JPS62288116A - 硫化マンガン（２）粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は鉄鋼関連分野や磁性半導体、元素子などの分野
で重要な岩塩型構造の立方晶系硫化マンがン粉末の製造
方法に関する。

一般に、硫化マンガン（ＩＩ）には、緑色で岩塩型構造
の立方晶系硫化マンガン（以下α型ＭｎＳと言へ）と、
赤色で閃亜鉛鉱型構造の立方晶系硫化マンガン（以下β
型ＭｎＳと言う。）と、淡赤色でウルツ鉱型構造の六方
晶系硫化マンガン（以下γ型ＭｎＳと言う。）とが存在
する。このうち、β型ＭｎＳとγ型ＭｎＳは空気中で速
やかに酸化、加水分解を受け、二酸化マンガン剥水加物
を生じやすく、非常に不安定であるが、α型ＭｎＳは比
較的安定であり、分解を受けにくいと言われている。本
発明はこのα型ＭｎＳ粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、α型ＭｎＳの用途に鉄鋼関連分野や磁性半導体、
元素子の分野で急速に開けている。すなわち鉄鋼関連で
は快削鋼材、磁気特性のすぐれた電磁鋼板、あるいは非
時効性鋼板の製造及び溶接鋼の時間割れ防止用の添加物
として必要不可欠であるし、また半導体分野では特公昭
５５−２９５７６号公報に示されるような磁性半導体磁
器材料として、さらに光素子分野では特開昭５６−１３
８８９０号公報に示されるようなエレクトロルミネッセ
ンス素子のドーピング材としてそれぞれ用いられるなど
、多岐に渡って用いられている。

α型ＭｎＳの製造に関する公知技術は幾つか存在する。

しかしながら、それらは簡便性に乏しく、実用性に問題
があった。

友トエはマンガン酸化物あるいは金属マンガンを二硫化
炭素（Ｃ３２）雰囲気中で焼成する方法は。

得られるＭｎＳが焼結してしまい粉砕工程を必要とする
し、二硫化炭素はきわめて引火性が強く且つ有毒である
。

また、シュウ酸カリウム含有のマンガン（■）水溶液に
煮沸状四で過剰アンモニア水を添加し硫化水素ガスを飽
和させる方法とか、マンがンω）水溶液に硫化アンモニ
ウム等の硫化アルカリを添加し一旦不安定なβ型あるい
はγ型ＭｎＳを生成せしめ、こｒＬを硫化水素、二硫化
炭素気流中で焼成するか硫化アンモニウム溶液中で数日
放置する方法とか、塩化マンガンと塩化アンモニウムの
当量混合ｇをアンモニアアルカリ性としこの希薄溶液に
硫化水素ガスを通じる方法などが知られている。

しかし、いづれの方法も複雑な工程を必要とし。

且つ用いる試薬も多種に渡り経済面でも問題があり之。

〔発明の目的及び概要〕

Ｉ発明の目的は、上述した従来技術のような複雑な工程
を必要とせず、筒便な乾式１去で且つ焼結性のないα型
ＭｎＳ粉末の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、マンがン源としてマンガン酸化物
および／−！たけマンガン（ＩＩ）化合物の粉末を用い
、これと接触させるイオウ源として硫化水素ガス音用い
、硫化水素ガスの添加比率をマンがン源の１．５〜２．
０倍当量とし念うえ、上記硫化水素ガス雰囲気中でマン
ガン源を反応温度３５０℃以上且つ７００℃未満で面熱
することを特徴とする硫化マンガン（ＩＩ）粉末の製造
方法によって、達成される。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

本発明で使用するマンガン源としては、二酸化マンガン
（ＩＶ）　ＭｎＯ□、酸化第一マンガンＱｌ）ＭｎＯ，
三二酸化マンガンａ）Ｍｎ２０３、四三酸化マンガン（
Ｉｌｌ’ｌｌ’）Ｍｎ　５０４などいわゆるマンガン酸
化物（過酸化物を除く）の粉末であれば、そのｈづれで
もかまわない。また一種に限らず、二種以上の混合物の
形で使用することができる。実験的にハ酸化性の小さい
、いわゆる低級酸化物の方がより反応性が高いと言える
。すなわち、マンガン酸化物の０７Ｍｎ比率を見た場合
、　ＭｎＯ＝２．０　＊　Ｍｎ２０３＝１．５　、　Ｍ
ｎ３Ｏ４＝１．３　、　ＭｎＯ＝１．０とｚ、６．０／
Ｍｎ比率が小さくなるにつれて後述のイオウ源と速やか
に反応する。またマンガン酸化物に限らず、炭酸マンガ
ン（３１）ＭｎＣＯ３、硫酸マンガン（ＩＩ）　ＭｎＳ
Ｏ４、塩化マンガニ／　Ｑ［）　ＭｎＣｌ２などのマン
ガンω）化合物の粉末も本発明のマンガン源として適し
ている。これらは、従来技術の湿式性原料となりえる点
からも明らかである。これらもｌ　揮または２種以上を
使用することができ、又上記マンガン酸化物と混合して
用いることができる。友だし、金属マンがンについては
、反応性が悪く且つ溶融、焼結するため、マンガン源と
しては適さない。

次に上記マンガン源と反応させるイオウ源であるが、こ
ｒＬは硫化水素Ｈ２Ｓガスが最も適している。

他に二硫化炭素、粉末状イオウも考えられるが、これら
に好ましくない。なぜなら二硫化炭素はその引火性と有
毒性において取り扱い上問題があり。

粉末イオウでは目的とする反応が完全に進行しない。た
とえば０７Ｍｎ比率の最も高い二酸化マンガン（転）を
原料としイオウ粉末で硫化を試みた場合、生成物は低級
酸化物である三二酸化マンガン（至）、四三酸化マンガ
ン（Ｉｆ、ｆＶ）、酸化第一マンガン（ＩＩ）を混入し
た硫化マンガン（ＩＩ）でしかなかった。

また、硫化に際し硫化水素ガスの添加比率はマンガン源
の１．５〜２．０倍当量が必要である。１．５倍当量未
満では硫化水素の熱分解による損失で反応が不完全にな
る恐れがあるし、２．０倍当量を越えると、い友づらに
消費するのみで不経済である。

最後に、硫化反応は３５０℃以上且つ７００℃未満好ま
しくは５００℃で行なわなければならない。

３５０℃未満では反応が不完全で未反応のマンガン源も
しくは低級酸化物が混在する恐れがあシ、７００℃以上
では生成するα型Ｍｎ　Ｓが焼結し粉末性を損ねる。し
かしマンガン源として低級酸化物もしくはマンガン（Ｉ
Ｉ）化合物を用いる場合は、５００℃：り低温側でも反
応は充分進行する。

反応装置についてに特に限定しないが、粉体マンガン像
と硫化水素がスが接触する機構で且つ硫化水素ガス雰囲
気が僚友れ、必要温度に達するものであればかまわない
。たとえば静置式の雰囲気炉もしくはロータリーキルン
炉等で充分である。

実施例 表１に示す条件でマンガン源とイオウ源とを反応させて
試料ｌ〜１３を製造した。反応は石英容器と１熱装置付
小型管状炉を用いて行なった。

１ず、試料屋１．２．４．５．６．７はマンガン源とイ
オウ源を固定し反応温度を変ｆヒさせた例である。生成
物の組成から３５０℃未満では低級酸化物の混入が認め
られ、７００℃以上では得られるα型Ｍｉｓが焼結した
。

試料屋３は煮４とマンガン源、イオウ源、反応温度を同
一とし、イオウ源の添加比率全１．２倍当量へと低下さ
せたもので、試料Ａｔ　、２と同様低級酸化物の混入が
認められ念。第１図に試料Ａ５によって得られたα型Ｍ
ｎ　ＳのＸ朦回折チャート全示し、第２図に走査型電子
顕微鏡写真（２０００倍）を示す。マンガン源の低級酸
化物として扁２０３とＭｎ３Ｏ４の混合物からα型Ｍｎ
　Ｓ全型造し之のが、試料Ａ８である。試料煮５と比較
して、エリ低温且つＨ２Ｓ添加比率が少なくても良好な
汚来が得られた。

マンガン（Ｉ［）化合物からの製造例が試料Ａ９．１０
で、試料ｉＦａ　８と同様、低温且つ低Ｈ２Ｓ添加比率
でも良好であり之。

金属マンがン粉末、Ｍｎ　Ｏ２粉末、Ｆ（２Ｓがスお工
び粉末イオウ金原料として反応させた例が試料、・Ｋ１
１．１２．１３である。粉末イオウを用いる場合は、あ
らかじめ所定量のマンガン源とメノウ製乳鉢にて充分に
粉砕、混合した。金属マンガンを原料とし之場合は、イ
オウ源がＨ２Ｓがス、粉末イオウで添顎比率を３倍にし
たにもかかわらず、生成物中には金属マンガンが認めら
れた。

試料屋１４： マンガン（ＩＩ）として０．５　ｍｏＬ／Ｌの硫酸マン
ガン０１）水溶液に１．０　ｍｏｔ／ｌの硫化す）　Ｉ
Ｉウム水溶′ｇを１．５倍の添加比率で加え、沈殿物を
生成、ろ過した。沈殿物は生成当初、淡赤色を呈してい
友が、ろ過の後８０℃にて乾燥したら暗褐色に変色した
。

この生成物のＸ線回折チャートを第３図に示す。

組成はＭｎ３Ｏ４、α−８１Ｍｎ５０４・Ｈ２Ｏでα型
Ｍｎ３は検出さＡなかつ念、さらに乾燥物を本発明方法
により３５０℃、１．５倍Ｉ（２Ｓ雰囲気で焼成したと
ころ、第４図に示すＸ線回折チャートを持つα型ＭｎＳ
が生成した。

〔発明の効果〕

以上で明らかな如く、本発明方法によれば、特定された
マンガン源と硫化水素ガスとを特定な割合にて特定の温
度で反応させるので、従来技術のような複雑な工程を必
要とせず、簡便な乾式法で焼結性のないα型ＭｎＳ粉末
を製造することができる。し念がって本発明方法はたと
えば鉄鋼関連分野、磁性半導体、光素子の分野にα型Ｍ
ｎＳ粉末を提供する製造方法として、すぐれ定実用性を
発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により製造された試料屋５のα型Ｍ
ｎＳのＸ線回折チャートを示すものであり、第２図は上
記α型ＭｎＳの走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）を
示す。第３図は湿式法により得られた試料屋１４の沈殿
物のＸ線回折チャートを示し、第４図は同沈殿物に本発
明方法を適用して製造したα型Ｍｎ　ＳのＸｉ回折チャ
ート全示す。 図面の浄書（内容に変更なし） 第　２図 手続補正書（鼾） 昭和６１年　９月２５日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １　、　事件の表示 特願昭６１−１２７３１９号 ２、発明の名称 硫化マンガン（１１）粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　　称　（６１８）三井金屈鉱業株式会社４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３？ＩＦ１号虎ノ門４
ｏ森ビル氏名　（６５３８）　　弁理士　　山　　下　
　穣　　牟′−−１５、補正命令の日付　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１−、−Ｊ昭和６１年　８月２
６日 ６、補正の対象 ７、補正の内容 （１）明細書の第８頁第２行〜３行に［第２図に走査型
電子顕微鏡写真（２０００倍）を示す。」とあるのを削
除し、代わりに「第２図に上記α型Ｍ　ｎ　Ｓ粉末の平
面図（拡大）を示す。」を挿入する。 （２）同書第１１頁第１４行〜１５行に「第２図は上記
α型Ｍ　ｎ　Ｓの走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）
を示す。」とあるのを削除し、代わりに「第２図は上記
α型Ｍ　ｎ　Ｓ粉末の平面図（拡大）である。」を挿入
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マンガン源としてマンガン酸化物および／またはマンガ
   ン（II）化合物の粉末を用い、これと接触させるイオウ
   源として硫化水素ガスを用い、硫化水素ガスの添加比率
   をマンガン源の１．５〜２．０倍当量としたうえ、上記
   硫化水素ガス雰囲気中でマンガン源を反応温度３５０℃
   以上且つ７００℃未満で加熱することを特徴とする硫化
   マンガン（II）粉末の製造方法