KR100245032B1

KR100245032B1 - 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR100245032B1
Application number: KR1019970703263A
Authority: KR
Inventors: 겐이찌 야까시로; 마레이즈 이시바시; 아끼라 사까이다; 도모지 구마노; 고지 야마사끼; 호따까 혼마; 가쯔로 구로끼; 오사무 다나까
Original assignee: 아사무라 타카싯; 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2000-03-02
Also published as: KR970707320A

Abstract

어닐링 분리제를 도포후 마무리 어닐링하고, 절연 피막제를 베이킹(Baking) 처리하므로써 이루어지는 방향성 전자기 강판 제조 방법에 있어서 어닐링 분리제로서, Mg0의 제조 공정부터 도포 공정의 슬러리 조정 단계에 있어서 Mg0 : 100중량부에 대해 F, C1, Br, I 가운데서 선택된 할로겐 원소 또는 그들의 화합물을 F, C1, Br, I로하여, 0.015~0.120 중량부 포함하도록 조정한 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링후의 강판에 도포하여 마무리 어닐링을 실시하므로써 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판을 제조하는 방법.

Description

유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

통상, 방향성 전자기 강판은 Si: 2.5-4.0%를 함유하는 소재 슬라브를 열간 압연하고, 어닐링과 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 둔 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께가 된다. 이어, 연속 어닐링로에서 H₂+N₂분위기 중에서 PH₂O/PH₂를 제어해서 탈탄 어닐링을 하고, 탈탄과 일차 재결정 및 Si0₂를 주성분으로 하는 산화막 형성 처리를 한다. 그 후, Mg0를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 슬러리상으로 해서 코팅 롤 등으로 강판에 도포하고 건조 후 코일에 감으며 최종 마무리 어닐링을 하고, 통상은 절연 피막 처리와 히트 플래트닝을 해서 최종 제품이 된다.

상기 방향성 전자기 강판은<1> 축을 갖는 (110) <1> 결정이 고온의 이차 재결정에서 우선적으로 성장하고, 강중에 억제제로써 분산하고 있는 AlN, MnS등에 의 해 그 성장을 억누르는 다른 결정을 침식하기 위해 (110)<1> 결정이 후선적으로 성장하는 것이라 여겨진다.

따라서, 뛰어난 자기 특성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻기 위해서는 강중억제제의 분산 상태와 이들의 마무리 어닐링 중의 이차 재결정시까지의 안정 제어가 중요하다. 특히, 최종 마무리 어닐링에서 억제제는 유리 피막 형성 시기, 두께, 균일 정도에 의해 영향을 받는다. 이 때문에 탈탄 어닐링으로 형성된 산화막, 어닐링 분리제, 마무리 어닐링에서의 히트 사이클 및 분위기 가스 조건은 중요하다.

마무리 어닐링에서 유리 피막 형성 반응은 어닐링 분리제의 Mg0와 탈탄 어닐링으로 형성된 Si0₂주체의 산화막과의 반응에 의한 통상 유리 피막이라 불리우는 폴스테라이트 피막 형성 반응 (2Mg0 + Si0→ Mg₂Si0₄) 이다. 또, 이때 강 중 억제제로써 AlN 을 이용하는 경우에는 상기 폴스테라이트 피막의 바로 아래에 Al₂0₃와 Mg0, Si0₂등에 의한 스피넬 구조의 피막을 형성한다. 이 유리 피막 형성 반응에 있어서는 Mg0 와 Si0₂의 순수계에서는 1600℃ 가까운 고온이 아니면 반응은 생기지 않는다. 이 때문에 산화막의 성상 (성분, 형성 상태), 마무리 어닐링 조건 (히트 사이클, 분위기 가스)와 함께 어닐링 분리제의 성상으로써 주성분 Ng0의 불순물, 입자 지름, 입자 형성, 활성도 등외, 반응 촉진제로써의 첨가제가 중요하다. 이들에 의해 어떻게 마무리 어닐링의 저온으로부터 균일하게 유리 피막 형성을 행할 것인가가 뛰어난 유리 피막과 양호한 자기 특성을 얻기위한 중요한 열쇠가 된다.

이렇게 방향성 전자기 강판의 상품 가격을 결정하는 상에서 중요한 유리 피막과 자기 특성에 대해 탈탄 어닐링 마무리 어닐링까지의 조건의 영향이 큰 것에서 강 성분에 매치된 이들의 공정 조건의 개발은 방향성 자기 강판 제조상 중요한 과제가 되어 오고 있다.

전술한 바와 같이, 유리 피막 형성 공정에서 사용된 Mg0는 필요에 따라 첨가되는 반응 촉진제로써 배합하는 소량의 첨가제와 함께 물에 현탁시켜 슬러리상으로 하고 강판에 도포된다. 이 첨가제로써는 통상 산화물, S 화합물, B 화합물 등이 유리 피막 형성의 촉진제로써 이용되어 왔다.

이 때, Mg0의 제조 조건에 따라서는 예를들면 고활성의 경우, 물과의 혼합교반 조건에 따라서는 Mg0 →Mg(0H)₂가 되는 수화 반응이 생기고, 코일내 (판 사이) 에 수분을 가지고 들어가는 결과, 판간 노점을 높이면서 코일 길이 방향, 폭 방향에서의 분위기 상태를 불균일하게 하는 문제가 있다. 또, 첨가제의 종류나 양에 따라서는 잉여의 산소나 반응 촉진 효과의 차이에 따라 유리 피막의 질, 양에 큰 영향을 준다. 이 때문에 마무리 어닐링의 승온 과정에서 불균일한 반응을 생성 시키고, 스케일, 가스 마크, 핀홀, 변색 등의 중요 피막 결함을 야기한다. 이 높은 수화의 문제를 해결하는 수단으로써는 일반적으로는 고온 베이킹의 Mg0 를 사용하는 방법이 채용되고 있다. 예를들면, 특개소 62-156226 호 공보에는 Mg0 의 최표면층만을 처리하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에서는 고온 베이킹한 MgO의 최표면층만을 기층중에서 처리해서 수화층을 형성하는 것이다. 이것으로유리 피막과 자기 특성의 상당한 향상을 볼 수 있다. 또, 어닐링 분리제 중으로의 첨가제에 의한 유리 피막의 개선 기술로써 특개소 63-3022 호 공보에는 Mg0: 100 중량부에 대해 Sb, Sr, Ti, Zr의 염화물을 일정량 함유하는 황산 안티몬 0.5-2.0 중량부 첨가하는 기술이 본 발명자들에 의해 제안되고 있다. 이것으로 유리 피막 형성 반응이 향상하고, 유리 피막 특성과 자기 특성을 얻는 것이다. 또, 특공평 3-5820에는 Sb, Sr, Ti, Zr의 염화물의 1 종 또는 2 종 이상을 Mg0: 100 중량부중 0.02-1.5 중량부 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 이것으로 첨가 화합물이 강판 표면의 산화막 성분의 Si0₂농화와 치밀화를 일으키고, 마무리 어닐링에서 추가 산화의 억제와 반응 촉진 효과를 일으켜 뛰어난 철손 특성을 얻는 것이다. 또, 특개평 3-120376 에는 반응 촉진제로써의 황산 안티몬 첨가 기술의 개선책으로써 Na, K, Mg, Ca 로부터 선택된 금속 염화물을 Mg0 에 첨가하면, 황산 안티몬, 붕산 나트륨의 병용없이 자기 특성의 개선 효과가 얻어짐을 나타내고 있다.

또, 마무리 어닐링 사이클을 개량해서 방향성 전자기 강판의 품질을 향상시키는 기술로써 특개소 49-76719가 있다. 이것은, Si : 4% 이하, C :0.06% 이하, Sb : 0.005-0.100% 및 Al : 0.01-0.05% 를 함유하는 소재를 이용해 최종 마무리 어닐링에서 800-900℃의 온도 범위에서 이차 재결정을 충분하게 발달시키는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 이차 재결정 온도가 낮은 이 발명에서 성분 소재를 800-900℃의 온도역에서 유지하고, 충분하게 이차 재결정 후 이어서 1180℃ 이상의 고온에서 순화 어닐링을 하는 것이다. 이것에 의한 자기 특성의 향상이 얻어지고 있다.

그러나, 이들의 종래 기술은 강 성분, 탈탄 어닐링 조건이나 최종 마무리 어닐링 조건에 따라서는 유리 피막이나 자기 특성이 불안정하게 되는 경우가 있고, 아직 충분한 기술이라고는 말할 수 없으며, 다른 기술 개선이 요구되고 있다.

본 발명은 방향성 전자기 강판의 제조시에 최종 마무리 어닐링 공정에서 극히 균일하고, 뛰어난 고장력의 유리 피막을 코일 전면에 걸쳐 형성함과 함께, 자기 특성이 양호한 방향성 전자기 강판을 얻기 위한 제조방법에 관한 것이다.

제1도는 실시예 3 에서 마무리 어닐링의 히트 사이클과 분위기 조건을 나타내고, 승온 속도를 (A), (B), (C) 의 조건으로 변경한 도면이다.

제2도는 실시예 4 에서 마무리 어닐링의 히트 사이클과 분위기 조건을 나타내고, 승온 속도를 (A), (B), (C) 의 조건으로 변경한 도면이다.

제3도는 실시예 5 에서 마무리 어닐링의 히트 사이클과 분위기 조건을 나타내고, 승온 속도를 (A), (B), (C) 의 조건으로 변경한 도면이다.

제4도는 마무리 어닐링 승온과정에서 유리 피막 형성 반응으로의 할로겐 원소의 영향을 나타낸 도면이다.

본 발명은 방향성 전자기 강판의 유리 피막 형성 반응을 향상시키기 위한 어닐링 분리제와 마무리 어닐링 조건으로 새로운 방법을 제공하고, 이것으로 현장 생산에서의 유리 피막의 균일화의 고장력화 및 자기 특성의 향상을 얻기위한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 강성분으로 Si: 2.5-4.0% 함유하는 소재 슬라브를 열간 압연하고, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉연에 의해 최종판 두께로 하고, 탈탄 어닐링하며 어닐링 분리제를 도포 후 마무리 어닐링하고, 절연 피막 처리하는 것으로 이루어진 방향성 전자기 강판의 제조방법에 있어서, 유리 피막 형성 반응을 향상할 수 있게 탈탄 어닐링, 어닐링 분리제, 마무리 어닐링 조건 등에 대해 연구를 했다. 그 결과, 어닐링 분리제로써 Mg0: 100 중량부에 대해 F, Cl, Br, I의 원소, 혹은 이들의 화합물을 F, Cl, Br, I 의 전체 량으로 해서 0.015-0.120 중량부, 함유하는 슬러리를 도포함으로써 극히 유리 피막의 형성 반응이 향상된다. 또, 이 할로겐 화합물로써 F 및/또는 Cl 을 일정량 이상 함유하든가, Fe, Co, Mn, Cu, Ni 중에서 선택된 F 및/또는 Cl 화합물을 F 및 또는 Cl 로써 전 할로겐량에 대해 자기 특성의 개선 효과를 생기게 한다. 이 결과, 대형 코일에서도 코일 전면에 걸쳐 균일하고 고품질의 유리 피막을 형성하며, 동시에 뛰어난 자기 특성이 얻어지는 것을 발견했다. 이 때, 어닐링 분리제에 F, Cl, Br, I 를 0.015-0.120 중량부와 함께 알카리 및/또는 알카리토류 금속 화합물을 0.01-0.50 중량부 복합 첨가하므로써 더욱 그 효과가 안정 향상하는 것, 또한, 이 때의 베이스 Mg0의 물성치로써 구연산 활성도(CAA) 값, 입자 지름 및 비표면적을 제어하므로써 보다 안정된 효과가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 어닐링 분리제를 사용하는 경우의 마무리 어닐링조건으로써 ① 승온시의 히트 사이클을 850-1150℃에서 평균 승온율을 12 ℃/rHr로 하든가 일정 온도에서 5-20Hr의 범위에서 항온 유지한다. ② 승온시의 분위기 가스를 PH₂0/PH₂를 0.25 이하로 해서 더욱 뛰어난 유리 피막과 자기 특성의 방향성 전자기 강판이 얻어지는 것이다.

본 발명은 유리 피막 형성과 이차 재결정에서 탈탄 어닐링, 어닐링 분리제, 최종 마무리 어닐링에서의 종래 기술의 개선책으로 이하의 구성을 요지로 한다.

(1) 어닐링 분리제를 도포후 마무리 어닐링하고, 절연 피막제를 녹여 붙여 처리하는 것으로 된 방향성 전자기 강판의 제조방법에 있어서, 어닐링 분리제로써 Mg0의 제조 공정으로부터 도포 공정의 슬러리 조정 단계에서 Mg0: 100 중량부에 대해 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐 원소 혹은 그들의 화합물을 F, Cl, Br, I 로써 0.015-0.120 중량부 함유하도록 조정한 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하고, 마무리 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(2) (1) 기재에서 어닐링 분리제로써 Mg0의 제조 공정으로부터 도포 공정의 슬러리 조정 단계에서 Mg0: 100중량부에 대해 Cl 화합물의 구성원소가 H, Li, Ba, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ar, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, O로 된 염화물을 Cl로 0.015-0.120 중량부 함유하도록 조정한 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링후의 강판에 도포하고, 마무리 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(3) (1)-(2)에서 어닐링 분리제로써 MgO의 제조공정으로부터 도포 공정의 슬러리 조정 단계에서, Mgo: 100 중량부에 대해 할로겐 원소호써 F를 적어도 0.005 중량부 함유하고, F, Cl, Br, I의 전체 량이 0.015-0.120 중량부 함유하도록 할로겐 원소 혹은 그들의 화합물을 첨가 배합된 어닐링 분리제를 탈탄 어닐링후의 강판에 도포하고, 마무리 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.

(4) (1)-(3)에서 어닐링 분리제 슬러리를 조정할 시에 Mgo: 100 중량부에 대해 F, Cl, Br, I 중에서 선택된 할로겐 원소 혹은 그들의 화합물을 F, Cl, Br, I의 전체 량으로 0.015-0.120 중량부와, 동시에 할로겐 화합물을 제외한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알카리토류 금속 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 0.010-0.50 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(5) (1)-(4) 에서 어닐링 분리제에 함유 혹은 첨가 배합된 할로겐 화합물의 구성 원소가 적어도 Fe, Co, Mn, Ni 중에서 선택된 염화물 및/또는 불화물의 1 종 또는 2 종 이상을 F 및/또는 Cl 로써 전 할로겐 원소량의 50% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(6) (1)-(5)에서 어닐링 분리제로써 사용되는 Mgo의 CAA 값이 40-250 초, 입자 지름 10㎛ 이하가 50% 이상, 비표면적이 10㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(7) (1)-(6) 에서 탈탄 어닐링후에 산화막의 (Fe,Mn)-O 가 0.015-0.30g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(8) (1)-(6) 에서 마무리 어닐링의 승온 과정 850-1150℃ 영역의 평균 승온율을 12℃/rHr 이하로 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 자기 강판의 제조방법.

(9) (1)-(6) 에서 마무리 어닐링의 승온 과정 850-1150℃의 일정 온도 영역에서 5-20Hr의 항온 유지하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(10) (1)-(6)에서 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스의 PH₂O/PH₂를 0.25 이하로 해서 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

(11) (1)-(6)에서 마무리 어닐링의 승온 과정 800 ℃까지의 분위기 가스중의 H2 량을 30% 이상의 N₂+H₂혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조방법.

이것으로 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 현장 조업에서의 광범위한 제조 조건하에서 코일 전면, 전폭에 걸쳐 유리 피막이 균일하면서 뛰어나고, 고장력이면서 밀착성이 뛰어난 유리 피막이 형성된다. 또 , 유리 피막 형성의 저온화, 균일화 효과에 의해 억제제가 고온까지 안정되게 유지되고, 강중으로의 질소의 흡수나 탈억제제가 적절하게 행해진다. 그 결과, 고자속밀도와 저손실의 방향성 전자기 강판이 얻어진다.

본 발명의 적용에 있어서는 출발재로써는 ① 통상의 2 회 압연법으로 제조된 억제제로써 MnSe를 이용하는 방향성 전자기 강판. ② 1 회 또는 2 회 압연법으로 제조된 억제제로써 MnS+AlN을 이용하는 것(예를들면 특공소 40-15644 또는 USP1965559 호에 개시되어 있는 것) 혹은 Sb+MnSe를 이용하는 것. ③ 근래 새로운 기술로써 강성분으로 S: 0/015% 이하, Al: 0.010-0.035%, N : 0.012% 이하, Mn: 0.05-0.45% 로 되고, 종래와 같이 MnS 를 중요한 억제제로 사용하지 않은 저온 슬라브 가열용 소재를 출발재로 하고, 탈탄 어닐링 후 질화 처리를 하며 억제제 조정을 하는 것 (예를들면 특개소 59-56522). 등의 방향성 전자기 강판 소재라면 어떤 재료라도 적용된다.

이들의 출발 재료를 열간 압연하고 냉간 압연해서 최종 판두께로 한 후, 탈탄 어닐링해서 표면에 SiO₂주체의 산화막을 형성한 후, 본 발명의 어닐링 분리제가 적용된다. 또, 출발재가 상기 (3)의 저온 슬라브 가열인 경우에는 탈탄 어닐링 후 질화 처리를 한 후에 적용된다. 어닐링 분리제로써는 MgO: 100중량부에 대해 F, Cl, Br, I 중에서 선택된 할로겐 원소 혹은 그들의 화합물을 F, Cl, Br, I 의 전체로 0.015-1.120 중량부가 선택된다. 또한, 이 때, 필요에 따라 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물이 0.01-0.5 중량부의 비율로 첨가된다. 이 때의 MgO 로써는 비표면적 100㎡/g, 입자 지름 10㎛ 이하가 50% 이상, MgO 의 CAA 값 40-250 초가 바람직한 적용 조건이다. 이러한 어닐링 분리제는 순수물에서 슬러리상으로 균일하게 교반 분산후 코팅롤등으로 일정량 도포하고 코일에 감아진다.

이어, 1200℃×20Hr의 고온, 장시간의 최종 마무리 어닐링이 행해지고, 유리 피막 형성, 이차 재결정, 순화가 행해진다. 이 때, 본 발명과 같이 할로겐 원소 혹은 그들의 화합물을 어닐링 분리제에 첨가한 경우에는 마무리 어닐링의 승온시의 가열 조건을 특정하므로써 보다 양호한 유리 피막과 자기 특성이 얻어진다. 바람직한 마무리 어닐링의 승온시의 가열 조건으로써는 850-1150℃ 사이에서 평균 승온율을 12℃/Hr로 하든가, 850-1150℃ 사이에서 일정 온도로 5-20 시간의 항온 유지하는 방법이다. 또, 바람직한 승온시의 분위기 조건으로써는 H₂30% 이상을 함유하는 H₂혹은 H₂+N₂의 혼합 가스가 이용된다. 이렇게 해서 처리된 유리 피막 형성 후의 코일은 연속 라인에서 잉여의 어닐링 분리제를 수세 제거하고, 황산등으로 가볍게 산세정한 후 콜로이드 실리카와 인산염계의 장력 부여형 절연 피막제를 도포하고, 그 녹아 붙임, 형상 교정, 변형 어닐링을 가해 히트 플래트닝이 행해지며 최종 제품이 된다.

방향성 전자기 강판에서는 상기 일련의 공정의 유리 피막의 형성 시기, 형성량, 형성 상태가 AlN, MnS 등이 분위기 가스의 산화나 질화에 의해 석출 상태나 안정성에 영향을 받는다. 이 결과, 제품의 유리 피막의 품질뿐 아니라 자기 특성을 좌우하게 된다. 이 발명에서 어닐링 분리제와 마무리 어닐링 조건을 적용하면, 이들의 종래의 과제를 일거에 해겨라고, 유리 피막과 자기 특성의 비약적인 향상이 얻어진다.

이어, 본 발명의 한정 이유를 이하에 기술한다.

전술한 바와 같이 본 발명을 적용한 소재는 ① MnS 혹은 MnSe 를 억제제로 하는 2 회 압연으로 통상의 방향성 전자기 강판을 얻는 것. ② AlN+MnS 혹은 Sb+MnSe 를 억제제로 이용해서 고자속 밀도 방향성 전자기 강판을 얻는 것. ③ AlN 주 억제제로 이용해서 고자속 밀도 방향성 전자기 강판을 얻는 것 (탈탄후에 질화 처리를 하므로써 억제제의 조정을 한다). 등 어떤 소재의 경우라도 적용할 수 있다. 이들이 적용된 출발재에 의해 성분이 적절한 범위는 다르므로 본 발명에서는 강 성분은 한정되는 것은 아니다.

출발재가 상기 ①, ② 의 경우에는 탈탄 처리후의 산화막상에 본 발명의 어닐링 분리제가 도포되고, ③의 경우는 질화 처리를 한 강판상에 어닐링 분리제가 도포된다.

본 발명의 제 1 특징은 어닐링 분리제의 조성이다. 어닐링 분리제의 주성분으로 사용하는 MgO:100 중량부에 대해 F, Cl, Br, I 중에서 선택된 할로겐 원소 혹은 이들의 할로겐 원소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 F, Cl, Br, I 로 환산해서 그 전체 량으로 0.015-0.120 중량부의 범위에서 함유하는 것이 이용된다. 이들의 F, Cl, Br, I원소나 그들의 화합물은 MgO의 제조 과정이나 어닐링 분리제 슬러리의 조정 단계에서 첨가 혹은 혼합하고 조정된다. 이들의 MgO 중의 할로겐 원소 혹은 화합물은 유리 피막 형성과 이차 재결정에 중요한 작용을 일으킨다. 즉, 마무리 어닐링 승온과정에서 MgO 와 탈탄, 어닐링후 혹은 질화 처리후의 산화막중의 SiO₂층과의 반응에서 융점을 급격하게 저하시킨다. 이것으로 유리 피막 형성은 보다 저온화하고, 반응 속도를 현저히 높인다. 이들의 MgO의 제조 과정 혹은 슬러리 조정 단계에서 첨가 조정된 할로겐 원소 화합물은 슬러리중에서는 거의 물질이 용이하게 슬러리 용매의 물에 용이하거나 미세하게 분산한다.

이들이 슬러리 조정으로부터 도포, 건조 공정에서 원래의 할로겐 화합물질, MgO 나 다른 첨가제와의 반응 생성물 혹은 MgO의 표면 수화층의 치환 물질이 되어 MgO 나 다른 첨가제의 표면 또는 강판 산화막상을 균일하게 덮게 된다. 이 결과 유리 피막 형성이 강판 전면에 걸쳐 균일하게 발생하는 효과를 낳는다.

할로겐 원소의 F, Cl, Br, I 의 전체 량이 MgO:100 중량부에 대해 0.015 중량부 미만에서는 이 유리 피막 형성 반응의 저온화, 촉진, 균일화 효과가 작으므로 제한된다. 한편, 0.120 중량부 이상에서는 저융점화에 의한 초기 유리 피막 형성 효과는 현저히 보여지지만, 과잉의 F, Cl, Br, I 등에 의해 유리 피막의 두께가 불균일하게 된다. 또, 마무리 어닐링 조건에 따라서는 극단이 경우 과잉된 할로겐 물질에 의한 유리 피막의 에칭, 분해 반응이 생겨 글래스리스(glassless)화 상태를 나타내므로 제한된다.

바람직한 첨가량의 범위는 F, Cl, Br, I 의 전체 량으로 0.027-0.050 중량부이다. 이 범위라면 탈탄 어닐링, MgO 조건, 최종 마무리 어닐링의 영향을 받기 어렵고, 극히 안정되어 양호한 자기 특성이 얻어진다.

이어, 본 발명에서 바람직한 범위인 할로겐 원소, 함유에서 F 량의 한정 이유를 기술한다. 청구항 (1), (2) 에 있는 것과 같이, MgO: 100중량부에 대해 F, Cl, Br, I의 전체 량으로 0.015-0.120 중량부이지만, 바람직하게는 이중 F 함유량이 0.005-0.120 중량부이다. F 혹은 그 화합물은 그 미량의 존재에 의해 유리 피막 형성 과정에서 Mg₂SiO₄형성 반응의 촉진 효과가 크다. 그 사용 조건이나 함유량을 적절하게 제어하면 유리 피막 형성의 개선 효과는 Cl, Br, I혹은 이들의 화합물보다도 비약적으로 안정되어 얻어진다. 제4도에는 마무리 어닐링 승온 과정에서 유리 피막 형성 반응으로의 할로겐 원소의 영향을 나타내지만, F 화합물을 함유하는 경우, 유리 피막 형성이 보다 저온측에서 시작되고, 그 성장 속도가 빠른 것을 나타내고 있다. 이것은 F 화합물은 열적인 안정성이 다른 것에 비교해 높고, 마무리 어닐링 승온중의 저온역에서의 분해가 다른 것에 비교해서 적으므로 유리 피막 형성에 필요한 고온역까지 그 효과를 유지해서 효과적을 작용하기 위해서라고 여겨진다. F 로서 0.005 중량부 미만에서는 유리 피막 형성 온도의 저하와 촉진 효과에 대한 개선이 작다. Cl, Br, I 의 첨가량이 많은 조건에서는 F 의 역할은 약간 저하하지만, 0.120 중량부 미만에서는 Cl+Br+I 의 효과와 동등 이상의 효과가 얻어진다. 그러나, 0.120 중량부 이상이 되면, 상기 할로겐 원소의 전체 량이 지나치게 많아지는 경우와 같이 마무리 어닐링 조건에 의해서는 유리 피막의 불균일한 문제나 글레스리스화가 생기므로 제한된다.

이어, 어닐링 분리제중에 함유 혹은 첨가된 할로겐 화합물의 구성 원소로써는 H, Li, Ba, V, Cu, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, O 이다. 이들의 원소의 화합물로써는 불화물, 염화물, 취화물, 옥화물 혹은 불소산화물, 염소산화합물, 취소산화합물, 옥소산화물, 과불소산화합물, 과염소산화합물, 과취소산화합물, 과옥소산화합물등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고; F, Cl, Br, I 그 외의 화합물 혹은 이들의 혼합물이 이용된다. MgO 의 제조 과정에서 할로겐 원소량을 조정하려고 하는 경우는 상기 할로겐 원소 혹은 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 Mg(OH)₂생성 반응시의 원료가 Mg(OH)₂슬러리 조정 단계에서 첨가 배합하는 것이 좋다.

첨가되는 할로겐 원소 화합물은 물에 대한 용해성이나 분산성이 상당히 양호하고, 원료 Mg(OH)₂의 결정 내부나 표면에 균일하게 용해 혹은 흡착해서 분포한다. 그후, Mg(OH)₂슬러리는 세정, 탈수, 성형후 베이킹 조건으로 온도, 시간, 투입 원료량 베이킹시의 교반 조건 등을 제어해서 배치로 혹은 로터리 킬른(rotary kiln)등의 노에서 베이킹해서 제품이 된다.

MgO 의 베이킹 제품에 도포 공정의 슬러리 조정 단계에서 할로겐 원소량을 조정 한 경우에는 H, Li, Ba, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, O 등의 원소로 구성되는 F, Cl, Br, I 의 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 주성분의 MgO: 100 중량부당 F, Cl, Br 의 토털 량으로 0.015 중량부-0.120 중량부의 비율로 첨가한다. 이들 화합물은 필요에 따라 배합되는 다른 첨가제 물질과 동시에 교반 분산하고, 슬러리로 된다.

F, Cl, Br, I 의 상기 원소의 화합물은 물 슬러리 중의 용해 혹은 분산성이 상당히 좋고, MgO입자 표면이나 다른 첨가제 혹은 강판 산화막상에 균일하게 분산한다.

전술한 바와 같이, 할로겐 화합물의 첨가 조정법으로는 (1) MgO의 제조 단계에서 첨가해서 MgO 를 제조, (2) MgO 슬러리 조정시에 첨가하는 것 등이 있다. 강판에 도포되고 건조한 후의 어닐링 분리제의 형태는 전자기의 경우 원료로의 첨가, 분산, 베이킹 조건에 따라 변한다. 후자의 경우 슬러리 중의 자른 첨가 원소의 종류, 양, 교반 조건에 의해 변화한다고 생각된다. 이 때문에, 할로겐 원소 화합물의 형태를 특정하는 일은 곤란하나, 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. ① 소성 단계에서 기화한 할로겐 혹은 할로겐 화합물이 MgO 표면을 뒤덮듯이 부착한 MgOㆍ(F, Cl, Br, I) 상을 이루는 것, ② MgO의 가장 표면층의 수화층의 치환체로서 Mg(OH)_2-XㆍCl_X의 형태를 이루는 것, ③ 주성분인 MgO와 반응하여 Mg(F, Cl, Br, I)₂가 되는것, ④ 원래의 할로겐 원소인 채로 MgO 제품의 표면이나 MgO 내부에 확산 분포하여 존재하는 것 등이다. 이들 할로겐 화합물에 의해 마무리 어닐링 과정에 있어서 MgO 와 SiO₂층과의 현저한 반응성 개선 효과가 생겨난다.

할로겐 원소 화합물의 첨가에 의한 것보다 바람직한 조건은, 첨가되는 할로겐 화합물의 구성 원소가 적어도 Fe, Co, Mn, Cu, Ni 중에서 선택되는 불화물 및/또는 염화물의 1 종 또는 2 종 이상을 F 및/또는 Cl로 환산해서 전 할로겐 원소의 50% 이상이 되도록 조합하는 것이다. Fe, Co, Mn, Cu, Ni 등의 불화물, 염화물은 다른 금속 원소에 의한 것 보다도 비약적으로 양호한 유리 피막의 개선 효과를 낳는다. Fe, Co, Mn, Cu, Ni 등은 불화물, 염화물의 슬러리(Slurry)중에의 용해, 혹은 마무리 어닐링중의 분해시에 수산화물 산화물, 옥시화합물등으로 변화하여, 새로운 복합 효과를 만드는 것이라고 여겨진다.

다음으로, 할로겐 원소 화합물과 같이 첨가되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 첨가량은 할로겐 화합물의 F, Cl, Br, I의 토탈량 0.015~0.120 중량부에 대해 0.01~0.5 중량부이다. 본 발명에서는, 알칼리 금속 혹은 알칼리토류 금속은 할로겐 원소 화합물을 슬러리 첨가시로부터 마무리 어닐링의 고온역에까지 안정하게 유지하는 중요한 역할을 한다. 즉, 첨가된 할로겐 화합물은, 알칼리금속 혹은 알칼리토류 금속이 없는 경우에는 전술한 바와 같이 ①~④와 같은 형태로, 조정 조건에 따라 그 상태에 차가 생긴다. 할로겐 원소 화합물은 슬러리 조정→ 도포ㆍ건초 → 마무리 어닐링의 과정으로 유리 피막 형성 시기까지 안정하게 유지하지 않으면, 그 효과가 충분히 발휘되지 못한다. 알칼리 금속이나 알칼리토류금속 화합물은 할로겐 원소와의 친화력이 높아, 그 용해도에 맞춰 슬러리 조정에서부터 도포ㆍ건조 단계에서 선택적으로 할로겐 원소와 결합하여, MgO 입자, 다른 첨가제 물질 혹은 강판 산화막면을 균일하게 덮어, 할로겐 원소 화합물을 안정하게 유지한다. 더욱이, 알칼리 혹은 알칼리 금속 화합물 자체에 의한 약간의 저융점화 현상도 생긴다. 이 결과, 복합 작용에 따라, 더욱이, 효과적인 유리 피막 형성 효과를 낳아, 균일하고 양질의 유리 피먁이 얻어져, 자기 특성에 있어서도 그 개선 효과를 높일 수 있다.

이 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 화합물로서는, Li, Na, K, Ca, Ba, Mg 등의 수산화물, 붕산염, 류산염, 초산염, 규산염 등의 물에 가용인 물질이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만에서는 할로겐 원소 화합물의 안정화와 저융점화의 보조 효과가 생기지 않는다. 한편, 0.5 중량부를 넘으면 과잉의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속에 의한 마무리 어닐링 고온에서의 에칭이나 환원 반응이 생겨 핀홀상이나 가스 마크, 불균일 피막 등의 문제가 생기기 때문에 제한된다.

이러한 할로겐 원소 화합물, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속 화합물에 첨가되는 MgO로서는, CAA 값 40~250초, 입자경 10㎛ 이하 50% 이상, 표면적비 10㎡/g 이상이다. 본 발명의 할로겐 원소 화합물을 이용한 유리 피막 형성 반응에 있어서는, 그 반응 개선 효과가 큰 사실로부터 마무리 어닐링 과정에서 분위기 가스의 수분, 염소 등에 의한 추가 산화가 일어나기 어렵다. 한편, 종래의 어닐링 분리제를 이용하는 경우와 같이, NgO나 분위기 가스로부터의 수분을 유리 피막 형성 반응에 그다지 필요로하지 않는다. 이 때문에, 마무리 어닐링의 드라이에서 웨트(wet)까지의 어닐링분위기의 넓은 범위에서 코일 전면에 걸쳐 안정된 유리 피막을 형성할 수 있게된다. 구연산 활성도(CAA)값이 40초 미만에서는 MgO 슬러리 조정 단계에서 공업적을 수화 수분의 안정제어가 곤란해진다. 이 때문에, 수화 수분의 불안정화와 극단적인 증가를 피할 수 없어, 본 발명의 어닐링 분리제를 가지고서도 유리 피막과 자기 특성의 안정성 향상이 어렵다. 한편, 250초를 넘으면, 수화 수분의 안정화는 얻어지지만, MgO 슬러리 도포시의 강판에의 밀착성이 저하하거나, 슬러리 전성이 저하해서 작업성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 할로겐 원소 혹은 이들 화합물 첨가 기술에 있어서는, 40~250초에서는 이러한 문제가 없이, 양호한 반응성과 작업성이 얻어져, 우수한 유리 피막과 자기 특성을 실현할 수 있다.

MgO 입자경은 10㎛ 이하가 50% 이상이다. 상기 구연산 활성도(CAA)값의 범위와 마찬가지로 입도(粒度)에 있어서도 통상의 어닐링 분리제와 비교하여 광범위한 조건에서 양호한 제품 특성이 얻어진다. 10㎛ 이하 50% 미만에서는, 입자와 강판간의 접촉 면적이 저하하여 반응성이 저하한다. 이 때문에, 본 발명의 할로겐 원소 화합물을 이용한 어닐링 분리제에 있어서도 다소 피막 특성이 저하한다.

MgO의 표면적비에 대해서도 가튼 이유에서, 종래의 어닐링 분리제의 경우보다도 사용 조건이 완화된다. 그러나, 10㎡/g 이하에서는 반응성의 저하가 극도화되어 유리 피막의 두께, 균일도, 밀착성 등의 문제가 생기기 쉬워지므로 제한된다. 보다 바람직한 범위는 15g/㎡ 이상으로서, 이 범위라면 마무리 어닐링의 조건 등에 관계없이 양호한 유리 피막과 자기 특성이 얻어진다.

여기서, 표면적비란, 샘플 분체 일정량에 대한 질소(N)의 흡착량(한층)으로부터 표면적을 구한 것으로, 기층 흡착법, 또는 액체 질소 물리 흡착법이라 불리워 BET로 표시된다.

더욱이; 본 발명에서는, 산화막 성분이 (Fe, Mn)-O로서 0.015~0.30g/㎡의 범위로 하고 있다. (Fe, Mn)-O 성분은 강판 표면의 표층부에 주로 Fe₂SiO₄, FeSiO₃,Mn₂Sio₄, MnSio₃와 같은 형태로 존재한다. 이 (Fe, Mn)-O계 산화물은, 폴스테라이트 피막 형성 반응에 있어서 약간의 촉진 효과를 갖고, 또, 산화막의 분위기 가스 투과성에 영향을 준다. 이것들은, 본 발명의 산화물, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속등과 상승적으로 MgO과 SiO2 사이의 반응성 향상에 기여한다. 이들의 산화막중의 토탈량을 Fe, Mn에서 정량하여 얻은 값 (Fe, Mn)-O 량이 0.015g/㎡ 미만에서는, 본 발명의 염소 화합물과 알칼리 및/또는 알칼리 금속 화합물의 첨가 기술을 이용하더라도 유리 피막의 안정성 향상이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 0,30g/㎡을 넘으면, 산화막 자체가 다공성(porous)이고 봉입성(sealing)이 약해진다고하는 문제가 있다. 또, 본 발명의 염소 화합물과 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 첨가에 의해, 과산화 특유의 유리 피막 결함으로서, 핀홀상의 금속광택반점, 스케일, 가스 마크등이 생기거나, 탈 인히비터(inhibiter)가 과산화 현상에 의해 빨라져서, 자속밀도의 저하나 철손 불량이 생기기 때문에 제한된다.

다음으로, 본 발명의 바람직한 마무리 어닐링 조건으로서의 히트 사이클과 분위기 가스의 한정 이유에 대해서 기술하였다.

우선, 승온시의 가열 속도는 850~1150℃의 평균 가열 속도를 12℃/Hr 이하로 하는 것이다. 하한을 850℃ 이하에서는 유리 피막의 형성이 거의 없다는 사실과, 저온염을 저속 가열하여, 장시간 대류시키면 표면 산화막의 환원이 생겨, 오히려 피막 형성에 악영향을 끼치기 때문이다. 850~1150℃의 승온 방법으로서는, 평균적으로 12℃/Hr 이하에서 가열하거나, 이 온도역의 일정 온도에서 항온 유지하여 가열하여도 좋다. 평균 가열 속도가 12℃/Hr을 넘으면, 유리 피막의 성장을 위한 시간이 충분치 못하여, 개선 효과가 얻어지지 않는다. 일정 온도에서 항온 유지하는 경우에는, 5~20 Hr 유지하는 것이 우수한 개선 효과를 낳는다. 특히, 대형 코일에서 균일한 유리 피막과 자기 특성을 얻기 위해서 바람직한 조건이다. 이는, 승온시에 있어 항온 유지에 따라, 코일 내외주의 온도차를 보다 균일하게 하여, 판간의 분위기를 균일하게 함과 동시에, 유리피막의 형성을 저온에서 균일하게 만들도록 하기 위해, 보다 큰 개선 효과를 낳는다. 또, 이 때에 형성되는 타이트한 유리 피막층은, 고온역에서의 분위기 가스로부터의 질소의 흡입이나 거꾸로 탈 인히비터를 억제하고, 2차 재결정 시기까지 인히비터를 안정하게 유지하는 결과, 자기 특성의 새로운 개선이 얻어진다. 특히, 인히비터로서 AIN을 사용하는 재료에 적용하는 경우에는, 2차 재결정 온도가 높기 때문에, 승온 속도의 제어 효과가 현저히 얻어진다.

마무리 어닐링의 바람직한 분위기 가스로서는, 우선 800℃까지의 분위기 가스의 PH₂O/PH₂를 0.25이하로 하는 것이다. 전술한 바와 같이 유리 피막의 형성은 850℃ 이상의 고온역에서 생긴다. 이 때문에, 승온시의 산화도가 높은 경우에는, 유리 피막 형성 이전에서의 추가 산화가 생긴다. 본 발명의 어닐링 분리제에세는, 이 억제 효과가 크지만, PH₂/PH₂가 0.25이상에서는, 그 효과에 한계가 있어, 시모프리, 스케일, 가스 마크 등의 결함을 만들기 쉽다. 또, 추가 산화가 생긴 경우에는, 산화막의 구조를 다공성으로 하는 결과, 질화가 생기거나, 탈 인히비터를 빠르게하여 자기 특성의 열화를 가져온다. 0.25이하에서는, 본 발명의 어닐링 분리제에 의해, 안정된 유리 피막의 형성이 행해진다. 승온시의 분위기 산화도의 제어방법으로서는, 전술한 MgO 수화수분의 제어, 어닐링 분리제 도포량, 코일감기 압력, 분위기 가스량, 가스성분 등에 의해 행해진다.

다음으로 분위기 가스 성분으로서의 H₂량은 30%이상이 바람직하다. 통상, 승온시의 분위기 가스로서는, N₂, N₂+ H₂혹은 다른 불활성 가스가 이용된다. 본 발명의 어닐링 분리제를 이용하는 경우, 그 가스성분에 의해 비약적인 유리 피막과 자기 특성의 향상 효과가 얻어진다. 이는, 첫째로 승온시에 철판간의 산화도를 낮게 하여 추가 산화를 억제하여, 할로겐 원소 화합물에 의한 반응 촉진 효과를 보다 균일화한다. 둘째로 승온시의 여분의 추가 질화를 억제해서 인히비터의 안정화를 높인다. 이에 따라, 보다 확실하게 유리 피막과 자기 특성의 개선이 얻어지는 것이라 생각된다. 보다 바람직한 분위기 조건으로서는, H₂: 75%이상의 분위기이다. 이 범위라면, 균일하고도 양질의 유리 피막을 형성하고, 자기 특성의 새로운 개선을 얻을 수 있다. H₂30% 미만에서는, MgO 조건에 따라 추가산화가 일어나, 코일 각 부에 있어서 불균일한 유리 피막 형성부가 보이거나, 코일의 위치에 따른 자성의 분산이 보인다.

[실시예 1]

중량 %로 C: 0. 080, Si : 3.25, Mn : 0.070, S:0.024, Al : 0.028, N : 0.0078, Cu : 0.080, Sn : 0.060, 나머지 부분은 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 강괴를 열연하여, 2.3mm의 열연판으로 하였다. 이 강판을 1120℃에서 어닐링한 후, 산세척, 냉연하여 최종 판두께 0.23mm의 냉연판으로 하였다. 그 후, 연속 라인에서 N₂25% + H₂75%, DP : 65℃의 분위기 가스중에서 850℃에서 110초간의 탈탄 어닐링을 행하였다. 다음으로, MgO 제조과정의 Mg(OH)2 조정중에 할로겐 원소 화합물을 첨가 배합하여, 소성해서 얻은, 표 1에 나타낸 것과 같은 성분의 MgO : 100중량부, TiO2 : 5중량부로 이루어진 어닐링 분리제를 건조후의 중량으로 6g/㎡이 되도록 도포하여, 건조해서, 코일에 권취한 후, 1200℃에서 20Hr의 최종 마무리 어닐링을 행하였다. 다음으로, 연속 코일 라인에 있어 여분의 MgO를 물세척 제거하고, 가벼운 산세척을 행한 후, 30% 콜로이드 실리카 70ml +50% 인산 알루미늄 50ml로 이루어진 절연 피막제를 건조 소부한 후의 중량으로 5g/㎡이 되도록 도포하고, 850℃에서 30초의 소부처리를 행하여, 최종 제품으로 하였다. 이 시험에 있어서 유리 피막 특성과 자기 특성의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

이 시험 결과, 본 발명의 MgO에 할로겐 원소를 함유시킨 것은, 모두 유리 피막이 강판 전면에 걸쳐서 균일하였다. 또, 자기 특성도 아주 양호한 결과였다. 특히, 할로겐 원소로서 불소를 주체로 함유한 경우에는 모두 극히 양호한 유리 자기 특성이 얻어졌다. 한편, 비교재인 할로겐 원소량이 적은 것은 유리 피막이 아주 얇고, 밀착성이 떨어지며, 자기 특성에 있어서도 자속 밀도, 철손 모두가 아주 나쁜 결과를 나타내었다. 또, 할로겐 원소 함유량이 많은 경우에는, 유리 피막의 얼룩이 많이 발생하고, 국소적으로 핀홀상이나 스케일상의 결함이 많이 발생하며, 밀착성도 떨어지는 결과를 보였다. 또,이 경우에도 자기 특성은 본 발명에 비교해서 상당히 떨어지는 결과가 되었다.

[실시예 2]

중량 %로 C: 0. 078, Si : 3.15, Mn : 0.068, S:0.024, Al : 0.030, N : 0.0078, Cu : 0.080, Sn : 0.07, 나머지 부분은 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 강괴를 열연하여, 2.3mm의 열연판으로 하였다. 이 강판을 1120℃에서 어닐링한 후, 산세척, 냉연하여 최종 판두께 0.23mm의 냉연판으로 하였다. 그 후, 연속 라인에서 N₂25% + H₂75%, DP : 65℃의 분위기 가스중에서 850℃에서 100초간의 탈탄 어닐링을 행하였다. 다음으로, 구연산 활성도(CAA)값 150초, 입자경 10 이하 80%, 표면 적비 18㎡/g의 MgO : 100중량부, TiO2 : 5중량부에 대해, 표 3에 나타내듯이 할로겐 원소 화합물을 슬러리 중에 첨가한 어닐링 분리제를 건조후의 중량으로 7g/㎡이 되도록 도포하여, 건조해서, 코일에 권취하였다. 다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 최종 마무리 어닐링과 절연피막처리를 행하여, 최종 제품으로 하였다. 이 시험에 있어서 유리 피막 특성과 자기 특성의 결과를 표4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

이 시험 결과, 본 발명의 할로겐 화합물을 어닐링 분리제에 첨가한 경우, 모두 균일하고 광택이 있는 유리 피막이 형성되고, 자기 특성에 있어서도 대폭적인 개선이 얻어졌다. 특히 Cl원으로서 Fe, Mn, Co 화합물을 첨가한 경우, 피막특성과 자기 특성의 향상이 다른 것에 비교해서 현저하였다. 또, 더욱이, 할로겐 물질로서 F, Cl화합물을 동시에 첨가 배합한 경우에는, 유리 피막의 균일성, 광택이 양호하고 자기 특성도 보다 안정화하는 경향이 보였다. 한편, 할로겐 원소량이 적은 경우에는 유리 피막이 얇고 자기 특성은 극히 나쁜 결과였다. 또, 할로겐 원소량이 본 발명의 영역보다 많은 경우에는, 불균일하고도 또한 글래스레스(Glassless)화의 현상이 보여져 자기 특성도 본 발명 재료에 비교하여, 상당히 떨어지는 결과가 되었다.

[실시예 3]

중량 %로 C: 0. 055, Si : 3.30, Mn : 0.130, S:0.080, Al : 0.030, N : 0.0072, Sn : 0.04, 나머지 부분은 Fe와 불가피한 불순물로 이루어지는 강괴를 1150℃에서 가열하고, 열연하여, 2.3mm 두께의 열연판으로 하였다. 그 후, 연속 라인에서 N₂25% + H₂75%, DP : 65℃의 분위기 가스중에서 840℃에서 100초간의 탈탄 어닐링과 N₂25% + H₂75% + NH3의 드라이 분위기중에서 750℃에서 30초의 어닐링을 행하여 강중의 질소량을 200ppm으로 하였다. 그 후, 표 5에 나타낸 것처럼 MgO: 100중량부, TiO₂: 5중량부에 대해, 할로겐 원소 화합물과 알칼리 금속 혹은 알칼리토류 금속 화합물을 첨가한 어닐링 분리제 슬러리를 건조후의 중량으로 6g/㎡이 되도록 도포하여, 건조해서, 코일에 권취하였다. 다음으로, 제1도에 나타낸것처럼 승온속도를 변경해서 마무리 어닐링을 행한 후, 실시예 1과 마찬가지로 절연 피막제의 소부처리를 행하여 최종 제품으로 하였다. 이 시험에 있어서 유리 피막 특성과 자기 특성의 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

이 시험의 결과 본 발명의 어닐링 분리제를 이용한 경우, 모두 균일하고 양호한 유리 피막 형성에 의해, 양호한 자기 특성을 얻을 수 있으며, 특히 마무리 어닐링 조건이 제1a, b도와 같이 서서히 가열되는 사이클의 경우에는 매우 양호한 유리 피막 특성과 자기 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 이 실험에 있어서, 할로겐 화합물로서 FeCl₂를 이용한 경우와 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속화합물을 동시에 첨가한 경우에는 보다 피막 성능이 향상되고 자기 특성도 다소 향상되는 경향을 볼 수 있다. 한편, 어닐링 분리제가 할로겐화합물을 첨가물로 사용하지 않은 비교예에서는 마루리 어닐링 조건을 따르지 않고 유리 피막의 형성 상황이 매우 불량하며 자기 특성도 본 발명에 비교하여 매우 저조한 결과였다.

[실시예 4]

중량 %로 C : 0.058, Si : 3.35, Mn : 0.140, S : 0075, Al : 0.030, N : 0.0075, Sn : 0.05잔부를 Fe와 불가피 불순물로 이루어지는 강괴를 1150℃로 가열하고, 열연하여 2.3mm두께의 열연판으로 했다. 이 강판을 1120℃로 어닐링하고 냉연하여 최종 판 두께 0.23mm으로 했다. 그 후, 연속 라인 N₂25% + H₂75%, DP : 67℃의 분위기 가스중에서 840℃에서 110초간의 탈탄 어닐링과 N₂25% H₂75% + NH₃의 드라이 분위기중에서 750℃에서 30초간의 어닐링을 실시하여 강중의 질소량 180ppm으로 했다. 이후, 표 7에 도시한바와 같이 CAA치가 다른 MgO : 100중량부, TiO₂: 5중량부와 MgB₄O₇: 0.3중량부에 대해 할로겐 원소 화합물을 첨가한 슬러리를 6g/㎡의 비율로 도포 건조하여, 코일에 감는다. 이어서, 제2도에 도시한바와 같이 마무리 어닐링의 승온시의 항온 보호 온도를 변경하여 어닐링한 후, 실시예 1과 마찬가지로 절연 피막 처리와 히트 슬러트닝을 실시하여 최종 제품을 완성했다. 이 시험의 유리 피막 특성과 자기 특성 결과를 표 8에 도시한다.

[표 7]

[표 8]

이 시험 결과, 본 발명의 어닐링 분리제로는 비교재에 비해 무엇보다도 유리피막, 자기 특성이 모두 양호했다. 또한 마무리 어닐링의 승온시에 항온 보호된 사이클 (A), (B)에 의한 것은 항온 보호되지 않는 사이클 (C)에 비해 유리 피막이 다소 안정 향상되고, 자기 특성이 매우 좋았다. 또한 MgO의 CAA 치의 영향은 50초의 고활성의 경우에는 유리 피막은 두껍지만 불균일하게 되는 경향이 있고, 자기 특성도 다소 열화되는 경향이 있으며, 300초의 불활성인 경우에는 유리 피막의 두께도 광택이 저하되는 경향이 있으며 자기 특성도 다소 열화됨을 알 수 있다. CAA치 120~240초인 것은 모두 유리 피막이 균일하고 광택이 있으며, 장력, 밀착성도 양호하며, 이 경우에는 자기 특성도 매우 뛰어난 결과를 얻었다. 한편, 어닐링 분리제에 할로겐 화합물을 첨가하지 않은 비교예에서는 어떠한 마무리 어닐링 조건으로도 유리 피막 특성, 자기 특성이 모두 불량했다.

[실시예 5]

실시예 4와 마찬가지로 처리한 질화 처리후의 코일 CAA치 150초, 입자 지름 10 이하 85%, 비표 면적 18㎡/g의 MgO : 100중량부, TiO₂5 중량부, Li₂B₄O₇: 0.5중량부에 표 9에 나타낸 할로겐 화합물을 배합한 어닐링 분리제 슬러리를 건조후 중량으로 6g/㎡의 비율로 도포하고, 코일에 감았다. 이어서 최종 마무리 어닐링으로 하여, 제3도에 도시한 바와 같이 승온시의 분위기 가스를 변경하여 어닐링을 실시했다. 이어서 실시예 1과 마찬가지로, 절연 피막 처리와 히트 플래트닝을 실시하여, 최종 제품으로 완성했다. 피막 특성과 자기 특성의 결과를 표 10에 나타낸다.

[표 9]

[표 10]

이 시험의 결과 본 발명의 어닐링 분리제를 이용한 경우, 마무리 어닐링 승온 분위기 가스로서는 H₂: 70% 이상으로 PH₂O/PH₂의 경우에는 모두 매우 균일하고 양호한 유리 피막을 형성하고, 뛰어난 자기 특성을 얻을 수 있었다. 그러나, 승온시의 분위기 가스가 N2 : 75% 또는 PH₂O/PH₂가 0.30인 경우에는 모두 유리 피막에스켈상 유리 마크상의 결함이 전재하고 밀착도 불량했다. 또한 자기 특성도 다소 떨어지는 결과를 얻었다. 한편, 어닐링 분리제로서 할로겐 화합물을 첨가 하지 않은 비교예에서는 마무리 어닐링 조건이 어떠한 경우에도 유리 피막 특성과 자기 특성이 본 발명에 비해 상당히 떨어지는 결과치를 얻었다.

본 발명에서는 할로겐 화합물을 MgO 제조 ~슬러리 조정 과정에서 일정량으로 하므로써, 매우 뛰어난 유리 피막과 자기 특성의 개선을 얻을 수 있다. 이 때의 알로겐 화합물로의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 병용 첨가에 의해 그 효과가 매우 증대된다. 또한, 마무리 어닐링에서의 히트 사이클과 분위기 조건을 적정화하므로써 유리 피막과 자기 특성이 한층 개선된다.

Claims

어닐링 분리제를 가진 탈탄화 소둔된 전기 강판을 코팅하고; 그 후 어닐링 분리제로 코팅된 전기 강판을 마무리 소둔하고; 그 후 절연 코팅제를 가진 마무리 소둔된 전기 강판을 코팅하고; 그 후 절연 코팅제로 코팅된 전기 강판을 베이킹 처리하는 것으로 이루어지는 방향성 전자기 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은 추가로, 어닐링 분리제로서, MgO의 제조 공정으로부터의 도포 공정 슬러리 조정 단계에서, MgO: 100중량부에 대해 할로겐 원소로서 F는 0.005 중량부 이상을 함유하고 F, Cl, Br, I의 토탈량이 0.015~0.120 중량부를 함유하도록 조정한 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하고, 마무리 어닐링하는 것을 특징을 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항에 있어서, 어닐링 분리제로서, MgO의 제조공정으로부터의 도포 공정 슬러리 조정 단계에서, MgO: 100중량부에 대해 Cl 화합물의 구성 원소가 H, Li, Ba, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn, Bi, O로 이루어지는 염화물을 Cl로서, 0.015~0.120 중량부를 포함하도록 조정된 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링 후의 강판에 도포하고, 마무리 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 어닐링 분리제 슬러리를 조정할 때에, MgO: 100중량부에 대해, 할로겐 화합물을 제외한 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 0.010~0.50 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 잔자 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 어닐링 분리제에 함유 또는 첨가 배합된 할로겐 화합물의 구성 원가가 Fe, Co, Mn, Cu, Ni 중에서 선택되는 염화물 또는 불소 화합물의 1종 또는 2종 이상을 F 또는 Cl로서 전 할로겐 원소량의 50% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제 2항에 있어서, 어닐링 분리제로서, 사용된 비표면적이 10㎡/g이상, 입자 지름 10㎛ 이하가 50%이상, MgO의 구연산 활성도(CAA)치가 40~250초인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-O가 0.015~0.30g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균 승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂O/PH₂를 0.25 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30% 이하의 N₂+H₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 어닐링 분리제에 함유 또는 첩가 배합된 할로겐 화합물의 구성 원소가 Fe, Co, Mn, Cu, Ni 중에서 선택되는 염화물 또는 불소화물의 1종 또는 2종 이상을 F 또는 Cl로서 전 할로겐 원소량의 50% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 어닐링 분리제로서, 사용된 비표면적이 10㎡/g이상, 입자 지름 10㎛ 이하가 50%이상, MgO의 구연산 활성도(CAA)치가 40~250초인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 어닐링 분리제로서, 사용된 비표면적이 10㎡/g 이상, 입자 지름 10㎛ 이하가 50%이상, MgO의 구연산 활성도(CAA)치가 40~250초인 것을 특징으로 하는 유피 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서, 어닐링 분리제로서, 사용된 비표면적이 10㎡/g 이상, 입자 지름 10㎛ 이하가 50%이상, MgO의 구연산 활성도(CAA)치가 40~250초인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~030g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30 g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30 g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 탈탄 어닐링후의 산화막의 (Fe, Mn)-0가 0.015~0.30g/㎡인 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 마무리 어닐리의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제4항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제5항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제11항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제12항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제13항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제14항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 영역의 평균승온율을 12℃/Hr 이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판 제조 방법.
제3항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 850~1150℃의 일정 온도역에서 5~20Hr의 항온으로 보지하는 것을 특징으로, 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 마무리 어닐링이 승온 과정 800℃ 까지의 분위기 가스의 PH₂P/PH₂를 0.25이하로 하여 어닐링하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제3항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제4항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제11항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제14항에 있어서, 마무리 어닐링의 승온 과정 800℃까지의 분위기 가스중의 H₂량을 30%이하의 N₂+N₂의 혼합 가스로 하는 것을 특징으로 하는 유리 피막과 자기 특성이 뛰어난 방향성 전자기 강판의 제조 방법.