KR0157539B1 - 우수한 반응성을 가진 방향성 전기강판용 아닐링 분리제 및 이의 사용방법 - Google Patents

우수한 반응성을 가진 방향성 전기강판용 아닐링 분리제 및 이의 사용방법

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야마사끼 고지
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사꾸라이 찌히로
혼마 호따까
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미노루 다나까
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Abstract

다음 일반식 중에서 선택된 한가지 또는 그 이상의 화합물을 함유한, 방향성 전기강판의 제조를 위한 아닐링 분리제가 개시된다:
상기식에서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 선택된 적어도 한가지 이가 원소이며; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb 중에서 선택된 적어도 한가지 삼가 원소이며; 0.01≤x≤0.40; x=x1+x2
저융점과 고도의 반응성을 가진 이러한 아닐링 분리제를 탈탄화 아닐링된 스트립에 도포하고, 글라스 필름의 특성, 특히 균일한 필름 모양 및 양호한 실링 효과, 및 자기 특성을 개선한다.

Description

우수한 반응성을 가진 방향성 전기강판용 아닐링 분리제 및 이의 사용방법
제1도는 아닐링 분리제로서 사용되는, (A) 고용체 금속 옥사이드 화합물(실시예 2에서 본 발명 4), (B) 이러한 금속 옥사이드 화합물 (A)를 함유한 MnCl2및 (C) 종래의 MgO(실시예 2에서 비교예 1)의 경우에 글라스 필름 형성 성능의 분석 결과를 도시한 다이아그램이다(제 1도에 의하면, 글라스 필름이 마무리 아닐링의 가열 단계 과정에서 저온에서 형성되며, 최종적으로 얻어지는 글라스 필름의 두께가 비교 예의 것 보다 훨씬 컸다).
제2도는 가스 분위기의 이슬점 및 서로 다른 샘플에서 여러 가지 아닐링 분리제로서 글라스 필름 형성의 모양 수준 사이의 관계를 도시한 다이아그램이다.
제3a, 3b 및 3c도는 실시예 8에서 마무리 아닐링 중에 가열단계에서 다른 가열 조건을 보여주는, 히트 다이아그램이다.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 전기 장치, 즉 변압기의 철심으로 사용되는 방향성(grain-oriented) 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명은 균일한 두께를 가진 글라스 필름(glass film) 및 방향성 전기강판을 위한, 개선된 자기 특성을 제공하는, 우수한 반응성을 갖는 아닐링 분리제 및 그의 사용에 관한 것이다.
전형적인 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 4.0% 이하의 양으로 Si를 함유한 스트립(strip)을 열간 압연한다. 그 후, 열간 압연된 밴드(band) 아닐링을 갖는 일 단계 냉간 압연 또는 중간 아닐링을 갖는 2 단계 냉간 압연이 수행되어 최종 두께를 감소시킨다. 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 탈탄화, 일차 재결정화 및 주로 SiO2를 함유한 옥사이드 필름을 형성하기 위해, 이슬점(PH2O/PH2) 제어하에 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(H275% 및 N225%) 또는 건조 수소 분위기(H2100%)에서 탈탄화 아닐링 한다.
그 후, 주로 MgO를 함유한 아닐링 분리제를 물에 분산되어 얻어진 슬러리의 형태로, 탈탄화 아닐링 후에 스프레잉(spraying) 또는 롤 스퀴징(roll squeezing)에 의해 강판에 도포하고, 이차 재결정화, 정제 및 글라스 필름의 형성을 위한 마무리 아닐링을 수행한다. 그 후, 표면장력 효과를 발생시키는 절연 코팅을 도포하고, 열평탄화(heat flattening) 및 소성(baking)을 연속 아닐링 라인으로 수행한다. 이전 방법은 두께가 0.27mm 미만의 두께를 갖는 얇은 게이지 고투과도(permeability) 방향성 전기강판의 제조의 경우에도 사용될 수 있다.
레이저-빔 조사로서 스크래칭, 기어 롤로서 압축, 화학 에칭 및 철손을 감소시키기 위한 다른 기계적 또는 비접촉성 스크래칭 수단에 의해 강 표면에 부분 또는 선형 스트레인을 접촉시키기 위해 자구(magnetic domain) 제어 조절(refining) 처리를 수행한다.
방향성 전기강판은 {110} 평면에 압연 방향으로 1 축을 가진 Goss 배향(통상적으로 Miller 인덱스에 의해 배향 {110} 1 로서 표시됨)을 가진 결정 입자로 구성된다. 1 축을 가진 이러한 {110} 1 텍스춰는 이차 재결정화 아닐링 중에 입자 성장을 우세하게 촉진한다. 방향성 전기강판의 상업적인 제조는 이러한 현상을 이용한다. 낮은 표면 에너지를 가진, (110) 텍스춰는 우세하게 발생하고 성장하여 이를테면 AIN 및 MnS, 소위 강에 미세하게 분산된 억제제에 의해, 이러한 이차 재결정화 단계 중에 일차 재결정화 입자의 입자 경계 이동을 피닝(pinning)함으로서 정상 입자의 입자성장을 억제하는 다른 결정 입자를 부식시킨다는 사실이 잘 알려져 있다. 따라서, AIN 및 MnS의 분산 및 강판으로 용해 모두를 조절하는 것은 우수한 방향성 전기강판 제품의 제조에 있어서 매우 중요하다.
마무리 아닐링에서 억제제의 변화가 탈탄화 아닐링 중에 형성되는 옥사이드 필름 및 아닐링 분리제에 의해, 그리고 마무리 아닐링 중에 가열 사이클과 분위기에 의해 크게 영향받는다는 사실이 잘 알려져 있다. 보다 구체적으로 말하자면, 아닐링 분리제로서 MgO 및 그의 첨가제의 특성이 매우 중요한 인자이며 글라스 필름 형성의 출발온도, 그의 형성 속도, 그 필름의 품질 및 MgO와 첨가제의 특성과 같은 인자에 대해 큰 영향을 나타낸다. 아닐링 분리제에서 MgO는 탈탄화 아닐링에서 형성되는 SiO2로 이루어진 옥사이드 필름에 작용하며, 주로 포르스테라이트(2MgO + SiO2= Mg2SiO4)를 함유한 글라스 필름을 형성한다. 종래의 MgO 분말을 사용하여 글라스 필름 형성의 과정에서, MgO의 특성들, 그의 입자 크기, 그의 순도, 활성, 및 수분산성, 수화량, 코팅 중량, 코팅 필름의 균일성 및 강판에 대한 접착성과 같은 다른 인자들은 글라스 필름 형성 중에 발생하는 화학 반응의 조절에 크게 영향이 있다.
또한, 화학 반응을 촉진하도록 MgO에 첨가되는 첨가제의 종류, 첨가제의 양, 및 MgO의 표면에 대해 그리고 강판의 표면에 대해 그들의 분산성도 글라스 필름 형성의 출발온도, 그의 형성 속도 및 글라스 필름 형성의 과정에서 형성된 필름의 양에 크게 영향이 있다.
아닐링 분리제에서 MgO의 특성 변화는 얻어진 최종 제품에서 글라스 필름 특성과 자기 특성에 작용할 것이다.
아닐링 분리제로서 사용되는 MgO는 일반적으로 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 카보네이트 및 염기성 마그네슘 카보네이트와 같은 물질로부터 얻어진다. 이들 물질을 시험하여 수백 Å내지 수천 Å의 평균 입자 크기를 가진 미세 결정 입자를 형성한 다음, 추가로 고온, 예를 들어 700-1200℃에서 하소(calcination)에 의해 처리한다. 따라서, 0.2-5㎛크기의 MgO의 미세 입자가 얻어질 수 있다. 통상적으로, 이러한 MgO는 글라스 필름 형성 중에 화학 반응의 촉진을 위해 여러 가지 첨가제를 함유한다. 그 후, 이들 MgO 및 첨가제를 수분산시켜 슬러리를 만들고, 화학 조성 및 사용된 공정 단계에 따라, 탱크에 침투 수단, 이를테면 프로펠러 블레이드 또는 전단기를 구비함으로서 침투시키고 분산시킨다.
상기 공정 중에, 사용된 슬러리 제조에서 소결(sintering)과 하소로부터 습기 흡수에 의한 영속적인 변형 때문에 그리고 수분산중에 입자간 강한 응집 작용 때문에 입자의 응집이 발생될 수 있으며, 이로서 MgO 및 첨가제 입자가 예를 들어 수 마이크론 내지 수십 마이크론으로 크게 되며, 코팅 단계 중에 화학 반응에 대해 유해 작용을 한다. 종래에 사용된 MgO는 수화가 낮은 MgO를 필요로 할 때 특히 고온에서 하소할 필요가 있으며, 그것은 MgO의 소결과 응집을 증대한다.
그 결과, 여러 가지 결함, 이를테면 MgO 입자 가운데 접촉 면적 감소, 코팅 필름의 밀도 감소, 강한 표면에 대한 접착성 감소, 및 코팅 및 건조 단계 후에 강판의 표면에 코팅 필름의 균일성 감소가 발생한다.
이들 상황하에, 고속 코팅 조작의 악화 및 균일한 코팅 두께를 얻는데 수반하는 어려움에 더하여, 슬러리 정도가 악화된다. 글라스 필름을 형성하도록 MgO의 화학 반응을 촉진하기 위한 첨가제 혼합물을 사용하는 경우에, 이들 첨가제 자체는 슬러리에서 응집되는 경향이 있거나 소결 공정이 강판 표면 위의 코팅 필름 또는 옥사이드 필름에 조질 입자를 생성한다. 특히, 이러한 현상은 상기에 언급된 첨가제를 단독으로 강한 응집 특성을 가진 MgO에 첨가할 때 보다 자명하게 된다. 그 결과, 화학 반응의 촉진이 약하게 될 것이며, 고르지 않은 작용이 또한 발생될 것이다. 따라서, 자기 특성의 열화 없이 균일하고 고품질 글라스 필름을 얻기가 어렵다. 이들 문제를 고려할 때, 고분산성과 반응성의 특성을 가진 글라스 필름을 개발하는 것이 매우 중요하다.
MgO 입자의 최외곽 표면층의 활성화 처리를 이용하여 고반응성을 가진 MgO를 함유한 아닐링 분리제의 제조를 위한 한 가지 기술이 본 발명자를에 의해 발명된 일본 공개특허공보 소62-156226호에 제안되었다.
이러한 방법에서, 균일성이 증가되고 자기특성이 개선된 제품이 MgO 제조 단계에서 고온 하소에 의해 얻어진 MgO 입자의 최외곽 표면 층에 Mg(OH)2수화층을 형성하는 방법에 의해 얻어진다.
MgO를 하소시킨 H2O에 의해 계산된 MgO의 양을 기초로 MgO입자 표면에 OH 화학 흡착층 0.8-2.5%를 함유한 아닐링 분리제가 100℃이상의 증기를 함유한 분위기에서 처리되고, 이어서 탈탄화된 강판에 코팅하고 마무리 아닐링한 또 다른 방법이 일본 공개특허공보 평2-267278호에 제안되어 있다. 이 공고에서, 글라스 필름의 균일성이 증가되고 자기 특성이 개선된 제품이 얻어진다고 언급되어 있다.
일본공개특허공보 평5-247661호에서는 탈탄화 단계 중에 일정량의 SiO2표면층의 형성 및 슬러리 제조 단계에서 극히 미세한 입자의 획득과 입자 표면에 대한 활성화를 기재하고 있다.
이들 선행 기술은 아닐링 분리제의 제조에 있어서, 고온에서 특정 표면 처리에 의해 마무리 아닐링 후에 MgO 표면을 변화시키고, 미세 입자 및 분산 제조 기술에 의해 MgO 표면을 변화시키고 미세 입자를 생성하는, MgO 입자 응집의 문제를 해결한다. 따라서, 포르스테라이트 형성 반응은 표면 에너지를 감소시키고, 수양립성(compatibility with water)을 증가시키며, MgO 입자 표면층에 OH 층의 일정 두께를 형성함으로서 증가된다. 이들 효과에 따라, MgO 코팅을 종래에 얻어진 것보다 미세하에 분산된 조건으로 강판 표면에 도포하고, 또한 추가로 화학적 반응성을 글라스 필름 형성에서 증가시킨다.
그러나, 이들 선행 기술은 MgO 제조의 조건에 의해 야기된 소결, OH 화학적 흡착층의 안정성, 및 MgO 제조 및 그의 사용에서 영속적인 변형에 의해 야기된 응집에 대한 문제점을 완전히 해결하지 못한다. 또한 탈탄과 아닐링 중에 형성된 옥사이드 필름의 품질에 따라 글라스 필름의 문제점이 남아 있다.
따라서, 수화율이 보다 낮고 반응성이 보다 높은 MgO의 제조를 개발하고 더욱 개선하는 것이 크게 요망되고 있다.
[발명이 해결하고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 기술적 목적은 상기에 언급된 문제를 해결하는 것이다.
본 발명의 일차 목적은 방향성 전기강판 제품의 제조에 있어서 아닐링 분리제의 코팅 단계에서, 종래의 사용된 MgO로서 글라스 필름의 형성 중에 반응성과 저융점을 개선하려는 기술적 문제를 극복할 수 있는 고품질 아닐링 분리제를 얻는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명자들은 종래 기술의 결함을 극복하고 이전의 목적을 성취하는 방법을 연구 하였고, 이것을 글라스 필름 형성 단계, 탈탄화 아닐링 단계 및 마무리 아닐링 단계를 통해, 보다 균일한 글라스 필름을 얻는데 보다 효과적인 제조방법이다.
이러한 연구에 있어서, 본 발명자들은 주로 아닐링 분리제로서 사용된 MgO의 반응성을 연구하였고, 다른 2가 및/또는 3가 금속 원소가 Mg의 일부를 대체하고 MgO내 고용체인 MgO 화합물이 얻어진다는 것을 발견하였다. 이러한 화합물의 사용은 낮은 수화와 함께 예리하게 저하된 응점을 얻으며, 이것은 온도를 낮춰 글라스 필름을 형성함으로서, 글라스 필름 특성, 이를테면 마무리 아닐링에서 균일성과 안정성 반응성의 큰 개선을 유도한다.
그 결과, 글라스 필름 형성의 단계 중에 강판 위 슬러리에 대해, 다른 실링 효과를 수반하면서 높은 필름 장력, 높은 접착성과 높은 균일성과 함께 우수한 글라스 필름 형성 효과를 얻을 수 있으며, 얻어진 제품은 우수한 자기 특성을 나타내며 안정한 억제제, 이를테면 AIN, MnS를 가지고 있다.
아닐링 분리제로서 사용된 MgO는 통상적으로 간수 또는 해수로부터 추출 방법과 같은 방법에 의해 제조된다. 전자는 MgCl2로서 처리된 Ca(OH)2와 화학적 반응에 의해 얻어진다. 후자는 Ca(OH)2가 직접 해수와 반응하여 Mg(OH)2를 얻고, 이어서 하소한다. 촉진제로서 몇 가지 종류의 첨가제, 이를테면 이들 종래 기술로서 Ti 화합물을 사용하는 것이 잘 알려져 있으며, MgO 특성은 글라스 필름의 형성에 작용할 뿐만 아니라, 자속 밀도 및 철손에 크게 영향이 있다. 따라서, MgO 제조에 있어서 일정한 한정 때문에 첨가제에 의해 야기된 보충효과를 이용하여 안정한 글라스 필름 형성을 성취하는 것이 매우 중요하다.
보다 구체적으로 말하자면, 본 발명에 따라, 다른 2가 및/또는 3가 금속 원소가 Mg의 일부를 대체하는 MgO의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어진 새로운 화합물을 함유한 우수한 아닐링 분리제가 제공된다.
보다 구체적으로 말하자면, 본 발명에 따라, 방향성 전기강 제품에 대해 높은 정도의 반응성을 가진 우수한 아닐링 분리제 및 그의 용도를 제공하며, 이것은 다음 일반식 중에서 선택된 한 가지 또는 그 이상의 화합물을 함유한 아닐링 분리제로 이루어진다.
여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr 중에서 선택된 적어도 한 가지의 2가 원소이며 M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb 중에서 선택된 적어도 한 가지의 3가 원소이며 x는 0.01≤x≤0.40 및 x = x1 + x2로 정의된다.
상기에 언급된 금속 옥사이드 화합물은 한 가지 또는 그 이상의 F, Cl, Br, Co3, SiO3, PO3, CrO3와 같은 추가 금속 옥사이드 화합물 및 설페이트, 설파이드, 보레이트, 클로라이드, 옥사이드 중 한 가지와 같은 다른 첨가제의 일정량을 함유하며; 또한 비표면적 15-200㎡/g 및 30℃에서 CAA 치 30-500 초와 같은 일정한 특성을 가지고 있다.
또한, 본 발명은 이와 같이 얻어진 아닐링 분리제의 사용방법을 제공하며, 이것은 중간 아닐링과 함께 1회 또는 2회 냉간 압연을 수행하여 최종 두께를 얻고, 습윤하거나 혼합된 수소 분위기에서 탈탄화 아닐링을 수행하며, 주로 SiO2를 함유한 옥사이드 필름을 형성하고, 주로 MgO를 함유한 아닐링 분리제를 도포하고, 강판의 이차 재결정화 및 정제를 위해 마무리 아닐링을 수행하는 것으로 이루어진 통상의 제조 방법으로 금속 옥사이드 화합물을 탈탄화 강판 표면에 도포한다.
더구나, 본 발명에 따라, 방향성 전기강판의 제조에 있어서, MgO의 융점 저하, 글라스 필름 형성 온도의 저하 및 균일한 반응안정성이 성취될 수 있다.
특히, Mg의 일부를 대체한 다른 2가 및/또는 3가 금속 원소와 함께 고용체 금속 옥사이드 화합물인 새로운 화합물을 함유한 상기에 기재된 아닐링 분리제를 사용할 때, 글라스 필름 형성의 샤르피 저하 융점 및 글라스 필름에서 반응 균일성인 중요한 효과가 성취될 수 있다.
따라서, 탈탄화 아닐링 중에 옥사이드 필름 형성 및 마무리 아닐링 중에 글라스 필름 형성의 과정에서 여러 가지 조건하에 고품질 글라스 필름이 얻어진다.
따라서, 얻어진 제품은 이들 필름에 의해 생성된 다른 실링 및 장력 효과 때문에 상당히 개선된 자기 특성을 나타낸다.
[바람직한 실시예의 설명]
본 발명에서 사용된 아닐링 분리제는 다른 2가 및/또는 3가 금속 원소가 Mg의 일부를 대체하는 MgO의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어진 신규 화합물을 함유한다. 상기에 언급된 고용체 금속 옥사이드 화합물은 다음과 같이 제조된다; 처음에 결정 구조를 브루사이트(brucite) [Mg(OH)2] 양하전된 기본 층 및 음이온으로 구성된 음하전된 중간 층 및 상기 기본층과 중간 층 사이에 물로 이루어진 층형 구조의 형태로 생성된다.
양전하의 양은 대체 양에 따른다. 따라서, 전체 결정의 전기 중성은 양전하를 중간 층의 음이온으로 중화함으로서 유지된다. 남아 있는 공간은 중간 음이온층 이외의 층 사이의 물로서 채워진다. 따라서, 금속 옥사이드 히드록시드의 고용체가 얻어진다.
예를 들어, 알칼리를 M2+, M3+, 및 OH-, F-, Cl-, Br-, CO3 -, SO4 -, SiO3 -, HPO4 -, CrO4 -, Fe(CN)6 -3, 등과 같은 An-의 혼합 용액에 첨가한다. 그리고 7 이상의 pH에서 반응시킨다. 그 후, 이 고용체 금속 히드록시드 화합물을 로터리 킬른, 배치로(batch furnace) 또는 다른 장치에서 700-1000℃의 고온에서, 고용체 금속 옥사이드 화합물을 얻는데 적합한 제어된 하소 온도 및 시간에서 하소한다. 이와 같이 얻어진 고용체 금속 옥사이드 화합물은 고용체 물질 때문에 보다 낮은 융점을 나타낸다. 다른 한편, 필요에 따라 첨가된 음이온은 처리 조건에 따라 고용체 금속 옥사이드 화합물의 최종 제품에 적당량 유지될 수 있다.
따라서, 고용체 옥사이드 화합물의 융점 감소 효과를 적절히 유지된 음이온(Ay)의 융점 감소 효과와 결합함으로서 고반응성이 생성된다.
더구나, Fe를 함유한 고용체 옥사이드 화합물은 글라스 필름 형성 온도를 낮추는데 매우 중요한 효과를 나타낸다. 그 결과, 고반응성 및 보다 낮은 융점 모두를 얻을 수 있으며, 이것은 MgO내 옥사이드 또는 혼합 옥사이드의 종래 단순한 물질에 의해 성취될 수 없다. 상기에 언급된 효과에 따라, 글라스 필름 형성 반응성은 마무리 아닐링에서 상당히 낮은 온도에서 시작된다. 또한, 억제제, 이를테면 AIN 및 MnS등의 불안정성 및 손실이 필름 자체의 실링 효과, 및 이차 재결정화 중에 가열 단계에서 내지 고온 유지 단계에서 억제제의 손실을 방지하는, 적합한 텍스춰를 가진 결정 구조에 의해 방지 될 수 있다.
이에 더하여, 최종적으로 얻어진 글라스 필름은 균일하고, 양호한 접착성 및 고장력 특성을 나타내며, 우수한 철손이 고투과도(high permeability)와 다같이 얻어진다.
본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물에 있어서, 반응성을 촉진하기 위하여 첨가제로서 설페이트, 설파이드, 보레이트, 클로라이드 및 옥사이드, 등과 같은 촉진제를 첨가할 필요가 없다.
그러나, 고품질 글라스 필름 및 보다 안정한 자기 특성이 강조성, 탈탄화 아닐링 및 마무리 아닐링 등의 조절과 같은 바람직하지 못한 조건하에 상기에 언급된 촉진제에 의한 첨가에 의해 얻어질 수 있다.
촉진제로서, F, Cl 및 Br의 할라이드 가운데, Cl의 할라이드가 특히 양호한 결과를 나타낸다. 이들 할라이드는 고용체 금속 옥사이드 화합물에 함유된 음이온과 같이 융점을 낮추고, 글라스 필름 특성과 자기 특성을 안정화한다.
본 발명에 의해 제공된 아닐링 분리제는 다음 일반식으로 표시되는 다음 고용체 금속 옥사이드 화합물 ①, ② 또는 ③ 중 한 가지 또는 그 이상으로 이루어진다.
여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr 중에서 선택된 적어도 한 가지의 2가 원소이며 M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb 중에서 선택된 적어도 한 가지의 3가 원소이며 x는 0.01≤x≤0.40 및 x = x1 + x2로 정의된다.
여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중에서 선택된 적어도 한 가지의 2가 원소이며 M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb중에서 선택된 적어도 한 가지의 3가 원소이며 x는 0.01≤x≤0.40 및 x = x1 + x2로 정의되고; A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3, CrO3중에서 적어도 한 가지이며, y는 0.001≤y≤2.0(고용체 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대한 중량부)으로 정의된다.
여기서 Xa는 Fe2+및/또는 Fe3+이고 Xb는 M2+및/또는 M3+이고, M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 둥에서 선택된 적어도 한 가지의 2가 원소이며 M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb 중에서 선택된 적어도 한 가지의 3가 원소이며 A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3, CrO3중 적어도 한 가지이며; y는 0.001≤y≤2.0(고용체 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대한 중량부)으로 정의된다.
본 발명에 따라, 1) 2가 금속 원소, 2) 2가 및 3가 금속 원소, 또는 3) 3가 금속 원소는 Mg의 일부를 대체한다. 상기 2가 또는 3가 금속 원소에 있어서, M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및/또는 Zn의 2가 원소이며, M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti, Sb의 3가 원소이다. 대체율은 0.01≤x≤0.40 및 x = x1 + x2에 의해 결정될 수 있다. 고용체 금속 옥사이드 화합물에서 상기의 2가 또는 3가 금속 원소는 MgO내에 이들 2가 또는 3가 금속 원소 중에서 선택된 몇 가지 원소를 함유한 금속 옥사이드 화합물을 함유한다. 대체 금속 원소가 상기에 언급된 금속 원소 중에서 선택된다면, 베어(bear) MgO와 비교하여 금속 원소에 의해 대체되는 본 발명의 고용체 옥사이드 화합물에서 보다 낮은 융점이 얻어질 수 있다.
추가로 아닐링 분리제는 반응을 촉진하기 위한 첨가제로서 상기의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 설페이트, 설파이드, 보레이트, 클로라이드 또는 옥사이드 중 적어도 한 가지 0.05-10 중량부의 양으로 및/또는 Cl, F, 또는 Br과 같은 할라이드 중에서 적어도 한 가지 0.05-0.120 중량부를 함유한다. 이들 첨가제는 상기의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 생성 또는 아닐링 분리제의 슬러리 상태의 제조 중에 첨가될 수 있다. 적어도 한 가지의 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속을 상기 화합물에 0.01-0.50 중량부로 첨가할 수 있다.
할라이드는 Ba, Ti, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Al 또는 Sn의 할라이드 중에서 선택된 금속 화합물일 수 있다. 다른 할라이드, 이를 테면 적어도 한 가지의 염산, 염소산, 과염소산, 또는 옥시클로라이드를 사용할 수 있다.
상기에 기재된 고용체 금속 옥사이드 화합물은 비표면적 15-200㎡/g 및 30℃에서 CAA 치 30-500초와 같은 일정한 특성을 가지고 있다.
Mg를 대체하는 다른 금속 원소의 양은 MgO의 0.01-0.40 원자퍼센트이다. 다른 금속 원소의 양이 0.01 원자퍼센트 이하라면, 융점을 낮추거나 글라스 필름 및 자기 특성을 개선하는데 효과적이지 못하다. 상기 양이 0.40 원자퍼센트 이상이라면, 융점과 반응성에서 퍼옥사이드 필름 결함이 발생된다. 가장 바람직한 범위는 0.03-0.25원자퍼센트이다. 그러나, 용해된 금속 착화 2가 또는 3가 금속 원소의 대체 범위가 0.01-0.4 원자퍼센트의 범위 이내이라면 특정 한정은 없다.
Fe2+, 및/또는 Fe3+가 금속 Mg의 일부로서 0.01-0.20 원자퍼센트의 범위로 포함된다면 본 발명의 옥사이드 화합물로서 우수한 결과가 얻어질 수 있다. MgO에 용해된 Fe는 중요한 반응성 효과를 발생하며, 이것은 다른 금속 원소에 대해 관찰되지 않는다는 것이 명백하다. MgO 및 SiO2와 반응하는 옥사이드 필름내 Fe 화합물에 의해 야기된 융점의 감소는 고용체 옥사이드 화합물에 의한 융점 감소, 및 Fe 화합물에 의한 글라스 필름 형성의 촉진과 다같이 작용한다고 생각된다. Fe2+, 및/또는 Fe3+의 함량이 0.01 중량부 이하라면, 고용체 화합물의 첨가에서조차, 반응성에서 단지 약간의 개선을 보여준다. 다른 한편, Fe2+, 또는Fe3+의 함량이 0.20 원자퍼센트 이상이라면, 융점 감소가 너무 크고 탈탄화 및 마무리 아닐링의 조건에 따라, 퍼옥사이드 필름 결함이 쉽게 일어난다. Fe에 대해 대체되고 용해된 금속이 상기에 기재된 M2+및/또는 M3+원소이다. 이들 대체되고 용해된 원소의 적당량은 분말의 안정화 및 반응성에 대해 바람직한 개선을 발생시킨다. 이들 용해된 금속은 반응이 촉진된 후에 글라스 필름에서 스피넬(spinel) 조성으로 변환되며, 글라스 필름에서 고장력 효과에 기여하도록 유도한다.
M2+및 M3+의 비율은 식 0.01≤X≤0.40 및 0.01≤x≤0.20(X = x1 + x2, x2 = Fe2+및/또는Fe3+이외의 M2+및 M3+중에서 선택된 적어도 한 가지 원소)에 의해 결정된다.
대체율이 0.4이상이라면, Fe 0.20 이상의 Fe 대체의 경우에서처럼 동일한 이유로 필름 결함이 발생된다.
음이온이 또한 존재하여 반응성을 추가로 증가시킨다. 음이온은 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3또는 CrO3중에서 선택된 적어도 한 가지 원소 또는 화합물일 수 있다. 음이온은 옥사이드 화합물 100 중량부당 0.001-2.0의 비율(y)로 존재한다. y가 0.001중량부 이하라면, 결과는 열악하다. 다른 한편, (y)가 2.0 이상이라면, 퍼옥사이드에 의해 야기되는 빈 스풋 또는 스케일과 같은 독특한 필름 결함이 쉽게 생성된다.
마무리 아닐링에서 안정한 필름 품질, 또는 필요한 자기 특성을 얻기가 어렵다.
또한, 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물은 미세 입자의 직경에 의해 발생된 비표면적 및 활성(CAA)을 가지고 있다.
보다 구체적으로 말하자면, 초미세 옥사이드 결정은 용해된 Fe를 함유한 Mg 화합물의 경우에 얻어진다. 비표면적은 일반적으로 종래의 MgO에서 10-15㎡/g이다. 본 발명은 큰 비표면적을 가진 Mg 화합물이 특징이며, 이것은 종래의 MgO에서 얻어질 수 없다. 따라서, 글라스 필름 형성에서 반응성 증가 때문에 우수한 필름 품질과 자기 특성을 가진 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
비표면적의 바람직한 범위는 15-200㎡/g이며, 30-200㎡/g인 초미세 금속 옥사이드 화합물이 본 발명에 의해 얻어진다. 이러한 비표면적이 15㎡/g 이하라면, 금속 옥사이드 화합물에 의한 반응성 효과의 촉진이 적다. 200 ㎡/g 이상의 비표면적은 산업적인 규모로 안정하게 생산하는데 어렵다. 또한 슬러리의 점도를 조절하고 코팅 라인에서 수화량을 조절하는데 어렵다.
본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물에서 수화를 조절하는 것은 중요하다. 이러한 관점에서, CAA 치는 바람직하게도 30-250초이다. 이 수치가 30초 이하라면, 수화량을 조절하거나, 안정한 분말 및 슬러리를 얻기가 어렵다. 다른 한편, 상기 수치가 250초 이상이라면, 본 발명의 고반응성 금속 옥사이드 화합물을 사용할 때 조차 반응성 감소가 감지될 수 없다. 소결과 하소를 기초로 안정한 글라스 필름 형성을 얻고 첨정석 구조를 생성하고, 표면적에 대한 실링 효과를 예상하는 것이 어렵다.
본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물은 단독으로 우수한 반응성을 나타내며, 종래의 MgO로서 수행되어야 하는 것처럼, 반응 촉진 첨가제를 사용할 필요가 없다.
그러나, 본 발명의 금속 옥사이드 화합물을 아닐링 분리제로서 방향성 규소강판에 도포할 때, 술페이트, 설파이드, 보레이트, 클로라이드 또는 옥사이드 중에서 선택된 적어도 한 가지 화합물을 강조성 또는 강판 두께에 따라 보충 촉진제로서 사용할 수 있다. 이들 보충 촉진제를 상기 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 0.01-10 중량부의 범위로 첨가한다. 이 양이 0.01 중량부 이하라면, 촉진 효과가 열악하다. 이 양이 10 중량부 이상이라면, 퍼옥사이드 반응에 독특한 빈 스풋, 스케일 및 가스-흔적 같은 결함이 생성된다. 본 발명에 따라, 상기 보충 촉진제의 역할을 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 중요한 반응성 때문에 MgO에서 종래의 첨가제의 것 보다 적다. 그러나, 적당한 첨가제 및 그의 양이 선택된다면, 고용체 금속 옥사이드 화합물 자체에 의해 발생된 고반응성에 매칭하는 안정하고 증가된-반응성, 및 또한 마무리 아닐링에서 건조 또는 습윤한 분위기에서 안정하고 증가된 반응성이 얻어질 수 있다.
본 발명에서 첨가제로서, F, Cl, Br,등의 할로겐 화합물을 사용하는 것이 효과적이다. 유지된 음이온 기가 금속 옥사이크 화합물 제조시에 존재한다면, 음이온 기의 총량이 조절되어야 한다. F, Cl, Br의 한 가지 또는 그 이상의 총량은 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 0.015-0.120 중량부이다. 상기 할로겐 화합물의 양이 0.015 중량부 이하라면, 얻어진 글라스 필름 형성의 촉진은 불충분하다. 다른 한편, 할로겐 화합물의 양이 0.120 중량부 이상이라면, 필름 두께가 감소되고 탈탄화 또는 마무리 아닐링 조건, 및 과량의 할로겐 화합물에 의해 야기된 글라스 필름에 대한 에칭 작용에 따라 퍼옥사이드에 의한 고르지 못함 또는 번쩍거림 결함이 발생된다. 가장 바람직한 범위는 0.025-0050 중량부이다.
제1도는 이러한 고용체 금속 옥사이드 화합물에 첨가된 할로겐 화합물로서 MnCl2와 함께 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물, 및 종래의 MgO를 각각 사용하여, 마무리 아닐링의 과정에서 글라스 필름 형성 성능의 결과를 보여준다. 이들 결과에서 본 발명의 화합물은 가열 단계에서 글라스 필름이 보다 낮은 온도에서 형성된다는 것을 보여주는 것이 명백하다. 특히, 중요한 반응은 MnCl2가 이 화합물에 첨가될 때 관찰된다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 할로겐 화합물과 다같이 첨가하고, 그 결과 이러한 할로겐 화합물내 한 가지 또는 그 이상의 원소의 양이 고용체 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 0.01-0.50 중량부이어야 한다. 상기에 기재된 할로겐 화합물은 코팅 및 건조 단계를 비롯한, 슬러리 조절 단계로부터 글라스 필름형성의 마무리 아닐링 단계까지 안정하게 유지되어야 한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 그들의 용해도에 따라 이온화되며 슬러리에 용해된 할로겐 이온과 결합한 다음, 코팅 및 건조단계 에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 새로운 할로겐 화합물이 형성된다. 이들은 강판 위의 금속 옥사이드 화합물 입자 및 옥사이드 필름의 표면을 균일하게 덮고, 글라스 형성을 안정화 한다. 그 결과, 상기 할로겐 화합물의 첨가에 의해 증강된 글라스 필름 형성 반응이 얻어질 수 있다.
제2도는 분위기 가스의 이슬점이 가열 단계의 과정에서 변화될 때, 여러 가지 아닐링 분리제를 사용하여 글라스 필름 형성의 모양 수준에 대한 결과를 보여준다.
본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물은 종래의 MgO와 비교하여 안정한 글라스 필름 형성의 넓은 범위를 보여준다. 그것은 또한 할로겐 화합물이 첨가될 때 분위기 조건의 매우 넓은 범위에 걸쳐 글라스 필름의 우수한 품질이 얻어진다는 것을 보여준다. 첨가된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양은 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 0.01-0.05 중량부이다. 이 양이 0.10 중량부 이하라면, 이 양이 0.05 중량부 이상이라면, 글라스 필름의 품질이 마무리 아닐링 단계의 고온 단계에서 에칭 작용의 발생 때문에 열화된다. 할로겐의 첨가 경우에, Li, Ba, Ti, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Al 또는 Sn 중에서 선택된 한 가지 또는 그 이상의 금속 원소가 금속 옥사이드 화합물의 100중량부에 대해 총량으로서 하소된 F, Cl 또는 Br로서 0.005-0.120중량부로 첨가된다. 할로겐 화합물이 금속 옥사이드 화합물의 제조중에 첨가된다면, 음이온 또는 할로겐 화합물을 최종 수화단계에서 첨가함으로서 조절할 필요가 있다. 그 후, 여러 가지 하소 조건, 이를 테면 온도, 시간, 분위기, 노로 원료의 투입량, 하소로에서 침투가 조절되며, F, Cl 또는 Br의 양이 0.005-0.120중량부가 되도록 조절된다.
MgO 하소 후에 슬러리 제조 단계에서 할로겐 화합물의 양을 조절할 필요가 있을 때 슬러리 제조 단계에서 금속 옥사이드 화합물 100중량부에 대해 0.005-0.120중량부를 제공하도록 F, Cl 또는 Br을 첨가하고 혼합한다. 이들 할로겐 화합물은 슬러리에 쉽게 용해되고 미세하게 분산되며 강판 위의 고용체 금속 옥사이드 화합물 또는 옥사이드 필름의 표면에 균일하게 접착된다. 그 결과, 금속 옥사이드 화합물과 SiO2층의 반응은 마무리 아닐링에서 가열 단계 중에 이들 할로겐 화합물에 의해 더욱 증가된다. 상기에 기재된 바와 같이, 이들 할로겐 화합물을 함유한 슬러리의 하소 및 건조 모두의 경우에 우수한 글라스 필름 형성이 얻어질 수 있으며, 슬러리 제조 단계에서 할로겐 화합물의 양을 조절한다. 첨가된 할로겐 화합물의 양은 총량으로 0.005-0,120 중량부이어야 한다 이 양이 0.005 중량부 이하라면, 이들 화합물의 효과가 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 우수한 반응성 때문에 명백하지 못하다. 다른 한편, 이 양이 0.120 중량부 이상이라면, 분해 또는 파괴 작용이 발생되며, 글라스 필름의 고르지 못함, 필름 두께 감소, 실링 효과의 열화, 필름 장력의 감소 및/또는 접착성 감소를 유발한다. 가장 바람직한 범위는 할로겐 총량으로서 0.015-0.060 중량부이다. 염산, 염소산, 과염소산, 또는 옥시클로라이드 중에서 선택된 한 가지 또는 그 이상의 화합물이 사용된다면, 슬러리에서 균일한 분해 및 용이한 분산성 때문에 첨가의 바람직한 효과가 쉽게 얻어질 수 있다. 이들 상황하에, 첨가되고 분산된 이들 화합물의 양은 금속 옥사이드 화합물의 100 중량부에 대해 Cl로서 0.005-0.120 중량부이다. 첨가량에 대한 한정은 상기의 할로겐 경우에 대한 것과 동일한 이유이다.
이와 같이 얻어진 금속 옥사이드 화합물을 다음과 같이 방향성 규소강의 실제 제조에 사용한다.
AIN 및/또는 Mns와 같은 적합한 억제제를 함유한 출발물질로서 열간 압연된 방향성 강 스트립(strip)을 최종 두께로 냉간 압연한 다음, 이어서 탈탄화 아닐링에 의해 처리한다. 그 후, 주로 SiO2를 함유한 옥사이드 필름을 이와 같이 처리된 스트립의 표면에 형성하고, 주로 MgO를 함유한 아닐링 분리제를 도포한 다음, 마무리 아닐링, 절연 코팅으로서 처리 및 열평탄화를 수행한다. 이들 제조 단계에서, 상기에 기재된 바와 같이 본 발명에 따른 아닐링 분리제로서 고용체 금속 옥사이드 화합물중에서 선택된 적어도 한 가지 원소 또는 화합물을 탈탄화된 강 스트립의 표면에 코팅한다.
이들 제조 단계에서, 필름 품질과 자기 특성을 개선하도록 일정한 조건이 일치해야한다. 한 가지 중요한 제조 단계는 마무리 아닐링이며, 이것은 가열 단계에서 800-100℃의 온도 범위로 12℃ 이하의 가열속도로 조절한 다음 1150-1250℃에서 온도를 유지한다. 이들 조건하에, 상기에 언급된 아닐링 분리제의 반응성 증가 효과에 부가하여 특유의 필름 개선 효과가 얻어진다. 보다 구체적으로 말하자면, 본 발명에 따른 고용체 금속 옥사이드 화합물을 고온에서 이차 재결정화 특성을 가진 고투과도 방향성 규소강 재료에 도포할 때, 상당한 효과가 얻어진다. 800-1100℃의 온도 범위에서 완속 가열속도를 채택하는 이유는 다음과 같다. 첫째는 850℃ 이하에서 글라스 필름 형성이 거의 일어나지 않는다는 것이다.
두 번째는 그것이 글라스 필름 형성에 저온 영역에서 완속 가열속도에 의해 글라스 필름 형성 시작 전에 옥사이드 필름의 감소를 진행시키는 영향을 가져온다는 것이다. 800-1100℃ 사이의 가열속도를 위한 방법은 12℃/Hr 이하에서 연속적으로 완속 가열을 수행하거나, 일정한 온도에서 등온으로 계속 가열하는 것이다. 평균 가열 속도가 12℃/Hr 이상이라면, 글라스 필름이 형성되지 않으며 불안정한 결과를 야기시킨다. 실제 조작 조건을 고려할 때, 보다 바람직한 가열 시간은 5-15 시간 동안이며 온도 범위는 800-1050℃이다 800℃ 전 및 1100℃후에 특정 가열속도 한계는 없다 그러나, 코일의 소킹(scking) 범위와 생산성을 고려할 때 바람직한 범위로서 이러한 가열속도는 15-30℃/Hr로서 결정된다 이러한 조건하에, 글라스 필름이 균일하고 치밀하게 형성되며, 트러블, 이를테면 저온역에서 코일 사이에 나온 재용출 및 배기된 물, 아닐링 분위기 가스내 폐수 및 간고에 의한 추가 산화반응을 효과적으로 방지한다. 그 결과, 전체 길이에서 균일한 필름 및 우수한 자기 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 고용체 금속 옥사이드 화합물을 적용함에 있어서, 1) 이들 화합의 한가지 또는 그 이상을 별개로, 2)할로겐과 함께 이들 와합물의 한가지 또는 그 이상, 3)통상의 MgO와 적절히 혼합된 이들 화합물의 한가지 또는 그 이상, 4)통상의 MgO와 적절히 혼합된 이들 화합물의 한가지 또는 그 이상 및 할로겐의 첨가를 이용 할 수 있다. 종래의 MgO 분말이 슬러리 점도의 조절 및 수화수의 조절에 대해 조정하지 못하지만, 사용 방식에서 서로 다른 결과는 없다.
본 발명이 결코 본 발명의 범위를 한정하지 않는, 다음 실시예에 관련하여 상세히 기술될 것이다.
[실시예 1]
C 0.050중량 %, Si 3.15중량%, Mn 0.063중량%, S 0.024중량%, 및 Al 0.007중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 규소강 재료를 통상의 제조 단계, 즉 열강압연, 0.34 mm의 최종 두께로 아닐링과 함께 일 또는 이 단계 냉간 압연에 의해 처리하였다. 그후, 이와 같이 얻어진 내간압연 밴드를 탈탄화 및 강판 표면 위에 주로 SiO2를 함유란 옥사이드 필름의 형성을 위한 습윤한 수소-질소 혼합 분위기(N225% 및 H275%)에서 탈탄화 아닐링에 의해 처리한다.
이어서, 표 1에 제시된 본 발면의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 아닐링 분리제를 강판 표면에 약 15g/㎡(각 표면당 7.5g)에서 코팅하고 전조시킨다음, 20톤 코일로 김고 1200℃의 온도에서 20시간 마무리 아닐링한다.
그후, 505 알루미늄 포스페이트 6g의 양과 결합하여 20% 콜로이드 실리키 100 ml의 양을 함유한 절연 코팅을 이와 같이 아닐링된 코일에 코팅한다. 그후, 열평편화 및 소성을 850℃의 온도에서 수행한다. 이들 시험에서 최종 이닐링 후 글라스 필름의 조건 및 절연 코팅을 소성한 후 필름 특성을 표 2에 제시한다.
2 2
본 발명에 따른 각 실시예에서 글라스 필름이 균일하게 형성되고 고장력 및 양호한 접착성을 보여준다는 것을 명백히 알 수 있다. 이에 더하여, 최종 제품의 자기 특성은 고투과도와 우수한 철손을 보여준다. 다른 한편, 비교예로서 종래의 MgO를 사용한 글라스 필름 및 자기 특성은 본 발명의 아닐링 분리제와 비교할 때 열악하다.
[실시예 3]
C 0.060중량%, Si 3.30중량%, S 0.008중량%, Al 0.030중량%, N 0.008중량% 및 Sn 0.03중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 규소강 슬라브를 1250℃의 비교적 낮은 슬라브 가열온도로 가열한다. 이와 같이 가열된 슬리브를 통상의 재조 단계, 즉 열간 압연, 열강 밴드 아닐링, 산세척 및 최종 두께 1.225 mm로 냉간 압연에 의해 가공하였다. 그후, 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 동시에 탈탄화 및 SiO필름 형성을 위한 이슬점 약 65℃인 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N2 25% 및 H2 75%)에서 탈탄화 아닐링에 의해 처리하였다. 이어서, 동일 재조 라인에서 독립된 노에서 스트립의 전체N2 함량이 200ppm에 도달되도록 탈탄화된 스트립에 건조 분위기(N2 25%, H및 NH75%)에서 750℃의 온도에 30초간 질화 처리를 수행하였다. 그후, 표 5에 제시된 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물의 아닐링 분리제를 이와 같이 질화된 스트립에 약 12 g/㎡(각 표면당 6 g)으로 코팅하고, 건조시켰다. 그후, 실시예 1 및 2에서처럼 마무리 아닐링과 절연 코팅을 수행하였다. 필름 특성 및 자기 특성을 표 6에 제시한다.
상기 표 5 및 6에서 글라스 필름이 균일하게 형성되며 본 발명의 화합물에 따른 고장력 및 양호한 접착성을 나타낸다는 것이 명백하다. 이에 더하여, 최종 제품의 자기 특성이 우수하다. 다른 한편, 과량의 M 및 M 화합물을 함유한, 비교적 많은 글라스 필름 결함이 있고, 그 모양 비교예 1에서 퍼옥사이드 조건에 의해 야기된 빈 스풋 및 가스 흔적이다. 또한, 본 발명의 실시예 1-5와 비교하여, 비교예 2에서, 다른 글라스 필름 결함, 균일성 결핍, 얇은 필름 두께, 낮은 필름 장력 및 열악한 자기 특성이 존재한다.
[실시예 4]
C 0.077중량%, Si 3.23중량%, Mn 1.075중량%, S 0.025중량%, Cu 0.08중량%, Sn 0.08중량%, Al 0.028중량%, N 0.007중량%를 함유하고, 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 고투과도 방향성 규소강 슬라브를 통상의 제조 단계, 즉 열간 압연, 열간 밴드 아닐링, 산세척 및 최종 두께 0.225 mm로 냉간 압연에 의해 가공하였다.
그후, 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 이슬점 약 66℃인 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N25% 및 H75%)에서 탈탄화 아닐링에 의해 처리하였다. 그후, 표 5 에 제시된 본 발명의 고용체 금속옥사이드 화합물의 아닐링 분리제를 이와 같이 질화된 스트린에 약 12 g/㎡(각 표면당 6g)으로 코팅하고, 건조시켰다. 그후, 실시예 1 및 2에서처럼 마무리 아닐링과 절연 코팅을 수행하였다. 필름 특성 및 자기 특성을 표 6에 제시하다.
상기 표 7 및 8에서 글라스 필름이 강판의 전면적에 걸쳐 균일하게 형성되며 아닐링 분리제로서 본 발명의 화합물을 사용하여 고장력 및 양호한 접착성을 보여준다는 사실을 명백히 알 수 있다. 이에 더하여, 최종 제품의 투과도 및 철손과 같은 자기 특성이 우수하다. 다른 한편, 종래의 MgO를 사용하는, 비교예 1은 열악한 필름 특성과 자기 특성을 나타낸다.
[실시예 5]
C 0.055중량%, Si 3.29중량%, Mn 1.00중량%, S 0.033중량%,N 0.008중량%, N 0.008중량% 및 Sn 0.03중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 규소강 슬라브를 1250℃의 비교적 낮은 슬라브 가열온도에서 가열하였다. 이와같이 가열된 슬라브를 통상의 제조 단계, 즉 열간 압연, 열간 밴드 아닐링, 산세척 및 최종 두께 0.225mm로 냉간 압연에 의해 처리하였다. 그후, 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 동시에 탈탄화 및 SiO2 필름 형성을 위해 이슬점 65℃인 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N2 25% 및 H2 75%)에서 탈탄화 아닐링에 의해 처리하였다.
이어서, 동일 제조 라인에서 독립된 노에서, 스트립의 전체 N2 함량이 200 ppm에 도달되도록 건조 분위기(N2 25%, H및 NH75%)에서 탈탄화된 스트립에 질화 처리를 수행한다. 그후, 표 9에 제시된 본 발명의 고용체 금속 억시드 화합물의 아닐링 분리제를 이와 같이 질화된 스트립에 약 12 g/㎡(각 표면당 6g)으로 코팅하고, 건조시켰다. 그후, 실시예 1에서처럼 마무리 아닐링과 절연 코팅을 수행하였다. 필름 특성과 자기 특성을 표 10에 제시한다.
상기 표 9 및 10에서 글라스 필름이 균일하게 형성되며 본 발명의 화합물에 따른 고장력 및 양호한 접착성을 나타낸다는 것을 명백히 알 수 있다. 이에 더하여, 최종 제품의 자기 특성이 우수하다. 다른 한편, 그 모양이 Fe 및 M 화합물 과량을 함유한 비교예 1에서 퍼옥사이드 조건에 의해 야기된 빈 스풋 및 가스 흔적을 가지는 비교적 고르지 않은 글라스 필름 결함이 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1-5와 비교할 때, 비교예 2에서 많은 글라스 필름 결함 균일성 결핍, 얇은 필름 두께, 낮은 필름 장력 및 열악한 자기 특성이 존재한다.
[실시예 6]
C 0.08 중량%, Si 3.25중량%, Mn 0.068중량%, S 0.024중량%, Al 0.027 중량%, Cu0.06 중량%, Sn 0.08 중량%, N 0.024중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 고투과도 방향성 규소강 슬라브를 통상의 제조 단계, 즉 열간 압연, 열간 밴드, 이닐링, 산세척 .및 최종 두께 0.225 mm로 냉간 압연에 의해 처리하였다. 그후, 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 이슬점 약 67 ℃잉 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N25% 및 H75% 로서)에서 850℃에 110초간 탈탄화 아닐링에 의해 처리한다. 그후, 표 11에 제시된 바와 같이, 실시예 2의 본 발명 4와 동일한 본 발명의 결합 금속화합물 100중량부 (비표면적 70㎡/g)에 대해, 첨가제로서 여러 가지 염소 화합물, TiO5 중량부 및 NaBO0.3 중량부를 비롯하여, 아닐링 분리제를 그 위에 코팅하고, 건조시켰다. 그후, 마무리 아닐링을 1200℃의 온도에서 20시간 동안 수행하였다. 이어서 50 ml의 양으로 알루미늄 포스페이트 50% 및 6g의 양으로 크롬신과 결합한 70m1의 양으로 콜로이드 실리카 30%를 함유한 절연 코팅을 아닐링된 코일에 코팅하고 실시예 1에 언급된 바와 같이 소성한다. 필름 및 자기 특성을 표 12에 제시한다.
이들 실험에 따라, 고장력 및 양호한 접착성을 가진 균일하고 치밀한 글라스 필름이 본발명의 화합물을 사용함으로써 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 우수한 자기 특성을 얻을 수 있다. 다른 한편, 주로 종래의 MgO를 함유한 비교예에 의해 제시된 아닐링 분리제는 과량의 클로라이드와 퍼옥사이드에 의해 야기된 고르지 못한 필름, 핀홀과 같은 글라스 필름의 모양에서 매우 열악한 결과를 나타낸다.
동시에, 비교예에서 열악한 자기 특성이 얻어졌다. 또한, 비교예에서 제시된 종래의 MgO의 경우에, 자기 특성이 클로라이드의 첨가에 의해 개선되지 않았으며 클로라이드의 첨가 없이 매우 열악한 결과를 나타냈다.
[실시예 7]
C 0.078중량%, Si 3.35중량%, Mn 0.060중량%, S 0.024중량%, Al 0.025중량%, Cu 0.06중량%, SN 0.012중량%, N 0.008중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 고투과도 방향성 규소강 슬라브를 통상의 제조 단계, 븍 열간 압연, 열간 밴드 아닐링, 산세척 및 두께 0.225 mm로 냉간 압연에 의해 처리하였다. 그 후, 이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 이슬점이 67℃인 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N25% 및 H75%)에서 탈탄화 아닐링에 의해 처리하였다 그후, 비표면적으로서 70㎡/g 및 수화수 부피 3.0%의 양으로 실시예 1의 본 발명 5를 사용한 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물 100 중량부에, 표 13에 제시된 필요한 양으로 알칼리 금속 화합물과 결합된 클로라이드를 비롯하여 아닐링 분리제를 그 위에 코팅하고, 건조시켰다. 그후, 마무리 아닐링 및 절연 코팅을 실시예 1에서 언급된 것과 동일한 방식으로 수행한다.
필름 및 자기 특성을 표 14에 제시한다.
이들 실험에 따라, 표 13 및 14에 제시된 바와 같이 아닐링 분리제로서 본 발명의 화합물을 사용하여 전체 강판에 대해 광택있는 글라스 필름이 균일하게 형성된다.
특히, 첨가제로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 클로라이드를 조합하여 첨가하면 우수한 결과를 제공한다. 본 발명 9의 클로라이드는 양호한 결과를 모여주나, 본 발명에 따른 상기 조합 첨가의 다른 실시예와 비교할 때 글라스 필름 형성 균일성 및 자기 특성이 약간 열화된다. 다른 한편, 비교예에서 주로 종래의 MgO를 함유한 아닐링 분리제는 본 발명과 비교할 때 글라스 필름의 모양 및 자기 특성에서 매우 열악한 결과를 보여준다.
[실시예 8]
C 0.055중량%, Si 3.30중량%, Mn 1.30중량%, S 0.0080중량%, Al 0.028중량%, N 0.0072중량% 및 Sn 0.04중량%를 함유하고 잔량이 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 규소강 슬라브를 1150℃의 비교적 낮은 슬라브 가열온도에서 가열하고, 두께 23 mm로 열간 압연하였다. 이와 같이 열간 압연된 강 스트립을 산세척하면서 1120℃의 온도에서 아닐링한 다음, 냉간 압연하여 최종 두께 0.225 mm를 얻었다.
이와 같이 얻어진 냉간 압연 스트립을 이슬점이 약 67℃인 습윤한 수소/질소 혼합 분위기(N25% 및 H75%)에서 830℃의 온도에 110초간 탈탄화 아닐링하고, 연속 라인으로 스트립의 전체 N함량이 200ppn에 도달되도록 건조 분위기(N25% 및 H및 NH75%)에서 830℃의 온도에 30 초간 질화 아닐링하였다.
그후, 표 15에 제시된 바와 같이 이와 같이 질화된 스트립에 비교예로서 종래의 MgO 중량부, 및 MgO의 5 중량부로 할로겐 화합물 첨가와 함께, 본 발명의 결합 금속 화합물의본 발명 6의 아닐링 분리제를 코팅하였다. 그후, 실시예 1과 동일한 방식으로 마무리 아닐링 및 절연 코팅을 수행한다. 필름 및 자기 특성을 표 16에 제시한다.
상기 실험으로부터, 아닐링 분리제로서 할로겐 화합물을 첨가한 본 발명의 고용체 금속 옥사이드 화합물을 사용하고 제3a도 또는 제3b도에서 제시된 바와 같이 완속 가열속도를 가진 마무리 아닐링 사이클을 이용함으로서 고장력 및 양호한 접착성을 가진 균일하고, 치밀하며 두꺼운 글라스 필름이 얻어진다. 다른 한편, 본 발명의 아닐링 분리제를 사용하여, 완속 가열속도 없이 제3c도에 제시된 마무리 아닐링 사이클의 경우에 그 만큼 글라스 필름 및 자기 특성 모두 열화되지 않는다. 그러나, 아닐링 분리제로서 종래의 MgO를 사영하고 제2도에 제시된 여러가지 가열 사이클을 이용할 때 열악한 결과가 얻어진다.
본 발명에 따라, 이전의 기술내용으로부터 명백하듯이, 아닐링 분리제로서 다른 2 가 또는 3가 금속에 의해 MgO 일부를 대체하고 용해돈 저융점 및 반응성 촉진 효과를 가진 고용체 금속 옥사이드 화합물이 고장력을 가진 글라스 필름을 생성한다.
강 표면에 실링 효과로 인해 우수한 자기 특성이 얻어질 수 있으며, 이것은 억제제의 특성 변화 또는 억제제의 강도의 약화를 방지하며, 유연한 2차 재결정화를 유도한다. 이에 다하여, 할로겐 화합물, 알칼리 금석 또는 알칼리 토금속은 매우 효과적인 첨가제이며, 상기에 언급된 효과가 그들의 첨가제 의해 더욱 개선된다.

Claims (14)

  1. 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 방향성 규소강판용의 우수한 반응성을 갖는 아닐링 분리제:
    여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01≤x≤0.40; 및 x=x1+x2 이다.
  2. 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 방향성 규소강판용의 우수한 반응성을 갖는 아닐링 분리제:
    여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01≤x≤0.40; x=x1+x2; A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3또는 CrO3중 적어도 하나이고; 0.001≤y≤2.0 (고용체 금속 옥사이드 화합물 100 중량부에 대해).
  3. 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 방향성 규소강판용의 우수한 반응성을 갖는 아닐링 분리제:
    여기서 Xa는 Fe2+및/또는 Fe3+구성되고; Xb는 M2+및/또는 M3+로 구성되고; M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01≤x≤0.40; x=x1+x2, A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3또는 CrO3의 적어도 하나이고; 0.001≤y≤2.0 (고용체 금속 옥사이드 화합물 100 중량부에 대해).
  4. 제 1, 2 또는 3항에 있어서, 상기 고용체 금속 옥사이드 화합물의 비표면적이 15-200 ㎡/g이고, 그의 CAA 치가 30℃에서 30-500 초인 아닐링 분리제.
  5. 최종 두께를 얻기 위하여 냉간 압연하고, 탈탄화 아닐링하고, 주로 SiO2를 포함하는 옥사이드 필름을 형성하고, 아닐링 분리제를 코팅하고, 마무리 아닐링하고, 절연 코팅을 형성하고 열평탄화 처리를 행하는 것으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에서의 아닐링 분리제 도포 방법에 있어서, 상기 마무리 아닐링은 가열 단계로 800 - 1100℃의 온도 범위에서 12℃/hr 미만의 평균 가열 속도로 스트립 가열을 수행하고, 1150 - 1250℃의 온도범위에서 고온 마무리 아닐링을 수행하고, 상기 아닐링 분리제는, 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아닐링 분리제의 도포 방법:
    여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01≤X≤0.40; 및 x=x1+x2 이다.
  6. 최종 두께를 얻기 위하여 냉간 압연하고, 탈탄화 아닐링하고, 주로 SiO2를 포함하는 옥사이드 필름을 형성하고, 아닐링 분리제를 코팅하고, 마무리 아닐링하고, 절연 코팅을 형성하고 열평탄화 처리를 행하는 것으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에서의 아닐링 분리제 도포 방법에 있어서, 상기 마무리 아닐링은 가열 단계로 800 - 1100℃의 온도 범위에서 12℃/hr 미만의 평균 가열 속도로 스트립 가열을 수행하고, 1150 - 1250℃의 온도범위에서 고온 마무리 아닐링을 수행하고, 상기 아닐링 분리제는, 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아닐링 분리제의 도포 방법:
    여기서 M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01 ≤x≤0.40; x=x1+x2; A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3또는 CrO3중 적어도 하나이고; 0.001≤y≤2.0 (고용체 금속 옥사이드 화합물 100 중량부에 대해).
  7. 최종 두께를 얻기 위하여 냉간 압연하고, 탈탄화 아닐링하고, 주로 SiO2를 포함하는 옥사이드 필름을 형성하고, 아닐링 분리제를 코팅하고, 마무리 아닐링하고, 절연 코팅을 형성하고 열평탄화 처리를 행하는 것으로 이루어지는 방향성 규소강판의 제조방법에서의 아닐링 분리제 도포 방법에 있어서, 상기 마무리 아닐링은 가열 단계로 800 - 1100℃의 온도 범위에서 12℃/hr 미만의 평균 가열 속도로 스트립 가열을 수행하고, 1150 - 1250℃의 온도범위에서 고온 마무리 아닐링을 수행하고, 상기 아닐링 분리제는, 다음 일반식으로부터 선택되는 적어도 한가지의 고용체 금속 옥사이드 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아닐링 분리제의 도포 방법:
    여기서 Xa는 Fe2+및/또는 Fe3+로 구성되고; Xb는 M2+및/또는 M3+구성되고; M2+는 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 2가 금속이고; M3+는 Al, Fe, Cr, Co, B, Ti 또는 Sb로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속이고; 0.01≤x≤0.40; x=x1+x2; A는 F, Cl, Br, CO3, SiO3, PO3또는 CrO3의 적어도 하나이고; 0.001≤y≤2.0 (고용체 금속 옥사이드 화합물 100 중량부에 대해).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 상기 화합물 100 중량부에 대해 설페이트, 설파이드, 보레이트, 클로라이드 또는 옥사이드 0.05 - 10 중량부로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 상기 화합물 100 중량부에 대해 Cl, F 또는 Br의 할로겐 화합물 0.005 - 0.120 중량부로 구성되는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  10. 제9항에 있어서, 할로겐 화합물의 첨가는, 상기 고용체 금속 옥사이드 화합물의 제조 과정에서 또는 아닐링 분리제의 슬러리 제조시에 수행되는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  11. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물은 상기 화합물 100 중량부에 대해 Cl, F 또는 Br과 같은 할로겐 화합물 0.005 - 0.120 중량부 및 알칼리 및/또는 알칼리토류 금속 0.01 - 0.50 중량부로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  12. 제7항 또는 제9항에 있어서, 할로겐 화합물의 첨가는, 상기 고용체 금속 옥사이드 화합물의 제조 과정에서 또는 아닐링 분리제의 슬러리 제조시에 수행되는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  13. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 Li, Br, Ti, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Al 또는 Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 도포방법.
  14. 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 할로겐 화합물이 하이드로클로릭 액시드, 클로릭 액시드, 퍼클로릭 액시드 또는 옥시클로릭 화합물 중에서 선택된 한가지 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도포방법.
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