CN113415827A - 一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，通过溶胶凝胶法制备前驱体；2)将前驱体先在氩气氛围下升温至150‑250℃，保温煅烧，再升温至500‑1000℃，保温锻烧，冷却后研磨过筛，得到锰氧化物/多孔炭复合材料；3)将复合材料在氩气氛围下升温至300‑500℃，然后通入硫化氢/氩混合气体，保温锻烧，冷却后研磨过筛。本发明制得的产品为形貌均匀的硫化锰/多孔炭储能材料，提高硫化锰电导率的同时，能很好的缓解因体积膨胀而导致的粉化现象，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

Description

一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。硫化锰作为负极材料的候选材料，近年来受到越来越多的关注，其是一种P型半导体，具有宽的禁带，有三种不同的晶型，具有较高的理论质量比容量，电压迟滞效应小，及放电平台低等优点，有望替代石墨成为锂离子电池的新型负极材料。
然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了硫化锰在锂离子电池负极材料领域中的应用。因此针对硫化锰的上述不足，需要对硫化锰进行改性，以提高材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率，减缓材料因体积变化造成的粉化现象，达到提升电化学性能的目的。
发明内容
为解决现有技术中硫化锰用作储能材料时循环稳定性差、倍率性能差等技术问题，本发明提供了一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，将所述溶液通过溶胶凝胶法制备前驱体；
2)将所述前驱体先在氩气氛围下升温至150-250℃，保温煅烧，再升温至500-1000℃，保温锻烧，冷却后研磨过筛，得到锰氧化物/多孔炭复合材料；
3)将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下升温至300-500℃，然后通入硫化氢/氩混合气体，将温度维持在300-500℃保温锻烧，冷却后研磨过筛，即得。
本发明利用大分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的高粘度，硝酸锰在高温下分解产生大量气体的优势进行造孔。具体原理为将高粘度凝胶混合物置于管式炉中进行热处理，在高温下硝酸根与PVP热解产生大量气体，气体会导致高粘度凝胶产生气泡，随着气体的不断产生，气泡会随之长大。当气泡内压力足够大时，气泡破裂，形成大量的孔洞结构，而均匀混合的硝酸锰颗粒会嵌入高粘度的凝胶气泡壁当中，形成核壳结构。随着温度升高，材料被炭化，相互连接的气泡壁形成了多孔炭结构；随后利用H2S/Ar混合气体进行硫化，H2S气相硫化工艺更有利于均匀反应且不会有残余，对于形成高质量硫化锰/多孔炭材料具有重要意义。
步骤2)中，本发明采用分阶段热处理主要是由于第一阶段热处理是硝酸锰的分解温度，第二阶段热处理是炭化温度，因此为使硝酸锰匀速稳定分解，故采用分阶段热处理。而在炭化过程中，若第一次保温煅烧温度过低则未达到硝酸锰分解温度，过高则错过最佳分解温度，导致气体产生速度过快；第二次保温煅烧温度过低，则无法完全炭化，过高则不利于产品维持结构稳定且浪费商用电资源。
步骤3)的硫化过程中，保温温度对于结构的保持影响最大，过高的温度会使得晶粒长大，从而破坏原有的多孔结构，而温度过低则无法完全硫化或形成的硫化物结晶度不高，影响产品质量。
上述制备方法中，优选的，所述步骤1)中，所述溶液中硝酸锰的浓度为0.04-0.07mol/L，所述硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8-1.2:1。
本发明采用的硝酸锰溶于水且分解温度适宜，产生的气体量大，且不会引入其它杂质。在前驱体中，严格控制PVP与硝酸锰的含量，是因为PVP与硝酸锰的含量对能否形成孔径分布均匀的多孔炭材料具有重要影响，过多的硝酸锰会由于分布密度较大，会导致在造孔过程中相互影响，同时在硫化过程中的体积变化也会导致多孔炭结构崩塌；过少的硝酸锰则无法产生足够的造孔气体，从而无法形成多孔结构。
优选的，所述步骤1)中，所述溶胶凝胶法具体包括以下步骤：将所得溶液搅拌1-2h，然后在80-90℃下恒温搅拌8-9h，直至溶液成凝胶状，制备得到前驱体。上述搅拌为慢速搅拌，搅拌速度通常为20-100转/分。
优选的，所述步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万-130万。分子量越高粘度越大，而黏度对于孔结构的形成具有重要影响。粘度过低则不能产生适宜的气泡，从而无法形成形貌均匀的孔结构，粘度过高则气体难以使气泡破裂，从而无法产生形貌均匀的孔结构。
优选的，所述步骤2)中，所述150-250℃下的保温煅烧时间为30-120min，所述500-1000℃下的保温锻烧时间为60-180min。上述保温时间过短则无法完全达到所需效果，过长则不利于孔结构的稳定与浪费资源。
优选的，所述步骤2)中，以3-5℃/min的升温速率升温至150-250℃；以1-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃。在步骤2)中，升温速度过快则达到分解温度以及炭化温度的时间过短，从而导致气体在短时间内产出，无法形成理想多孔结构；升温速度过慢则达到炭化温度时间太久，由气体造成的孔洞结构在未炭化之前崩塌，从而无法形成理想多孔结构。
优选的，所述步骤3)中，将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下以1-10℃/min的升温速率升温至300-500℃。本发明硫化升温速度过快对于结构热稳定性具有不利影响，过慢则浪费电与保护气等资源。
优选的，所述步骤3)中，所述硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为1-10％。
优选的，所述步骤3)中，所述保温煅烧的时间为60-180min。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种通过上述制备方法制备得到的硫化锰/多孔炭储能材料的应用，具体为将所述储能材料应用在锂离子电池负极材料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)硫化锰具有较高的理论容量，但稳定性差，通过本发明提供的方法制得的产品为形貌均匀的硫化锰/多孔炭储能材料，硫化锰晶体被完好的包裹在多孔炭骨架结构中，提高硫化锰电导率的同时，也能很好的缓解因体积膨胀而导致的粉化现象。且多孔炭结构为离子/电子的传输提供了路径，减少了其颗粒之间的界面电阻，提高了锂离子在材料中的扩散速率。硫化锰与炭的协同效应提供了大量的锂离子界面储存位点，从而提高了材料的比容量、循环稳定性和倍率性能。
2)本发明制备的储能材料的比容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，储能性能好，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。
3)本发明操作步骤简单，所需制备条件宽松且可重复性高，易于大规模制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图3为实施例2得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图4为实施例3得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图5为实施例4得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图6为对比例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图7为对比例2得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图8为对比例3得到的储能材料的扫描电子显微镜照片图；
图9为组装得到的锂离子电池经在不同电流下的比容量与效率图；
图10为组装得到的锂离子电池在0.1A/g电流密度下放电比容量和效率随循环次数的变化图；
图11为组装得到的锂离子电池在1A/g电流密度下放电比容量和效率随循环次数的变化图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为130万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.05mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧60min，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至400℃，通入5％硫化氢/氩混合气体(即硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为5％)，且维持在400℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
实施例2：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为90万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.04mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以4℃/min的升温速率升温至180℃，保温煅烧60min，然后以4℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温至400℃，通入5％硫化氢/氩混合气体(即硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为5％)，且维持在400℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
实施例3：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为50万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.06mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.1:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧60min，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以4℃/min的升温速率升温至350℃，通入5％硫化氢/氩混合气体(即硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为5％)，且维持在350℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
实施例4：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为110万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.07mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.2:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧60min，然后以4℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至450℃，通入5％硫化氢/氩混合气体(即硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为5％)，且维持在450℃保温锻烧120min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
对比例1：
将聚乙烯吡咯烷酮溶(数均分子量为130万)于去离子水中，溶解搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，将其取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以3℃/min的升温速率至200℃，保温煅烧60min，然后以3℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得炭材料；然后将炭材料放入瓷舟中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至400℃，通入5％硫化氢/氩混合气体，且维持在400℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛即得炭材料。
对比例2：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为110万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.07mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.5:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以3℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧60min，然后以4℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温煅烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以2℃/min的升温速率升温至450℃，通入5％硫化氢/氩混合气体，且维持在450℃保温锻烧120min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
对比例3：
将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为90万)溶于去离子水中，所得溶液中硝酸锰的浓度为0.03mol/L，硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.5:1，将所得溶液继续搅拌2h，然后在油浴锅内85℃恒温搅拌8.5h至溶液成凝胶状，得前驱体；将该前驱体取出至瓷舟内，然后在氩气氛围下以4℃/min的升温速率升温至180℃，保温煅烧60min，然后以4℃/min的升温速率升温至700℃，且维持在700℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛制得锰氧化物/多孔炭复合材料；然后将锰氧化物/多孔炭复合材料放入瓷舟中，在氩气环境下以3℃/min的升温速率升温至400℃，通入5％硫化氢/氩混合气体，且维持在400℃保温锻烧180min，冷却后研磨过筛即得硫化锰/多孔炭储能材料。
为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂离子电池负极材料，以实施例1-4和对比例1-3获得的储能材料进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、及充放电循环等项目的测试，测试结果如果图1-11所示。
具体而言，图1为实施例1得到的储能材料的X射线衍射图，从图中可以看出该储能材料中含有硫化锰一个物相，反应过程中没有明显的其他物相生成。
图2-5分别为实施例1-4得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的复合材料为形貌均匀的多孔蜂窝状结构。
图6为对比例1得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的对比例材料为块状材料，是由于纯聚乙烯吡咯烷酮在碳化过程中失去了硝酸锰的有效支撑，从而无法形成孔结构。
图7为对比例2得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的复合材料无法形成形貌均匀的多孔结构，是由于过多的硝酸锰会由于分布密度较大，会导致在造孔过程中相互影响，同时在硫化过程中的体积变化也会导致多孔炭结构崩塌从而无法形成多孔结构。
图8为对比例3得到的储能材料的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出制得的复合材料同样无法形成形貌均匀的多孔结构，是由于过少的硝酸锰产生的造孔气体有限，从而无法形成形貌均匀的多孔结构。
采用实施例1得到的储能材料作为锂离子电池负极材料，首先进行电极的制备，再进行电池的组装，具体包括以下步骤：
电极的制备：先将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于乙醇：去离子水体积比为(2:3)的混合溶液中，搅拌12h制成胶液。将实施例1得到的储能材料(80wt％)、乙炔黑(10wt％)和羧甲基纤维素钠(10wt％)混合制成浆料，搅拌8小时。然后，用涂布器将浆液均匀地涂抹在铜箔上，立即放入鼓风干燥箱内在90℃条件下干燥12h；烘干后用冲压机将其冲成大小为Φ12mm的极片，装入样品袋中备用。
电池的组装：在充满氩气的手套箱中(O2≤0.1ppm，H2O≤0.1ppm)进行组装，采用2032型扣式电池为测试电池，使用金属锂片作为对电极，将1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以及10％氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合溶液中作为电解液，采用聚丙烯多孔膜为隔膜，按照常规的扣式电池组装方式进行组装。
经检测，如图9所示，在不同电流密度下得到组装得到的锂离子电池的比容量与效率图，在0.1、0.2、0.5、1、1.5及2A/g的电流密度下，平均放电比容量分别为909.5、798.1、686.9、616.5、587.6及573.1mAh/g，并当电流密度返还至0.1A/g后，依旧具有1087.7mAh/g的可逆比容量。
如图10所示，经测试得到的在0.1A/g的电流密度下120次循环后该锂离子电池的放电比容量为1283.7mAh/g。
如图11所示，经测试得到的在1A/g的电流密度下500次循环后该锂离子电池的放电比容量为942.4mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化锰/多孔炭储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硝酸锰和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得溶液，将所述溶液通过溶胶凝胶法制备前驱体；
2)将所述前驱体先在氩气氛围下升温至150-250℃，保温煅烧，再升温至500-1000℃，保温锻烧，冷却后研磨过筛，得到锰氧化物/多孔炭复合材料；
3)将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下升温至300-500℃，然后通入硫化氢/氩混合气体，将温度维持在300-500℃保温锻烧，冷却后研磨过筛，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶液中硝酸锰的浓度为0.04-0.07mol/L，所述硝酸锰与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.8-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述溶胶凝胶法具体包括以下步骤：将所述溶液搅拌1-2h，然后在80-90℃下恒温搅拌8-9h，直至溶液成凝胶状，制备得到前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的数均分子量为50万-130万。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述150-250℃下的保温煅烧时间为30-120min，所述500-1000℃下的保温锻烧时间为60-180min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，以3-5℃/min的升温速率升温至150-250℃；以1-10℃/min的升温速率升温至500-1000℃。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将所述锰氧化物/多孔炭复合材料在氩气氛围下以1-10℃/min的升温速率升温至300-500℃。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述硫化氢/氩混合气体中硫化氢的体积浓度为1-10％。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述保温煅烧的时间为60-180min。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的硫化锰/多孔炭储能材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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