphäre mit einer vorbe stimmten Zusammensetzung zur Bildung des Forsterit-Isola tionsfilms;

dadurch gekennzeichnet, daß

e) im Hochtemperatur-Glühschritt ein Erwärmen des aufgespul ten Stahlblechs im Temperaturbereich von 400 bis 800°C in einer in Bezug auf Fe und Si oxidierenden, Wasserstoff und/oder Inertgas enthaltenden feuchten Atmosphäre durch geführt wird, wobei die Taupunkttemperatur auf einen Wert zwischen -10°C und +20°C abhängig vom Verhältnis des Wasserstoffs und des Inertgases eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Taupunkttemperatur auf einen Wert zwischen -10°C und +10°C bei Einleiten von Stickstoff als Inertgas in die Ofenatmosphäre eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Taupunkttemperatur auf einen Wert zwischen +5°C und +20°C bei Einleiten von Wasserstoff eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Feuchtigkeit im Wicklungszwischenraum durch Ändern des Hydratisierungsgrades von MgO in den Grenzen von 5 bis 20% eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit im Wicklungszwischenraum zusätzlich durch Hinzufügen von Komponenten zum MgO, die im Bereich von 600- 900°C dissoziieren und Hydroxid abgeben, eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spulenstirnseiten thermisch isoliert werden.