CN1043056C - 用于硅钢片的具有良好反应性的退火隔离物及其使用方法 - Google Patents

用于硅钢片的具有良好反应性的退火隔离物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生产晶粒取向的硅钢片的退火隔离物，它含有一种或多种选自下列通式的化合物：
[Mg1-xMx 3+]O，[Mg1-xMx 2+]O或Mg1-xMx1 2+Mx2 3+]O，
式中M2+是至少一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的二价金属；
M3+是至少一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；
0.01≤X≤0.40；X＝X1+X2。
将这种具有较低熔点和较高反应性的退火隔离物施加到经过脱碳退火的钢带上，它改善了玻璃膜的性能，具有特别均匀的膜外观及良好的密封作用以及磁性能。

Description

用于硅钢片的具有良好反应性的退火隔离物及其使用方法
本发明涉及用来制造用作耗电器具铁芯，即变压器的晶粒取向的硅钢板的方法，更具体地说，本发明涉及具有良好反应性的退火隔离物(annealing separator)及其运用，这种退火隔离物能产生具有均匀厚度及改进的磁性能的玻璃膜，以用于晶粒取向的硅钢片。
在典型的制造晶粒取向的硅钢片的工艺中，将含硅量低于4.0％的钢带热轧，然后将热轧过的钢带退火，进行一次冷轧或者进行两次冷轧及中间退火，从而降低最终的厚度。然后将由此获得的冷轧过的钢带在受控制的露点(PH2O/PH2)下，在潮湿氢气/氮气的混合气氛(75％H2和25％N2)中或在干燥氢气气氛(100％H2)中脱碳退火，从而进行脱碳、一次重结晶并形成主要含SiO2的氧化物膜。
随后，在脱碳退火之后，通过喷涂或辊压向该钢板上施加料浆形式的、主要含有MgO的退火隔离物，所述的料浆是通过分散在水中而形成的，而后进行最后的退火，由此进行二次重结晶、提纯及形成玻璃膜。然后施加一层绝缘层，它产生表面张力作用，并在连续退火线上进行热矫平(heat flattening)及烘烤。以前的工艺可用于制造厚度低于0.27mm的薄型高导磁性晶粒取向的硅钢板。
通过用激光光束照射划痕、用齿轮辊加压、化学蚀刻以及其它机械的或非接触划痕手段，使钢表面上产生局部或线性应变，从而进行控制磁畴的精炼处理，以降低铁损。
晶粒取向的硅钢片由具有下列高斯(GOSS)取向的晶粒组成，它在{110}晶面上沿轧制方向具有一个<001>轴(按米勒指数通常表达成取向{110}<001>)。具有<001>轴择优取向的这种{110}<001>织构在二次重结晶退火期间会有利地促进晶粒生长。工业化生产晶粒取向的硅钢片时就采用这种现象。人们已经知道可以将这种具有低表面能的(110)织构优选形成并长大以侵蚀其它晶体颗粒，它们在该二次重结晶步骤中通过用AlN和MnS(所谓的抑制剂，细分散于该钢中)钉扎(pinning)一次重结晶晶粒的晶界迁移而抑制正常晶粒的晶粒生长。因此，在制造优质晶粒取向的硅钢片产品的过程中，对AlN和MnS的分散以及向钢片中的溶解两方面进行控制是非常重要的。
人们已经知道改变最终退火中的抑制剂会受到氧化物膜和在脱碳退火过程中形成的退火隔离物以及受到最后退火过程中的加热循环及气氛条件的极大影响。更进一步地说，作为退火隔离物的MgO和添加剂的特性是非常重要的因素，并且对因素，如玻璃膜形成的起始温度、其形成速度、该膜的质量以及MgO及其添加剂的特性产生极大影响，在退火隔离物中的MgO对在脱碳退火过程中形成的包括SiO2的氧化物膜起作用，并且形成主要含有镁橄榄石( )的玻璃膜。在采用常规MgO粉末的玻璃膜形成过程中，MgO的特性(其颗粒尺寸、活性以及其它因素，如在水中的分散性，水合物的含量，涂层重量，涂层薄膜的均匀性以及与钢片的粘结性能)将极大地影响对在玻璃膜形成过程中发生的化学反应的控制。此外，加入到MgO中、用来加快该化学反应的添加剂的类型、该添加剂的含量及其在MgO表面和在钢片表面上的分散也极大地影响玻璃膜形成的起始温度、其形成速度以及在玻璃膜形成过程中形成的膜的数量。
在退火隔离物中的MgO的特性的变化将会影响该玻璃膜的性能以及最终产物中的磁性能。
用作退火隔离物的MgO通常可以由物料，如氢氧化镁、碳酸镁和碱性碳酸镁获得，将这些物料处理，使之形成平均颗粒尺寸为从几百Å至几千Å的细晶体颗粒，然后通过在高温、如700-1200℃下煅烧而对其进一步处理。由此可以获得尺寸为0.2-5μm的MgO细颗粒。通常，这种MgO含有各种添加剂，用于加快在玻璃形成过程中的化学反应。然后在一个罐中将由此获得的MgO及添加剂悬浮于水中，形成一种料浆，该料浆被弥散装置弥散并分散，所述的罐根据所用的化学组成及工艺步骤可以配有弥散装置，如搅拌刀片或剪刀。
在上述操作过程中，由于因在料浆制备过程中从烧结和煅烧中吸收水分而造成的长期扭曲以及由于在悬浮于水中时颗粒中的强力结块作用，颗粒会发生结块，从而使MgO及添加剂颗粒变大，例如从几微米变成几十微米，这将对在涂覆步骤中的化学反应产生不利影响。当需要具有较低水合作用的MgO时，常用的MgO特别需要在高温下煅烧，这容易强化MgO的烧结和结块。
结果导致了各种缺陷，如MgO颗粒之间的接触面积下降，涂层膜的密度下降、与钢片表面的粘结性能下降，以及涂覆和干燥步骤之后钢片表面上的涂层膜的均匀性下降。
在这些情况下，除了高速涂覆操作变得不利以及难以获得均匀涂层厚度之外，料浆粘度也变次。当采用添加剂混合物来加快MgO的化学反应以形成玻璃膜时，这些添加剂本身将在料浆或在烧结过程中结块，从而在钢片表面上的涂层膜或氧化膜中产生较粗的颗粒。特别是当将上述添加剂加入到本身有强力结块性能的MgO中时，该现象将变得更加严重。结果将减弱化学反应的加快作用，还会产生不均匀的作用。因此，难以获得均匀且高质量的玻璃膜，导致磁性能变次。考虑到这些问题，开发具有高分散性和反应性的玻璃膜就非常重要。
在由本发明人发明的日本未审专利公开JP-62-156226中提出通过对MgO颗粒的外表面层进行活化处理，来制备具有高反应性的含有MgO的退火隔离物。
在该方法中，通过一种在MgO颗粒(通过在MgO制备步骤中进行高温煅烧而获得)的最外表面层上形成Mg(OH)2水合层的工艺，可以获得具有较高均匀性的玻璃膜并具有改进的磁性能的产物。在日本未审专利公开JP 02-2672 78中提出了另一种方法，该退火隔离物在MgO颗粒表面上含有0.8-2.5％OH化学吸附层(基于MgO的含量，根据H2O计算)，该煅烧MgO在含有100℃以上水蒸汽的气氛中处理，然后涂覆在脱碳钢板上并进行最后退火。在该文献中，提出可以获得具有较高的均匀性的玻璃膜和改进的磁性能的产物。日本未审专利公开JP-05-247661公开了在脱碳步骤中形成均匀数量的SiO2表面层的过程并获得极细的颗粒以及在料浆制备过程中对颗粒表面进行活化的过程。
这些现有技术解决了在退火隔离物制备过程中所遇到的MgO颗粒结块问题，它通过在高温下进行特殊的表面处理而改变最后退火之后的MgO表面，它通过利用细颗粒及分散制备技术改变了MgO表面并产生了细颗粒。
因此，通过降低表面能、改进与水的相容性，以及在MgO颗粒表面层上形成一定厚度的OH层，而加快了镁橄榄石形成的反应。根据这些作用，在比常规条件更加细的分散条件下，将MgO涂层施加到钢片表面上，而且在玻璃膜形成过程中进一步改进了化学反应性。
但是，这些现有技术不能完全解决由于MgO制备条件、OH化学吸附层的稳定性而引起的烧结问题，以及由于在MgO制备进程及其运用中长期扭曲而引起的结块问题。这些现有技术仍然存在与在脱碳退火中形成的氧化物膜的质量有关的玻璃膜问题。因此，人们迫切需要开发并进一步改进具有较低水合速度和较高的反应性的MgO生产过程。
本发明的技术目的在于解决上述问题。
本发明的一个主要目的在于获得一种高质量的的退火隔离物，该隔离物能克服在生产颗粒取向的硅钢片产品中的涂覆退火隔离物的步骤中，在用常用MgO形成玻璃膜的过程中改进反应性和降低熔点的技术问题。
本发明研究了克服常规技术的缺陷的途径并达到了上述目的，它是一非常有效的用于通过玻璃膜形成步骤、脱硫退火步骤和最后退火步骤获得很均匀的玻璃膜的制备方法。在该研究中，本发明人主要研究了用作退火隔离物的MgO的反应性的问题，并且发现可以获得一种MgO化合物，在该化合物中，二价或三价金属元素取代了部分Mg并且固溶在MgO中。利用这种化合物可以使熔点明显降低，而水合作用也较低，并且使玻璃膜性能(例如均匀性、在最后退火中的稳定的反应性)获得极大的改进。
结果，可以获得特别好的玻璃膜形成效果，它具有较高的膜张力，较高的粘结性和较高的均匀性，同时还在玻璃膜形成过程中使在钢片上的料浆具有其它密封作用，而且所得到的产物具有特别好的磁性能，并且具有稳定的抑制剂，如AlN,MnS。
用作退火隔离物的MgO通常可以通过一种方法，如从盐水或海水中提取的方法而制得。前者是通过与用MgCl2处理过的Ca(OH)2起化学反应而获得Mg(OH)2。后者是将Ca(OH)2直接与海水反应以获得Mg(OH)2而后进行煅烧。已经知道可以采用某些添加剂作为促进剂，如Ti化合物。利用这些常规技术，MgO特性不仅影响玻璃膜的形成，而且对磁流密度及铁损具有很大影响。因此，由于MgO制备过程中的某些限制，利用由这些添加剂而产生的辅助作用是非常重要的，由此获得稳定的玻璃膜形成。
更进一步地说，根据本发明，它提供含有一种新化合物的特别好的退火隔离物，该化合物由MgO的固溶体金属氧化物化合物组成，其中其它二价和/三价金属元素取代了部分Mg。
更具体地说，根据本发明，它提供了一种用于晶粒取向的硅钢片产品的具有高度反应性的特别好的退火隔离物及其运用，该退火隔离物由含有一种或多种选自下列通式的化合物的退火隔离物组成：〔Mg1-xM3+ x〕O,〔Mg1-xM2+ x〕O或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O，式中M2+是至少一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的二价元素；
M3+是至少一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价元素；
X的定义为：0.01≤X≤0.40；且X=X1+X2。
上述金属氧化物化合物含有一定量的附加金属氧化物化合物，如一种或多种F,Cl,Br,Co3,SiO3,PO3,CrO3的化合物以及其它添加剂，如硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氯化物、氧化物中的一种，而且还具有一些特性，如比表面积为15-200m2/g,CAA值在30℃下为30-500秒。
此外，本发明还提供了使用由此获得的退火隔离物的方法。在常规生产过程中，将该金属氧化物化合物施加到脱碳钢片表面上，所述的生产过程包括进行一次冷轧或进行两次冷轧及中间退火，从而获得最终厚度，在潮湿的或混合氢气气氛中进行脱碳退火，形成主要含SiO2的氧化物膜，施加主要含MgO的退火隔离物以及进行最后退火，以使钢片二次重结晶并提纯。
此外，根据本发明，在制备晶粒取向的硅钢片过程中，可以获得较低的MgO熔点，较低的玻璃膜形成温度和均匀的反应稳定性。
特别是，当采用上述含有该新化合物(它是MgO与其它取代部分MgO的二价和/或三价金属元素的固溶体金属氧化物化合物)的退火隔离物时，可以获得明显的效果，玻璃膜形成的熔点明显降低而且该玻璃膜中的反应较均匀。
因此，在脱碳退火期间的氧化物膜形成进程中以及在最后退火期间的玻璃膜形成过程中，在各种条件下均可以获得高质量的玻璃膜。
由于由这些膜带来的其它密封及张力作用，所得到的产物具有明显改进的磁性能。
图1表示在采用下列物质作退火隔离物的情况下对形成玻璃膜性能的分析结果：(A)固熔体金属氧化物化合物(例2中的本发明4)，(B)含有这种金属氧化物化合物(A)的MnCl2，以及(C)常用MgO(例2中的对比例1)。
根据图1，在最后退火的加热步骤中，玻璃膜在较低的温度下形成，最终形成的玻璃膜的厚度大大高于对比例的厚度。
图2表示在不同的试样中采用不同的退火隔离物时气体气氛的露点和形成玻璃膜的外观水平之间的关系。
图3(A)，3(B)和3(C)是加热图，它表示在例8的最后退火期间在加热区中的不同条件。
用于本发明的退火隔离物含有一种新化合物，该化合物由MgO的固溶体金属氧化物化合物组成，在该化合物中，其它二价和/或三价金属元素取代了部分Mg。上述固溶体金属氧化物化合物按下列方式制得：首先以一种层状结构形成该晶体结构，该结构包括带正电荷的基层和水镁石〔Mg(OH)2〕层以及带负荷的中间层，该中间层由阴离子组成，和上述基层和中间层之间的水。
正电荷的数量取决于取代量，因此，整个晶体的电中性通过用中间层的阴离子中和该正电荷而保持。剩余的空间由除了中间阴离子层以外的这些层之间的水填充。由此获得金属氧化物氢氧化物的固溶体。
举例来说，可以将一种碱加入到M2+,M3+和An-(如OH-,F-,Cl-,Br-,CO3 -,SO4 -,SiO3 -,HPO4 -,CrO4 -,Fe(CN)6 3-等)的混合溶液中，并使之在pH高于7时反应。然后在回转窑，批料炉或其它设备中，在受控的适合获得固溶体金属氧化物化合物的煅烧温度下及时间里，在700-1000℃高温下将该固溶体金属氢氧化物化合物煅烧。由此获得的固溶体金属氧化物化合物由于该固溶体物质而具有较低的熔点。另一方面，所加入的阴离子(根据需要)可以在最终的固溶体金属氧化物化合物产物中保持适当的余量，这取决于处理条件。
因此，通过该固溶体氧化物化合物的熔点降低作用并结合这些适当残留的阴离子(Ay)的熔点降低作用，就可以产生较高的反应性。
此外，含有Fe的固溶体氧化物化合物在降低玻璃膜形成温度方面具有非常明显的效果。结果，可以获得较高的反应性和较低的熔点，而这一点利用常用的简单的氧化物物质或在MgO中的混合氧化物是不能达到的。根据上述作用，玻璃膜形成反应性在最后退火过程中在相当低的温度下就开始了。此外，由于该膜本身以及具有合适织构的晶体结构的密封作用，可以避免不稳定性或抑制剂，如AlN和MnS等的损失，上述结构在二次重结晶期间从加热阶段至高温保温阶段阻止了该抑制剂的损失。
另外，最终获得的玻璃膜具有均匀性、良好的粘结性和高张力的特性，并且可以获得特别好的铁损以及较高的导磁性。
在本发明的固溶体金属氧化物化合物中，没有必要加入作为添加剂的促进剂，如硫酸盐，硫化物，硼酸盐，氯化物及氧化物等，以促进反应性。
但是，在不利的条件下，例如在调整钢成份，脱碳退火和最后退火等等的条件下，通过加入上述促进剂，可以获得高质量的玻璃膜和更稳定的磁性能。
作为促进剂，在F、Cl和Br的卤化物中，Cl的卤化物能产生特别好的结果。这些卤化物象包含在该固溶体金属氧化物化合物中的阴离子一样降低了熔点，并且稳定了该玻璃膜的特性及磁性能。
由本发明提供的退火隔离物由一种或多种下列固溶体金属氧化物化合物①、②和③组成，这些化合物由下列通式表示：
①〔Mg1-xM3+ x〕O,〔Mg1-xM2+ x〕O或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O,式中M2+至少是一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的二价元素；
M3+是至少一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价元素；
X的定义为：0.01≤X≤0.40；且X=X1+X2。
②〔Mg1-xM3+ x〕O·Ay,〔Mg1-xM2+ x〕O·Ay或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O·Ay，式中M2+至少是一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的二价元素；
M3+至少是一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价元素；
X的定义为：0.01≤X≤0.40，且X=X1+X2；
A至少是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的一种；
y的定义为：0.001≤y≤2.0(相对100重量份固溶体金属氧化物化合物的Y的重量份数)。
③〔Mg1-xXa x1Xb x2〕O·Ay，式中Xa是Fe2+和/或Fe3+，
Xb是M2+和/或M3+，
M2+是至少一种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价元素；
M3+是至少一种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti或Sb的三价元素；A至少是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的一种；
Y的定义为：0.001≤y≤2.0(相对于100重量份固溶体金属氧化物化合物的Y的重量份数)。
根据本发明，1)二价金属元素，2)二价和三价金属元素，或3)三价金属元素取代了部分Mg。在上述二价或三价金属元素中，M2+是选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn的一种二价元素，M3+是选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的一种三价元素，取代比由0.01≤X≤0.40且X=X1+X2确定。上述在该固溶体金属氧化物化合物中的二价或三价金属元素含有一种金属氧化物化合物，该化合物在MgO中包括几种选自这些二价或三价金属元素的元素。如果该取代的金属元素选自上述金属元素，则在本发明的被金属元素取代的固溶体金属氧化物化合物中，可以获得较低的熔点(与结块MgO相比)。
该退火隔离物至少还含有硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氯化物或氧化物中的一种，其含量为0.05-10份重量，和/或至少含有Cl,F或Br的卤化物中的一种，其含量为0.05-0.120重量份，(相对100份重量上述固溶体金属氧化物化合物)，这些物质作为添加剂用于加快反应。这些添加剂可以在制备上述固溶体金属氧化物化合物的过程，或在制备料浆状退火隔离物的过程中加入。可以向上述化合物中以0.01-0.50重量份加入至少一种碱金属、或碱土金属。该卤化物可以是选自Li、Ba、Ti、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Al或Sn的卤化物中的一种金属化合物。也可以采用其它的卤化物，例如至少是氢氯酸、氯酸、高氯酸中的一种，或一种氯氧化物。
上述固溶体金属氧化物化合物具有一定的特性，如比表面积为15-200m2/g，CAA值在30℃下为30-500秒。
其它取代Mg的金属元素的含量为0.01-0.40原子％。如果其它金属元素的含量低于0.01原子％，则它在降低熔点、或改善玻璃膜和磁性能方面效果不明显。如果上述含量高于0.40原子％，则在熔点及反应性方面就会产生过氧化物膜缺陷。最优选的范围为0.03-0.25原子％，但是，如果溶解的金属(混合了二价或三价金属元素)的取代范围在0.01-0.4原子％之间，则对此没有特别的限制。
如果作为取代部分金属Mg的Fe2+和/或Fe3+的含量在0.01-0.20原子％之间，则利用本发明的氧化物化合物可以获得特别好的结果。很显然，溶解在MgO中的Fe产生了明显的反应性效果，这用其它金属元素是不能看到的。可以认为由于在该氧化物膜中与MgO和SiO2起反应的Fe化合物而引起的熔点的降低与由于该固溶体氧化物化合物而引起的熔点的降低以及与由于该Fe化合物而使该玻璃膜形成过程加快一起起作用。如果Fe2+和/或Fe3+的含量低于0.01原子％，则即使加入该固溶体化合物，反应性仅有很小的改进。另一方面，如果Fe2+和/或Fe3+的含量超过0.20原子％，则熔点降低太大，并且容易出现过氧化物膜缺陷(取决于脱碳及最后退火的条件)。取代Fe的并溶解的金属是上述M2+和/或M3+元素。适当数量的这种取代并溶解的元素由于取代Fe而使反应性获得改进，并且使粉末稳定。这些溶解的金属在反应加快之后转变成在该玻璃膜中的尖晶石成分，并且有助于在该玻璃膜中产生高张力作用。
M2+和M3+的比由式0.01≤X≤0.40及0.01≤X1≤0.20确定(X=X1+X2,X2为至少一种选自除了Fe2+和/或Fe3+以外的M2+和M3+的元素)。如果取代比高于0.4(加上Fe)，则膜会产生缺陷，其原因与在Fe的取代超过0.20Fe情况下的相同。还可以存在一种阴离子以进一步增加反应性。该阴离子可以是至少F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的一种。该阴离子以0.001-2.0的比例(Y)存在(每100重量份氧化物化合物)。如果Y低于0.001份重量，则结果较次。另一方面，如果Y超过2.0，则很容易产生特殊的膜缺陷，如裸露斑点或鳞片，它们是由过氧化物产生的。在最后退火中很难获得稳定的膜质量，或所需的磁性能。
此外，本发明的固溶解金属氧化物化合物具有一个比表面积(由该细颗粒的直径产生)和活性(CAA)。
更进一步地说，在采用含有溶解Fe的Mg化合物的情况下，可以获得超细氧化物晶体。在常用的MgO中，该比表面积通常为10-15m2/g，本发明的特征在于Mg化合物具有大比表面积，它是在常用的MgO中不能获得的。因此，由于增加了在形成玻璃膜时的反应性，可以获得具有良好的膜质量及磁性能的晶粒取向的硅钢片产品。
该比表面积的优选范围是15-200m2/g，而且利用本发明，可以获得具有30-200m2/g比表面积的超细金属氧化物化合物。如果该比表面积低于15m2/g，则由该金属氧化物化合物而产生的反应性增强作用就较小。超过200m2/g的比表面积则难以以工业规模稳定生产，而且还难以控制料浆的粘度并且在涂覆线中难以控制水合量。
控制在本发明的固溶体金属氧化物化合物中的水合作用是比较重要的。考虑到这一点，CAA值优选地应在30-250秒之间。如果该值低于30秒，则难以控制水合量，或者难以获得稳定的粉末和料浆。另一方面，如果该值高于250秒，则反应性降低就难以避免，即使采用本发明的高度反应性的金属氧化物化合物。难以根据烧结及煅烧获得稳定的玻璃膜的形成，难以产生尖晶石结构并且对表面区域产生密封作用。
本发明的固溶体金属氧化物化合物来自具有特别好的反应性，它无需像用常用的MgO那样必须采用反应促进添加剂。但是，当将本发明的固溶体金属氧化物化合物作为退火隔离物施加到晶粒取向的硅钢片上时，则根据该钢的成分或钢板厚度至少可以采用一种选自硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氯化物或氧化物的化合物，作为辅助促进剂。这些辅助促进剂的加入量为0.01-10份重量(相对100份重量的上述金属氧化物化合物)。如果该量低于0.01重量份，则促进作用较差。如果该量超过10份重量，则会产生过氧化物反应所特有的裸露斑点、鳞片以及像气泡的缺陷。根据本发明，由于本发明的固溶体金属氧化物化合物具有相当大的反应性，上述辅助促进剂的作用要小于MgO中常用添加剂的作用。但是，如果选择合适的添加剂及其用量，则就可以获得与由该固溶体金属氧化物化合物本身带来的高反应性相当的稳定且增加的反应性，并且在最后退火时在干燥或潮湿的气氛中获得稳定且增加的反应性。
在本发明中，可以有效地采用F、Cl、Br的等等的卤化物化合物作为添加剂。如果残留的阴离子基团存在于金属氧化物化合物制备过程中，则必须对该阴离子的总量进行控制：相对100重量份的金属氧化物化合物，一种或多种F、Cl、Br的总量为0.015-0.120重量份。如果上述卤化物的含量低于0.015重量份，则对玻璃膜形成的促进作用不够。另一方面，如果该卤化物的含量超过0.120份重量，则膜厚度下降，并且由于过氧化物而产生不平或小片缺陷(根据脱碳或最后退火的条件)，而且由于过量卤素化合物而在玻璃膜上引起蚀刻作用。最优选的范围为0.025-0.050重量份。
图1表示分别采用本发明的固溶体的金属氧化物化合物和常用的MgO在最后退火过程中的玻璃膜形成性能的结果，前者采用MnCl2作为卤化物而加入到该固溶解体金属氧化物化合物中。由这些结果可以很清楚地看出本发明的化合物可以使玻璃膜在加热阶段的较低的温度形成。特别是，当将MnCl2加入该化合物中时，可以看到明显的反应。
可以将一种碱金属或碱土金属化合物与该卤化物一起加入，从而使在该卤化物中的一种或多种元素的含量为0.01-0.50重量份(相对100重量份的所述的固溶体金属氧化物化合物)。上述卤化物必质从料浆控制阶段(包括涂覆/干燥阶段)至形成玻璃膜的最后退火阶段保持稳定。碱金属或碱土金属化合物根据它们的溶解度而离子化，并且与溶解在料浆中的卤素离子结合，然后在涂覆及干燥步骤中形成新的卤素化合物(与碱金属或碱土金属)。这些物质均匀地覆盖在钢板上的金属氧化物化合物颗粒及氧化物膜的表面上，并且使该玻璃形成过程稳定。结果，通过加入上述卤素化合物而提高于玻璃膜形成反应。
图2表示当在加热步骤中改变气氛气体的露点时用各种退火隔离物获得的玻璃膜形成结果。本发明的固溶体金属氧化物化合物显示出较宽的玻璃膜稳定形成范围(相对常用的MgO)。它还表明当加入一种卤素化合物时，在极宽的气氛条件范围内均可以获得质量特别好的玻璃膜。碱金属或碱土金属的加入量为0.01-0.05重量份(相对100份重量金属氧化物化合物)。如果该量低于0.01份重量，则该卤素化合物的作用不够稳定。另一方面，如果该量超过0.05份重量，则由于在最后退火阶段中的高温阶段中产生蚀刻作用而使玻璃膜的质量变次。当加入卤素时，可以加入一种或多种选自Li、Ba、Ti、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Al或Sn的金属元素，它们与煅烧过的F、Cl或Br的总加入量为0.005-0.120重份(相对100重量份的金属氧化物化合物)。如果在制备该金属氧化物化合物的过程中加入该卤素化合物，则需要控制阴离子，也可以在最后的水合阶段加入卤素化合物。然后，对各种煅烧条件，如温度、时间、物料向炉中的投放量，在煅烧炉中的深入程度进行控制，对金属元素化合物(如F、Cl或Br)的量进行调整，使之为0.005-0.120重量份。
当在MgO煅烧之后需要在料浆制备阶段调整卤素化合物的含量时，可以在料浆制备阶段加入F、Cl或Br并混和，使其总量为0.005-0.120重量份(相对100重量份的金属氧化物化合物)。这些卤素化合物在料浆中容易溶解并很细地分散，而且它们均匀地粘结到在钢片上的固溶体金属氧化物化合物或氧化物膜的表面上。结果，在最后退火过程中加热步骤中，SiO2层与该金属氧化物化合物的反应由于这些卤素化合物而得到进一步加强。如上所述，可以在煅烧和干燥含有卤素化合物的料浆这两种情况下均获得特别好的玻璃膜形成过程，而且在料浆制备阶段对卤素化合物的量进行控制。所加入的卤素化合物的总量应为0.005-0.120份重量。如果该量低于0.005份重量，则由于本发明的固溶体金属氧化物化合物具有特别好的反应性，这些化合物的作用就不明显。另一方面，如果该量超过0.120重量份，则会产生溶解或破坏作用，并且导致在玻璃膜中产生不平整，降低膜厚度、密封效果变差，膜张力降低和/或粘结性下降。以卤素总量计，其最优选的范围为0.015-0.060重量份。如果采用一种或多种选自氢氯酸、氯酸、高氯酸、或氯氧化物的化合物，则由于在料浆中均匀溶解和容易分散，可以很容易地获得所需的加入效果。在这些情况下，所加入并分散的这些化合物的量为0.005-0.120重量份(相对100重量份的金属氧化物化合物)。对加入量进行如此限制的理由与前面对卤素所述的理由相同。
按照下面所述，将由此获得的金属氧化物化合物用于实际的晶粒取向的硅钢片生产过程中。
将热轧过的晶粒取向的钢带作为起始材料(其中含有适当的抑制剂，如AlN和/或MnS)冷轧至最终厚度，然后进行脱碳退火处理。随后在经过如此处理的钢带的表面上形成主要含SiO2的氧化物膜，涂覆主要含MgO的退火隔离物，并进行最后退火，用绝缘涂层进行处理及热矫平。在这些制备步骤中，在脱碳过的钢带的表面上至少涂覆一种如上所述的作为本发明的退火隔离物的元素或化合物，它选自该固溶体金属氧化物化合物。
在这些制备步骤中，必须采用一定的条件来改善膜质量及磁性能。一个重要的生产步骤是最后退火，对其进行控制，使其加热速度在加热阶段的温度在800-1100℃范围内时低于12℃/小时，随后在1150-1250℃下保温。在这些条件下，上述退火隔离物除了有增加反应性的作用以外还获得了特有的膜改善效果。更进一步地说，当将本发明的固溶体金属氧化物化合物施加到具有高导磁性的晶粒取向的硅钢材料(在高温下具有二次重结晶特性)上时，可以获得明显的效果。在800-1100℃范围内采用缓慢加热速度的原因如下。第一个原因是在低于850℃时几乎没有形成玻璃膜。第二个原因是它会对玻璃膜形成过程带来不利影响，在低温区采用缓慢的加热速度可以在玻璃膜开始形成之前降低氧化物膜的形成。在800-1100℃之间进行加热的方法是一直以低于12℃/小时的速度进行缓慢加热，也可以在等温保持在预定温度的同时进行加热。如果平均加热速度超过12℃/小时，则就不能形成玻璃膜，并且产生不稳定的结果。考虑到实际的操作条件，更优选的加热时间及温度范围是5-15小时，800-1050℃。800℃之前和1100℃之后没有特别的加热速度限制。但是，考虑到线圈的均热程度及生产率，该加热速度的优选范围为15-30℃/小时。在这种情况下，所形成的玻璃膜均匀且致密，并且有效地避开了来自低温区线圈之间的溶解及排放的水、退火气氛气体和氧气附加氧化过程中的排放水。结果可以获得在整个长度及宽度上均均匀的膜和特别好的磁性能。
在使用本发明的固溶体金属氧化物化合物时，可以采用1)单独地使用一种或多种这些化合物，2)与卤素一起使用的一种或多种这些化合物，3)与常规MgO适当混合的一种或多种这些化合物，4)与常规MgO及卤素添加物适当混合的一种或多种这些化合物。尽管常用的MgO粉末用来控制料浆粘度及调整水合水，在使用的方式上没有不同的结果。
现在参照下列实施例对本发明作详细描述，这些实施例不是要对本发明的范围进行限制。
实施例1
对含有0.050％(重量)C、3.15％(重量)Si、0.063％(重量)Mn、0.024％(重量)S和0.007％(重量)Al，余量是Fe和无法避免的杂质的晶粒取向的硅钢材料进行常规生产步骤处理，即热轧，一次或两次冷轧并退火，直到最终厚度为0.34mm。而后，通过在潮湿的氢气-氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对所获得的冷轧钢带进行处理，从而进行脱碳并在该钢板表面上形成主要含SiO2的氧化物膜。
随后，在钢板表面上以约15g/m2(每个表面7.5g)的量涂覆如表1所示的本发明的固溶体金属氧化物化合物(作为退火隔离物)并干燥，然后绕成20吨线圈，并在1200℃下最后退火20小时。
而后，在退过火的线圈上涂覆一种绝缘层，该绝缘层含有20％硅胶(其量为100ml)和50％磷酸铝(其量为6g)。然后在850℃下进行热矫平及烘烤。表2中示出了在这些测试中最后退火后的玻璃膜情况和烘烤绝缘层之后的膜性能。
                           表1
退火隔离物     固溶体金属氧化物化合物的化学成分
Mg(M2+)1-x     M2+ X1     M3+ X2
    本发明1     0.9     Ba0.1-      -
本发明2 0.9 Ca0.1 -
    本发明3     0.9     Sr0.1      -
    本发明4     0.9     Mn0.1      -
    本发明5     0.9     Fe0.1      -
    本发明6     0.9     Ca0.05     Al0.05
对比例1     1.0(仅MgO) - -
                          表2
退火隔离物 玻璃膜形成情况 绝缘层涂覆后的粘结性能(20mmφ弯曲)     磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 在整个长度及宽度上良好，均匀     无剥离 1.862  1.26
本发明2 在整个长度及宽度上良好，均匀 无剥离 1.852 1.24
本发明3 在整个长度及宽度上良好，均匀     无剥离 1.865  1.23
本发明4 在整个长度及宽度上良好，均匀     无剥离 1.863  1.23
本发明5 在整个长度及宽度上良好，均匀     无剥离 1.862  1.21
本发明6     在整个长度及宽度上良好，均匀     无剥离 1.865  1.22
对比例1 不平且薄，在边缘部有气泡 积上有剥离在约60％表面 1.833 1.31
可以清楚地看出，根据本发明在每一个实施例中在整个表面上均匀形成了厚且光滑的玻璃膜，而且在绝缘层涂覆之后具有良好的粘结性。另一方面，采用常用的MgO作为退火隔离物的对比例在边缘部分产生类似气泡的不平态，其粘结性能也较差。
另外，与对比例的结果相比，利用本发明的化合物获得的产品具有稳定的磁性能和特别好的铁损。
               实施例2
对含有0.075％(重量)C、3.25％(重量)Si、0.075％(重量)Mn、0.025％(重量)S、0.010％(重量)Cu、0.08％(重量)Sn、0.028％(重量)Al，和0.008％(重量)N，余量为Fe和难以避免的杂质的高透磁性晶粒取向的硅钢材料进行常规生产步骤处理，即热轧，热带退火和冷轧至最终厚度0.25mm。然后通过在露点为65℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对所获得的冷轧钢带进行处理，从而进行脱碳。随后，在钢片表面上以12g/m2(每个表面6g)的量涂覆如表3中所示的本发明的固溶体金属氧化物化合物(作为退火隔离物)并干燥。而后，在1200℃下进行最后退火达20小时，然后以5g/m2的量在退过火的钢片上涂覆绝缘层，其组成与例1中的相同。然后在850℃进行热矫平及烘烤。表4中示出了膜性能及磁性能。
                          表3
退火隔离物     该固溶体金属氧化物化合物的化学组成 添加剂*1(重量份)
Mg(M2+)1-x     M2+ x1     M3+ x2
本发明1     0.80  Ba0.1 Co0.1 TiO2:5.0Na2B4O7:0.1Sb2(SiO4)3:0.1
表发明2     0.80  Ca0.1 Ti0.1
本发明3     0.80  Cu0.1  Sb0.1
本发明4     0.75  Fe0.1  Al0.15
本发明5 0.75  Co0.15Mn0.1 -
本发明6     0.75    -  Fe0.2
对比例1     1.0    -   -
*1：添加剂：每100重量份的金属氧化物化合物的加入比。
                            表4
退火隔离物 玻璃膜形成情况 玻璃膜张力(kg/mm2) 绝缘层涂覆后的粘结性能(20mmφ弯曲)     磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.50 无剥离 1.940 0.83
本发明2     在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.52 无剥离 1.942 0.82
本发明3     在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.60 无剥离 1.959 0.80
本发明4     在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.56 无剥离 1.966 0.78
本发明5     在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.48 无剥离 1.940 0.84
本发明6     在整个表面上厚且均匀并且有光泽 0.55 无剥离 1.968 0.78
对比例1 在边缘外有轻度气泡，薄 0.29     轻度剥离 1.938  0.88
可以清楚地看出，根据本发明在每一个实施例中均可以均匀地形成玻璃膜，并具有较高的张力及良好的粘结性能。此外，最终产品的磁性能具有较高的导磁性及优良的铁损。另一方面，与本发明的退火隔离物相比，采用常用的MgO(象对比例那样)则玻璃膜及磁性能较次。
              实施例3
对含有0.060％(重量)C、3.30％(重量)Si、1.05％(重量)Mn、0.008％(重量)S、0.030％(重量)Al,0.008％(重量)N和0.03％(重量)Sn，余量是Fe和难以避免的杂质的晶粒取向的硅钢片加热至相当低的板坯加热温度1250℃。对该加热板坯进行常规生产步骤处理，即热轧、热带退火，酸洗及冷轧至最终厚度0.225mm。然后，通过在露点为约65℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对所获得的冷轧钢带进行处理，从而进行脱碳并且同时形成SiO2膜。然后在相同的生产线上在独立的炉中、在干燥气氛(25％N2+75％H2和NH3)中在750℃下，对脱过碳的钢带进行氮化处理达30秒钟，从而使钢带中的总N2量达到200PPm。然后在该氮化过的钢带上以12g/m2(每个表面6g)的量涂覆如表5所示的本发明的固溶体金属氧化物化合物(作为退火隔离物)，并干燥。然后像例1和例2那样进行最后退火及涂覆绝缘层。表6中示出的性能及磁性能。
                        表5
退火隔离物     该固溶体金属氧化物化合物的化学组成 添加剂*1(重量份)
Mg(M2+)1-X  M2+ x1 M3+ x2
本发明1     0.70  Be:0.1 Al:0.2 TiO2:3.0Na2B4O7:0.1MnCl2:0.05
本发明2     0.70 Sr:0.1 Al:0.20
本发明3 0.70 -  Al:0.15+Fe:0.15
本发明4 0.70 Fe:0.2 Cr:0.10
本发明5     0.75  Co:0.10  Fe:0.15
对比例1     0.50  Sr:0.25  Al:0.25
对比例2     0.50(仅MgO) - -
*1：添加剂：每100重量份的金属氧化物化合物的加入比。
                         表6
退火隔离物 玻璃膜形成的情况 玻璃膜张力(kg/mm2) 绝缘层涂覆之后的粘结性能20mmφ弯曲     磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 在整个表面上均匀且有光泽 0.60 无剥离 1.940 0.82
本发明2 在整个表面上均匀且有光泽 0.65 无剥离 1.948 0.80
本发明3 在整个表面上均匀且有光泽 0.67 无剥离 1.960 0.70
本发明4 在整个表面上均匀且有光泽 0.70 无剥离 1.955 0.73
本发明5 在整个表面上均匀且有光泽 0.69 无剥离 1.962 0.68
对比例1     过氧化物缺陷 0.55     轻度剥离 1.948 0.84
对比例2     过氧化物缺陷 0.30 剥离 1.915 0.88
在上表5和6中可以清楚地看出利用本发明的化合物可以均匀形成玻璃膜，并且该膜具有较高的张力和良好的粘结性能。此外，最终产品的磁性能也特别好。另一方面，在含有过量M2+和M3+化合物和对比例1中产生了相当多的玻璃膜缺陷，而且其外表由于过氧化物状态而具有裸露斑点及气泡。另外，与本发明的例1-5相比，在对比例2中产生了许多玻璃膜缺陷，缺少均匀性、膜厚度较薄、膜张力低而且磁性能差。
                 实施例4
对含有0.077％(重量)C、3.23％(重量)Si、1.075％(重量)Mn、0.025％(重量)S、0.08％(重量)Cu、0.08％(重量)Sn、0.028％(重量)Al和0.007％(重量)N，余量是Fe和无法避免的杂质的高导磁性的晶粒取向的硅钢片坯进行常规生产步骤处理，即热轧、热带退火、酸洗和冷轧至最终厚度0.225mm。然后通过在露点为约66℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对由此获得的冷轧钢带进行处理。然后在如此氮化过的钢带上以约12g/m2(每个表面6g)的量涂覆如表7中所示的本发明的固溶体金属氧化物化合物(作为退火隔离物)，并干燥。然后象例1和例2那样进行最后退火及涂覆绝缘层。表8中示出的膜性能及磁性能。
                      表7
退火隔离物     该固溶体金属氧化物化合物的化学组成 比表面积(m2/g)
Mg(M2+)1-x   Fe3+   Fe2+   M2+ x1   M3+ x2   Ay
本发明1     0.70     0.15     --  Ba0.15    --  Cl0.005  45
本发明2     0.70     0.15     --  Ca0.10  Ti0.05  Cl0.005  30
本发明3     0.70     0.15     --  Co0.10     --  Cl0.005  85
本发明4     0.70     0.15     --    --     Al0.15 (PO3)0.010  70
本发明5 0.70 -- 0.15  Mn0.1Co0.05 -- (PO3)0.020 45
本发明6     0.70      --     0.25     --  Sb0.05 (SiO3)1.000  80
对比例1     1.00(仅MgO)      -- -- -- -- -- 14
                              表8
退火隔离物 玻璃膜形形成的情况 玻璃膜张力(kg/mm2) 绝缘层涂后的粘结性(20mmφ弯曲)     磁性能
B8(T) (W17/50)(W/kg)
本发明1 在整个表面上均匀且有光泽 0.58 无剥离 1.955 0.81
本发明2 在整个表面上均匀且有光泽 0.58 无剥离 1.951 0.82
本发明3 在整个表面上均匀且有光泽 0 63 无剥离 1.954 0.79
本发明4 在整个表面上均匀且有光泽 0.55 无剥离 1.966 0.77
本发明5 在整个表面上均匀且有光泽 0.52 无剥离 1.943 0.83
本发明6 在整个表面上均匀且有光泽 0 58 无剥离 1.953 0.80
对比例1 在边缘部分存在气泡薄 0.30 轻度剥离 1.925 0.37
由上表7和8中可以清楚地看出利用本发明的化合物作为退火隔离物时，可以在整个钢板表面上均匀地形成玻璃膜，并且它具有较高的张力及良好的粘结性能。此外，最终产品的磁性能，如导磁性及铁损均特别好。另一方面，采用常用的MgO的对比例则显示出较差的膜性能及磁性能。
                 实施例5
将含有0.055％(重量)C、3.29％(重量)Si、1.00％(重量)Mn、0.0078％(重量)S、0.033％(重量)Al、0.008％(重量)N和0.03％(重量)Sn，余量是Fe和难以避免的杂质的晶粒取向的硅钢片坯在相对低的板坯加热温度1250℃下加热。对加热的板坯用常规生产步骤进行处理，即热轧、热带退火、酸洗和冷轧至最终厚度0.225mm。而后通过在露点为约65℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对由此获得的冷轧钢带进行处理，从而进行脱碳，同时形成SiO2膜。然后在相同的生产线上在独立的炉子中、在750℃温度下在干燥气氛(25％N2+75％H2和NH3)中在脱碳过的钢带上进行氮化处理达30秒钟，从而使该钢带中的总N2量达到200PPm。然后在如此氮化过的钢带上以约12g/m2(每个表面6g)的量涂覆如表9中所示的本发明的固溶体金属氧化物化合物(作为退火隔离物)，并干燥。而后象例1和例2那样进行最后退火及涂覆绝缘层。表10中示出的膜性能及磁性能。
                     表9
退火隔离物     该固溶体金属氧化物化合物的化学组成 比表面积(m2/g)
Mg(M2+)1-x Fe3+ Fe2+     M2+ x1     M3+ x2     Ay
本发明1     0.65     0.20   -  Sr0.05     Al0.10  F0.03     70
本发明2     0.65    -   0.20  Sr0.05     Al0.10  F0.03     180
本发明3 0.65 0.20 - Cu0.05 Sb0.10 (BO3)0.03 150
本发明4     0.75     0.10      -  Cu0.05        - (PO3)0.30     60
本发明5     0.75     -     0.10     -     Cr0.15 (SiO3)1.00     95
对比例1     0.50    -     0.30      -     Al0.20  F0.03     30
对比例2     1.00(仅MgO)     -     -     -       -       - 12
                     表10
退火隔离物 玻璃膜形成情况 玻璃膜张力 绝缘层涂覆后的粘结性能(20mmφ弯曲) 磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 在整个表面上均匀且有光泽 0.75 无剥离 1.958 0.79
本发明2 在整个表面上均匀且有光泽 0.70 无剥离 1.952 0.72
本发明3 在整个表面上均匀且有光泽 0.67 无剥离 1.955 0.68
本发明4 在整个表面上均匀且有光泽 0.78 无剥离 1.955 0.74
本发明5 在整个表面上均匀且有光泽 0.69 无剥离 1.949 0.77
对比例1 类似裸露斑点、气泡的过氧化物缺陷 0.50 轻度剥离 1.940 0.82
对比例2 较薄的膜及白色外观 0.30 剥离 1.913 0.89
由上表9和10中可以清楚地看出，利用本发明的化合物可以均匀地形成玻璃膜，并且具有较高的张力及良好的粘结性能。此外，最终产品的磁性能也特别好。另一方面，在含有过量Fe2+和M3+化合物的对比例1中产生了相当不平整的玻璃缺陷，其外观由于过氧化物状态而具有裸露斑点及气泡。此外，与本发明的实施例1-5相比，在对比例2中产生许多玻璃膜缺陷、缺少均匀性、膜厚度较薄，低的膜张力及较差的磁性能。
                实施例6
用常规生产步骤加工了一种含0.08％(重量)的C,3.25％(重量)的Si、0.068％(重量)的Mn、0.024％(重量)的S、0.027％(重量)的Al、0.06％(重量)的Cu,0.08％(重量)的Sn,0.0078％(重量)的N，及余量的Fe和不可避免的杂质的高导磁性的晶粒取向的硅钢片坯，这些步骤包括：热轧、热轧带退火、酸洗并冷轧至最终厚度0.225mm。然后在850℃下，于露点约为67℃的湿的氢气/氮气混合气氛(25％的N2和75％的H2)中进行脱碳退火处理110秒。然后在其上涂覆退火隔离物，如表11所示该退火隔离物含有各种氯化合物、5重量份的TiO2和0.3重量份的Na2B4O7作为添加剂，相对于100重量份与“实施例2中本发明4”相同的本发明固溶体金属化合物而言(比表面积约70m2/g)，然后进行干燥。再后来在1200℃温度下进行最终退火20小时。接着，在退火后的线圈上涂覆绝缘涂层，该涂层含70ml30％的硅胶，及50ml50％的磷酸铝和6g盐酸，并如实施例1所述进行烘烤。膜及磁性能列于表12中。
                   表11
    退火隔离物     添加的氯化物 其它添加剂(重量份)
№ 主要成分 种类 退火隔离物中的氯含量
本发明1本发明2本发明3本发明4本发明5本发明6本发明7本发明8对比例1对比例2对比例3 (Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.76Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)O(Mg0.75Fe0.1Al0.15)OMgOMgOMgO  MnCl2MnCl2MnCl2CoCl2NiCl2BaCl2FeCl2MnCl2MnCl2MnCl2     0.0200.0400.0600.0400.0400.0400.0400.0400.1500.00500.040 TiO2:5.0Na2B4O7:0.3
                              表12
退火隔离物 形成玻璃膜情况 玻璃膜张力(kg/mm2) 涂覆绝缘层后的粘结    性(20mmφ弯曲) 磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.37 无剥离 1.932 0.85
本发明2 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.46 无剥离 1.944 0.83
本发明3 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.53 无剥离 1.946 0.81
本发明4 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.50 无剥离 1.943 0.82
本发明5 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.52 无剥离 1.945 0.81
本发明6 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.55 无剥离 1.945 0.80
本发明7 全部区域非常均匀，有光泽，厚 0.49 无剥离 1.951 0.81
                             表12(续)
本发明8 全部区域非常均匀 0.58 无剥离 1.948 0.87
对比例1 有一些针孔缺陷，不平整 0.38 局部轻微面剥离 1.923 0.85
对比例2 有一些针孔缺陷，不平整 0.12 全部剥离 1.897 0.92
对比例3 在金属基体上很薄的膜 0.20 剥离 1.910 0.86
根据这些实验，可以看出，通过使用本发明的化合物可以获得具有高的张力和良好粘接性的均匀、致密的玻璃膜。也可以获得优良的磁性能。另一方面，如对比例所示，使用主要含常规MgO的退火隔离物得到很差的结果，玻璃膜上出现诸如不平整，由过量氯化物和过氧化物引起的针眼等。同时，在这些对比例中获得了差的磁性能。此外，在对比实施例中使用常规MgO的情况下，即使添加氯化物，磁性能也改进不大，而不添加氯化物则表现出很差的结果。
                 实施例7
对含有0.078％(重量)C、3.35％(重量)Si、0.060％(重量)Mn、0.024％(重量)S、0.025％(重量)Al、0.06％(重量)Cu、0.012％(重量)Sn、0.008％(重量)N，余量是Fe和难以避免的杂质的高导磁性晶粒取向的硅钢片坯用常规生产步骤进行处理，即热轧、热带退火、酸洗及冷轧至最终厚度0.225mm。然后通过在露点为约67℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中进行脱碳退火，对由此获得的冷轧钢带进行处理。然后在其上涂覆一种退火隔离物，该退火隔离物中含有如表13中所示的必需量(相对100份重量的本发明的固溶体金属氧化物化合物)的氯化物及碱金属化合物，此时采用比表面积为70m2/g，水合水体积占3.0％的实施例1中“本发明5”，并干燥。而后，象例1中那样进行最终退火及涂覆绝缘层。表14中示出了膜及磁性能。
                         表13
    退火隔离物 加入的氯化物 加入的碱金属及碱土金属，及其体积
    编号     主要组成     化合物 体积
本发明1本发明2本发明3本发明4本发明5本发明6本发明7本发明8本发明9对比例1对比例2 (Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)O(Mg0.9Fe0.1)OMgOX1MgOX1     LiClAlCl3CuCl2FeCl2ZnCl2CdCl2Mg(OH)5ClHCLLiCl-LiCl     0.040.040.040.040.040.040.040.040.04-0.04   KoHKoHKoHKoHCaB4O7CaB4O7CaB4O7CaB4O7-KOH     0.30.30.30.30.50.50.50.5--0.3
x1：比表面积70m2/g，水合水体积3.0％
                       表14
退火隔离物 玻璃膜形成情况 玻璃膜张力 绝缘层涂覆后的粘结性能(20mmφ弯曲) 磁性能
B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.49 无剥离 1.942 0.82
本发明2 在整个表面上极均匀，有光泽厚 0.53 无剥离 1.946 0.81
本发明3 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.55 无剥离 1.939 0.83
本发明4 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.58 无剥离 1.942 0.82
本发明5 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.49 无剥离 1.948 0.83
本发明6 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.54 无剥离 1.952 0.79
本发明7 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.50 无剥离 1.940 0.82
                     表14(续)
本发明8 在整个表面上极均匀，有光泽，厚 0.49 无剥离 1.938 0.81
本发明9 均匀而且厚 0.46 轻度剥离 1.935 0.84
对比例1 相当多的针孔缺陷，不平整 0.14 在整个表面上剥离 1.902 0.91
对比例2 极薄的膜 0.29 相当多剥离 1.912 0.87
根据这些实验，如表13和14中所示，采用本发明的化合物作为退火隔离物，可以在整个表面上均匀地形成有光泽的玻璃膜。特别是，当一起加入碱金属和碱土金属化合物及氯化物(作为添加剂)时可以产生特别好的结果。“本发明9”的氯化物显示出良好的结果，但与本发明的其它组合添加物相比，其玻璃膜形成的均匀性及磁性能稍稍降低。另一方面，与本发明相比，在对比例中，主要含有常用的MgO的退火隔离物在玻璃膜外观及磁性能方面显示出极差的结果。
                   实施例8
将含有0.055％(重量)C、3.30％(重量)Si、1.300％(重量)Mn、0.0080％(重量)S、0.028％(重量)Al、0.0072％(重量)N和0.04％(重量)Sn，余量是Fe及难以避免的杂质的晶粒取向的硅钢片坯在相对低的板坯加热温度1150℃下加热，并热轧至2.3mm的厚度。将这种热轧钢带在1120℃下退火并酸洗，而后冷轧至最终厚度0.225mm。在连续生产线上，在露点为67℃的潮湿的氢气/氮气混合气氛(25％N2+75％H2)中在830℃温度下将由此获得的冷轧钢板脱碳退火110秒钟，并且在干燥气氛(25％N2+75％H2和NH3)中在830℃温度下进行氮化退火达30秒钟，从而使该钢带中的总N2量达到200PPm。
随后，如表15中所示，在该氮化过的钢带上涂覆本发明的组合金属化合物中的“本发明6”的退火隔离物、100重量份的常用MgO，以及加入到5份重量MgO中的卤素化合物(作为对比例)。随后以与例1相同的方式进行最后退火并涂覆绝缘层。表16中示出了膜的
                       表15
退火隔离物 加入的卤素化合物 卤素元素相对固溶体金属氧化物化合物及MgO的重量百分比 退火程序
基础氧化物
本发明1本发明2本发明3本发明4本发明5对比例1对比例2 (Mg0.9Ca0.05Al0.5)O同上同上同上同上同上常用的MgO     CoCl2CoCl2CoCl2SnF2NiCl2+AgBrCoCl2-     0.020.040.060.02/0.020.02/0.020.15- 图3中的(A)程序
本发明6本发明7本发明8对比例3 (Mg0.9Ca0.05Al0.5)O同上同上常用的MgO     CoCl2SnF2NiCl2+AgBr-     0.040.040.02/0.02- 图3中的(B)程序
本发明9本发明10本发明11对比例4 (Mg0.9Ca0.05Al0.5)O同上同上常用的MgO     CoCl2SnF2NiCl2+AgBr-     0.040.02/0.02- 图3中的(C)程序
                        表16
退火隔离物     玻璃膜的性能     磁性能
玻璃膜形成情况 玻璃膜的张力(kg/mm2) 绝缘层冷覆后的粘结性能(20mmφ，弯曲) B8(T) W17/50(W/kg)
本发明1本发明2本发明3本发明4本发明5对比例1本发明6本发明7本发明8 在整个表面上均细致且均匀，而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀，而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀.而且有光泽有气泡及斑点带有金属光泽在整个表面上均细致生均匀而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀而且有光泽在整个表面上非常细致且均匀而且有光泽 0.570.650.690.640.680.480.700.750.76 无剥离无剥离无剥离无剥离无剥离轻度剥离无剥离无剥离无剥离 1.9451.9431.9451.9431.9371.9151.9451.9551.952 0.840.790.740.810.800.860.760.730.75
                           表16(续)
退火隔离物     玻璃膜的性能     磁性能
玻璃膜形成情况 玻璃膜的张力(kg/mm2) 绝缘层涂覆后的粘结性能(20mmφ，弯曲) B8(T) W17/50(W/kg)
对比例2对比例3本发明9本发明10本发明11对比例4 薄且不平，有气泡薄且不平，有气泡厚且不平，有气泡厚且不平，有气泡厚且不平，有气泡在整个表面上非常薄而且使基础金属变薄 0.380.410.500.520.550.30 中等剥离中等剥离轻度剥离轻度剥离轻度剥离全部剥离  1.9051.9101.9271.9201.9261.890     0.880.860.840.850 830.91
由上述实验，可以看出利用加入卤素化合物的本发明的固溶体金属氧化物化合物作为退火隔离物并且采用具有如图3(A)或(B)所示的缓慢加热速度的最后退火程序，可以获得较高张力及良好的粘结性能的均匀、致密且厚的玻璃膜。而且还获得了特别好的磁性能。另一方面，利用本发明的退火隔离物，在如图(c)所示的没有缓慢加热速度的最后退火程序的情况下，玻璃膜及磁性能均没有太大下降。但是当采用常用的MgO作为退火隔离物并采用如图2所示的各种加热程序时则获得较次的结果。
由上面的描述内容可以清楚地看出，根据本发明，作为具有较低熔点及加强反应性效果的退火隔离物的并且部分MgO被其它二价或三价金属取代并溶解的固溶体金属氧化物化合物可以产生具有较高张力的均匀的玻璃膜。由于在该钢表面上的密封作用可以产生特别好的磁性能，它避免了改变抑制剂的性能或减小抑制剂的强度，并且导致顺利的二次重结晶。此外，卤素化合物，碱金属或碱土金属都是非常有效的添加剂，并且加入它们可以进一步改善上述效果。

Claims (15)

1．用于晶粒取向的硅钢片的具有特别好的反应性的退火隔离物，它基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xM3+ x〕O,〔Mg1-xM2+ x〕O或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O,式中M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；以及
    X=X1+X2。
2．用于晶粒取向的硅钢片的具有特别好的反应性的退火隔离物，它基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xM3+ x〕O·Ay，〔Mg1-xM2+ x〕O·Ay或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O·Ay，式中M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；以及
    X=X1+X2；
A是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的至少一种；
0.001≤y≤2.0(相对于100重量份的固溶体金属氧化物化合物)。
3．用于晶粒取向的硅钢片的具有特别好的反应性的退火隔离物，它基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xXa x1Xb x2〕O·Ay，式中Xa由Fe2+和/或Fe3+组成；
Xb由M2+和/或M3+组成；
M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti或Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；
    X=X1+X2；
A是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的至少一种；
0.001≤y≤2.0(相对于100重量的固溶体金属氧化物化合物)。
4．权利要求1、2或3所述的退火隔离物，其中所述固溶体金属氧化物化合物的比表面积为15-200m2/g，其CAA值在30℃下为30-500秒。
5．在晶粒取向的硅钢片的生产过程中使用退火隔离物的方法，它包括：冷轧直到获得最终厚度，脱碳退火，形成主要含SiO2的氧化物膜，涂覆退火隔离物，最后退火，形成一层绝缘涂层以及热矫平处理，其特征在于所述的退火隔离物基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xM3+ x〕O,〔Mg1-xM2+ x〕O或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O,式中M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；
    X=X1+X2。
6．在晶粒取向的硅钢片的生产过程中使用退火隔离物的方法，它包括：冷轧直到获得最终厚度，脱碳退火，形成主要含SiO2的氧化物膜，涂覆退火隔离物，最后退火，形成一层绝缘涂层以及热矫平处理，其特征在于所述的退火隔离物基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xM3+ x〕O·Ay,〔Mg1-xM2+ x〕O·Ay或〔Mg1-xM2+ x1M3+ x2〕O·Ay，式中M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti、Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；
    X=X1+X2；
A是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的至少一种；
0.001≤y≤2.0(相对于100重量份的固溶体金属氧化物化合物)。
7．在晶粒取向的硅钢片的生产过程中使用退火隔离物的方法，它包括：冷轧直到获得最终厚度，脱碳退火，形成主要含SiO2的氧化物膜，涂覆退火隔离物，最后退火，形成一层绝缘涂层以及热矫平处理，其特征在于所述的退火隔离物基本上由至少一种选自下列通式的固溶体金属氧化物化合物组成：〔Mg1-xXa x1Xb x2〕O·Ay，式中Xa由Fe2+和/或Fe3+组成；
Xb由M2+和/或M3+组成；
M2+是一种或多种选自Be、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn的二价金属；
M3+是一种或多种选自Al、Fe、Cr、Co、B、Ti或Sb的三价金属；
    0.01≤X≤0.40；
    X=X1+X2；
A是F、Cl、Br、CO3、SiO3、PO3或CrO3中的至少一种；
0.001≤y≤2.0(相对于100重量份的固溶体金属氧化物化合物)。
8．权利要求5-7中任一项所述的方法，其中该化合物含有0.05-10重量份的选自硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氯化物或氧化物中的一种或多种化合物(相对100重量份的所述化合物)。
9．权利要求5-7中任一项所述的方法，其中该化合物含有0.005-0.120重量份的选自Cl,F,或Br的卤素化合物中的一种或多种化合物(相对100重量份所述的化合物)。
10．权利要求9所述的方法，其中卤素化合物是在制备所述的固溶体金属氧化物化合物的过程中或者在制备退火隔离物的料浆的过程中加入的。
11．权利要求5-7中任一项所述的方法，其中该化合物含有0.005-0.120重量份的选自Cl,F或Br的卤素化合物中的一种或多种化合物以及0.01-0.50重量份的碱金属和/或碱土金属(相对100重量份所述的化合物)。
12．权利要求7或9所述的方法，其中卤素化合物是在制备所述的固溶体金属氧化物化合物的过程中或者在制备退火隔离物的料浆的过程中加入的。
13．权利要求7或9所述的方法，其中所述的卤素化合物含有一种或多种选自Li、Ba、Ti、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Al或Sn的元素。
14．权利要求7或9所述的方法，其中所述的卤素化合物含有一种或多种选自氢氯酸、氯酸、高氯酸或氯氧化合物的化合物。
15．权利要求5-7中任一项所述的方法，其中最后退火是通过在加热阶段的800-1100℃范围内以低于12℃/小时的平均加热速度加热该钢带，并且在1150-1250℃范围内进行高温最后退火而进行的。
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