DE19750066C1 - Verfahren zum Beschichten von Elektrostahlbändern mit einem Glühseparator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Elektrostahlbändern mit einem Oxidpulver als Glühseparator durch Auftragen einer wäßrigen Lösung, die hauptsächlich MgO und zusätzlich mindestens ein Additiv, darunter eine chlorhaltige Verbindung, enthält.

Die Erzeugung von Elektrostahlbändern erfolgt in herkömmlicher Weise durch Schmelzen der Legierung, Abgießen einer Bramme, Warmwalzen der Bramme, Glühen des Warmbandes zur Einstellung der Inhibitorphase, Kaltwalzen des Warmbandes, Entkohlungsglühen des Kaltbandes, Auftragen eines im wesentlichen aus MgO bestehenden Glühseparators als Klebschutz bei der anschließenden Schlußglühung des zu einem Coil gewickelten Elektrostahlbandes zur Sekundärrekristallisation.

Kornorientierte Elektrobleche aus Siliziumstahlbändern, die aufgrund ihres Einsatzes im Transformator eine Textur aufweisen sollen, die eine leichte Magnetisierbarkeit in Walzrichtung erlaubt, die sog. Gosstextur, werden mit Kornwachstums-Inhibitoren, wie Al und N, Mn und S. Cu und S. Mn und Se legiert. Diese bilden Verbindungen, wie AlN, MnS, CuS, MnSe, die, feindispers ausgeschieden, bei den Rekristallisationsglühungen ein zu frühes Wachstum der Körner verhindern. Dadurch wird während der Sekundärrekristallisation ein bevorzugtes Wachstum der Goss-orientierten Körner hervorgerufen.

Von Bedeutung für die kornwachstumsbegrenzende Wirkung der Inhibitoren ist eine möglichst gleichmäßige feindisperse Verteilung der Partikel. Dies geschieht während der Warmbandglühung und/oder während eines nach der Entkohlung durchzuführenden Aufstickprozesses. Bis kurz vor dem Einsetzen des selektiven Kornwachstums läßt sich die Inhibitorverteilung noch beeinflussen. Dabei ist gesicherter Wissensstand, daß der Zusammensetzung des Glühseparators eine besondere Bedeutung auch für die Verteilung der Kornwachstums-Inhibitoren zukommt. Man hat dem im wesentlichen aus Magnesiumoxid bestehenden Glühseparator daher in jeweils geringen Mengen andere Stoffe als Additive zugesetzt, um eine Verbesserung der Oberfläche, eine Erhöhung der Polarisation und eine Verringerung des Ummagnetisierungsverlustes zu erreichen.

Die DE 29 47 945 C2 empfiehlt den Zusatz von Bor- und Natriumverbindungen, die EP 0 232 537 B1 den Zusatz von Titan-, Bor- oder Schwefelverbindungen. Zunächst hielt man den Zusatz von Chloriden generell für schädlich. Gemäß der DE 34 40 344 soll jedoch die Zugabe von Antimonsulfat in Kombination mit Sb-, Sr-, Ti- oder Zr- Chlorid Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften bewirken. Antimonsulfat ist jedoch schlecht wasserlöslich und zudem toxisch. Entsprechend der Lehre nach DE 44 09 691 A1 sollen eine gut wasserlösliche Natriumverbindung oder eine feindisperse oxidische Aluminiumverbindung zugegeben werden, wobei auch noch zusätzlich ein Metallchlorid hinzugegeben werden kann. EP 0 789 093 A1 beschreibt Halogene oder Halogenide als Additive. Nach EP 0 416 420 A2 soll ein definierter Chlorgehalt im Glühseparator durch die Zugabe von Mg-, Ca-, Na- und/oder K-Chloriden eingestellt werden.

Nachteilig an den in diesen Schriften aufgeführten Chloriden ist, daß mit ihnen Elemente eingebracht werden, die nach der Langzeitglühung störende Feststoffrückstände auf der Bandoberfläche hinterlassen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen frühzeitigen Abbau von nitridischen und/oder sulfidischen Inhibitoren während der Aufheizphase zur Schlußglühung zu vermeiden oder nitridische Inhibitoren in dieser Phase nachzubilden. Die Beeinflussung der Inhibitoren in dieser Phase läuft maßgeblich über Reaktionen des Glühgases mit dem Grundwerkstoff bzw. den in ihm enthaltenen Inhibitoren ab. Die Zusammensetzung des Glühseparators spielt dabei eine wesentliche Rolle.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird bei dem gattungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der wäßrigen Lösung als Additiv Ammoniumchlorid (NH₄Cl bzw. NH₄Cl . nH₂O) zugesetzt wird. Die Menge an Additiv wird dabei so gewählt, daß die Chlorkonzentration, bezogen auf den Masseanteil MgO im Glühseparator, 0,01 bis 0,10 Masse-%, bevorzugt 0,02 bis 0,05 Masse-%, beträgt.

Als weiteres Additiv kann erfindungsgemäß Natriumpyrophosphat, bevorzugt in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß die Natrium-Konzentration, bezogen auf den Anteil von MgO im Glühseparator, auf 0,02 bis 0,05 Masse-% eingestellt wird.

Durch die erfindungsgemäß dem Glühseparator zugesetzten Additive wird die Schichtbildung so gesteuert, daß der Glasfilm bei niedrigen Temperaturen gebildet wird und eine so hohe Dichtigkeit aufweist, daß eine Wechselwirkung zwischen den Glühgasen und den Inhibitoren im Elektrostahlband verhindert wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben einer Verbesserung des Ummagnetisierungsverlustes eine deutliche Erhöhung der Orientierungsschärfe, d. h. eine ausgeprägte Gosstextur und dadurch großes Verbesserungspotential durch eine am Fertigband durchzuführende Domänenfeinung, z. B. durch Laserbehandlung, erreicht. Darüberhinaus ergeben sich Vorteile bezüglich leichter Verfügbarkeit der vorgesehen Additive, ihre gute Wasserlöslichkeit, kostengünstige und einfache Durchführbarkeit sowie toxikologische und ökologische Verträglichkeit.

Die Einstellung der Konzentrationen von Chlor und Natrium im Glühseparator erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig voneinander. Chlor und Natrium werden in Form verschiedener Verbindungen in die wäßrige Lösung eingebracht, so daß eine unabhängige Optimierung der jeweiligen Konzentration an Chlor bzw. Natrium gewährleistet ist.

Ein besonderer Vorteil bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Chlor und ggf. Natrium zum Glühseparator bei hochpermeablem Elektroblech ist, daß die magnetischen Eigenschaften deutlich weniger stark auf Unterschiede der Bedingungen beim Schlußglühen reagieren. Da das Schlußglühen im Coil durchgeführt wird, ist es unvermeidbar, daß Unterschiede in den Glühbedingungen in Bandquer- und längsrichtung auftreten. Die Unterschiede bei den Glühbedingungen betreffen vor allem den Taupunkt des Glühgases. Das in der Form einer wäßrigen Aufschlämmung aufgetragene und anschließend getrocknete Magnesiumoxid beinhaltet zwangsläufig einen Anteil an Magnesiumhydroxid. Dieses Magnesiumhydroxid wird während der Aufheizphase der Schlußglühung thermisch in Magnesiumoxid und Wasser zersetzt. Das freiwerdende Wasser erhöht den Taupunkt des Glühgases. Ein ungünstiger Taupunkt kann zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Inhibitorverteilung führen.

Die Wahl von Ammoniumchlorid als Chlorspender für den Glühseparator hat besondere Bedeutung und zwei entscheidende Vorteile gegenüber anderen bekannten Chlorverbindungen. Zum einen soll der Bindungspartner des Chlors unter den thermischen Bedingungen der Schlußglühung über die Gasphase umweltverträglich abtransportiert werden, ohne Feststoffrückstände zu hinterlassen. Ferner soll, wie vorerwähnt, der frühe Abbau nitridischer Inhibitoren im Elektrostahlband verhindert werden. Beide Bedingungen erfüllt Ammoniumchlorid in hervorragender Weise. Bei der Schlußglühung erfolgt die thermische Abspaltung der NH₃-Gruppe. Dieses Gas erhöht darüberhinaus den Stickstoffpartialdruck zwischen den Coilwindungen als Voraussetzung für die Vermeidung eines Abbaus nitridischer Inhibitoren im Stahlband und wird im weiteren in unschädliches N₂ und H₂ zersetzt.

Durch Einsatz von Natriumpyrophosphat als zusätzliches Additiv zum Glühseparator kann eine weitere Verbesserung der magnetischen Eigenschaften erreicht werden. Natriumpyrophosphat unterstützt die eigenschafts­ verbessernde Wirkung des Chlorzusatzes. Außerdem wirkt es einer deutlichen Aufstickung des Stahlbandes entgegen.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Bei der betrieblichen Fertigung von hochpermeablen kornorientierten Elektroblechen der Dicke 0,23 mm wurden die Chlorkonzentrationen durch Ammoniumchlorid und zum Vergleich durch Antimonchlorid als Additive zum Glühseparator eingestellt.

Tabelle 1

Chlorkonzentration in ppm, bezogen auf MgO im Glühseparator

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse anhand des Ummagnetisierungsverlustes P_1,7. Die erfindungsgemäße Einstellung der Chlorkonzentration durch Ammoniumchlorid führt im Vergleich zu der Anwendung von Antimonchlorid zu einer deutlichen Verbesserung der magnetischen Eigenschaften.

Beispiel 2

Bei der betrieblichen Fertigung von hochpermeablen kornorientierten Elektroblechen der Dicke 0,30 mm wurden die Chlor- und Natriumkonzentrationen im Glühseparator durch die Zusätze Ammoniumchlorid und Natriumpyrophosphat auf folgende Werte eingestellt:

Tabelle 2

Cl- und Na-Konzentrationen in ppm

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse anhand des Ummagnetisierungsverlustes P_1,7.

Tabelle 3

Ummagnetisierungsverlust P_1,7 in W/kg

Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Natrium- und Chlorkonzentrationen werden die magnetischen Eigenschaften deutlich verbessert. Der Ummagnetisierungsverlust nimmt um ca. 7% ab. Die Effektivität einer am Fertigband durchgeführten Laserbehandlung zur Domänenfeinung ist bei den mit erfindungsgemäß eingestellten Na- und Cl-Konzentrationen im Glühseparator besonders groß.

Beispiel 3

Bei der betrieblichen Fertigung von hochpermeablen kornorientierten Elektroblechen der Dicke 0,27 mm wurden die Chlor- und Natriumkonzentrationen im Glühseparator nacheinander durch die Zusätze Ammoniumchlorid und Natriumpyrophosphat auf folgende Werte eingestellt:

Tabelle 4

Cl- und Na-Konzentrationen in ppm

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse anhand des Ummagnetisierungsverlustes P_1,7.

Tabelle 5

Ummagnetisierungsverlust P_1,7 in W/kg

Durch die erfindungsgemäße Einstellung der Chlorkonzentrationen wird der Ummagnetisierungsverlust um ca. 2% gesenkt. Eine erfindungsgemäß zusätzliche Einstellung der Natriumkonzentration senkt den Verlust nochmals um 3%. Die Effektivität einer Laserbehandlung wird deutlich gesteigert, wie Fig. 2 ausweist.

Claims (5)

1. Verfahren zum Beschichten von Elektrostahlbändern mit einem Glühseparator durch Auftragen einer wäßrigen Lösung, die hauptsächlich MgO und zusätzlich mindestens ein Additiv, darunter eine chlorhaltige Verbindung, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung als Additiv Ammoniumchlorid (NH₄Cl bzw. NH₄Cl . nH₂O) zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung soviel Ammoniumchlorid zugesetzt wird, daß die Chlorkonzentration 0,01 bis 0,10 Masse-%, bezogen auf den Masseanteil MgO, im Glühseparator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorkonzentration auf 0,02 bis 0,05 Masse-%, bezogen auf den Masseanteil MgO im Glühseparator, eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung als weiteres Additiv Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇ bzw. Na₄P₂O₇ . nH₂O) zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumkonzentration auf 0,02 bis 0,05 Masse-%, bezogen auf den Anteil von MgO im Gühseparator, eingestellt wird.