CN109301268B - Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种Li‑CO₂电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及电池。该正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即可得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。将Li‑CO₂电池正极催化剂材料应用于Li‑CO₂电池正极时，在200mA/g的电流密度下，电压范围为2~4.5V，截止容量为1000mAh/g时，Li‑CO₂电池正极循环100周时性能仍然非常稳定，相比以铜或钌单一金属为正极催化剂时，Li‑CO₂电池正极电催化性能有了很大的提高，在Li‑CO₂电池领域具有广阔的应用前景。

Description

Li-CO2电池正极催化剂材料及其制备方法、电池正极材料以及 电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种Li-CO₂电池正极催化剂材料及其制备方法、Li-CO₂电池正极材料以及Li-CO₂电池。

背景技术

由于Li-CO₂电池具有环境友好、能量密度高、原料廉价并可以可逆地进行电化学反应等众多优点，被认为是最具前景的二次电池。随着现代制造技术的发展，Li-CO₂电池相对其它的储能系统在电子设备、通讯装置等领域将得到广泛的应用。

但是Li-CO₂电池的电化学CO₂还原反应（CRR）和CO₂进化反应（CER）还需要改进，而且Li-CO₂电池本身仍存在许多难题，例如充放电效率低，循环性能不太好，充电过电压过高等缺点，使得Li-CO₂电池在实际应用中受到很大的限制。催化剂对Li-CO₂电池的性能影响很大，可以提高Li-CO₂电池正极的催化活性，也可以很大程度上提高Li-CO₂电池的比容量，以及增强电池的循环性能。

Li-CO₂电池正极大体包括高比表面积和高孔容的碳材料，特别是石墨烯和碳纳米管在Li-CO₂电池方面表现出良好的性能。无论是锂空气电池，还是Li-CO₂电池，Li₂CO₃的产生是不可避免的，而Li₂CO₃自分解产生的超氧化自由基影响了Li-CO₂电池电化学过程中催化剂的稳定性，进而影响了Li-CO₂电池的循环性能。加入单金属纳米颗粒形成的高分散体系则可以进一步改善Li-CO₂电池的电化学性能，然而单金属催化剂存在一定的缺陷，例如：钌纳米颗粒通常需要在温和的实验条件下合成，而且不能形成稳定的催化晶面，会进一步影响Li-CO₂电池的电化学性能；其次，在Li-CO₂电池循环过程当中，可能因为放电产物与单金属纳米颗粒的不相容性，会导致严重的团聚和脱落。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，工艺简单易操作，采用环保无毒的试剂，适合工业化放大。

本发明的目的之二在于提供一种Li-CO₂电池正极催化剂材料，其钌铜双金属不是以合金的形式存在，而是高度分散于石墨烯上，可提高Li-CO₂电池正极的电催化性能。

本发明的目的之三在于提供一种Li-CO₂电池正极材料，其具有较高的比容量和循环稳定性。

本发明的目的之四在于提供一种Li-CO₂电池，其具有较高的循环性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；

b.在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，煅烧，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。

进一步地，所述三氯化钌水合物、醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:4，所述乙二醇与苯甲醛的体积比为40:1。

进一步地，步骤a中超声的频率为50Hz，超声时间为0.5小时。

进一步地，步骤b中煅烧的条件是在通入氩氢混合气的管式炉中600℃煅烧8h。

进一步地，所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为9:1。

本发明还提供一种Li-CO₂电池正极催化剂材料，其由上述的Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法制备得到。

本发明还提供一种Li-CO₂电池正极材料，以重量百分比计，由90%上述的Li-CO₂电池正极催化剂材料和10%的粘结剂组成。

进一步地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

本发明还提供一种Li-CO₂电池，包括：正极，由上述的Li-CO₂电池正极材料制备得到；负极；隔膜；集流体；以及电解液。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，工艺简单易操作，采用环保无毒的试剂，适合工业化放大；该制备方法中因为苯甲醛的加入，而避免了金属颗粒发生严重结块现象，制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料中钌铜双金属不是以合金的形式存在，而是在石墨烯上高度分散，且钌铜双金属纳米颗粒之间没有团聚。

2.将Li-CO₂电池正极催化剂材料应用于Li-CO₂电池正极时，在200mA/g的恒电流密度下，比容量高达13698mAh/g；在200mA/g的电流密度下，电压范围为2~4.5V，截止容量为1000mAh/g时，Li-CO₂电池正极循环100周时性能仍然非常稳定，相比以铜或钌单一金属为正极催化剂时，Li-CO₂电池正极电催化性能有了很大的提高，在Li-CO₂电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的XRD图。

图2为本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的SEM图。

图3为本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的TEM图。

图4为Li-CO₂电池正极催化剂材料分别为铜、钌及钌铜双金属时的恒电流充放电性能对比图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。

图5为Li-CO₂电池正极催化剂材料分别为铜、钌及钌铜双金属时的充放电循环性能图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法；试验中所用试剂及设备，如无特别说明，均为市售。

实施例1

一种Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将15mg石墨烯、50mg三氯化钌水合物、50mg醋酸铜、200mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、20ml乙二醇倒入四颈烧瓶中配置前驱体溶液，前驱体溶液在四颈烧瓶中的填充量为20%~50%，四颈烧瓶在50Hz下超声0.5h。

b.在氩气环境中，四颈烧瓶接上冷凝装置，180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入0.5ml苯甲醛，继续搅拌1h，冷却；离心机9500转/分，乙醇洗涤六次，每次离心8分钟；置于真空干燥箱中80^oC干燥一晚；在通入氩氢混合气的管式炉中600℃煅烧8h，氩氢混合气中90%氩气、10%氢气，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料。

请参见图1，图1示出了本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的XRD图。从图1中可以看出，钌铜双金属不是以合金的形式存在。

请参见图2，图2示出了本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的SEM图。从图2中可以看出，单片石墨烯结构光滑的表面有明显的颗粒暴露在外层，金属纳米颗粒的粒径为2~10nm。

请参见图3，图3示出了本发明制备的Li-CO₂电池正极催化剂材料的TEM图。从图3可以看出，钌铜双金属纳米颗粒之间没有团聚，而是在石墨烯上高度分散。该制备方法中因为苯甲醛的加入，而避免了金属颗粒发生严重结块现象，从而使钌铜双金属纳米颗粒在石墨烯上高度分散。

实施例2

一种Li-CO₂电池正极材料，以重量百分比计，由90%上述的Li-CO₂电池正极催化剂材料和10%的粘结剂（PVDF）组成。

含有上述Li-CO₂电池正极材料的Li-CO₂电池正极极片，制备步骤如下：

1）将4.5mg正极催化剂材料和0.5mg聚偏二氟乙烯（PVDF）溶于0.2ml氮甲基吡咯烷酮（NMP），在磁力搅拌机上搅拌1h，混合均匀后得到液体混合物。

2）将上述液体混合物涂抹在碳片（型号为TGP-H-060，直径12mm，购自上海河森电气有限公司）上，膜面尽量平整，在80^oC烘箱中烘干12h后，即制成Li-CO₂电池正极极片（NMP的量取决于碳片上液体混合物的量以及所制正极片数，如，每个碳片上涂抹两滴液体混合物，制取正极片12片，则需要24滴NMP，约0.2mL）。

实施例3

用实施例2得到的Li-CO₂电池正极极片组装柱状Li-CO₂电池时，在充满高纯Ar的惰性手套箱中进行，湿度和O₂含量均控制在1ppm以下，步骤如下：

1）将黑色正极片、负极片、电池壳、隔膜、集流体、电解液、一次性吸管、塑料镊子、密封袋送入手套箱内；

2）以自制的电极圆片为正极，以锂片作负极，隔膜采用多孔的聚丙烯隔膜，电解液为1M的LITFSI/TEGDME（隔膜要泡在电解液中一段时间）；

3）先在电池底壳中滴一滴电解液，依次加入锂片、隔膜、黑色正极片（有材料的一面朝下放置），然后滴4-5滴电解液，最后加正极集流体（不锈钢网）；

4）盖上电池外壳，先拧白色四氟套，拧紧之后再拧金属，最后一下拧紧，以防第二下用力过大把电池材料刺穿；

5）用塑料镊子将电池装进密封袋里，移出手套箱。

请参见图4，图4示出了Li-CO₂电池正极催化剂分别为铜、钌及钌铜双金属时的恒电流充放电性能对比图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。测试条件为：电流200mA/g，电压范围2~4.5V。从图4可以看出，正极催化剂为铜时，Li-CO₂电池正极的比容量为6035mAh/g，正极催化剂为钌时，Li-CO₂电池正极的比容量为13360mAh/g；当正极催化剂为钌铜双金属时，Li-CO₂电池正极的性能有了很大的提高，比容量高达13698mAh/g。

请参见图5，图5示出了Li-CO₂电池正极催化剂分别为铜、钌及钌铜双金属时的充放电循环性能图，其中a为铜，b为钌，c为钌铜双金属。测试条件为：充放电电流为200mA/g，截止容量为1000mAh/g，电压范围2~4.5V。从图5可以看出，以铜或钌单一金属为正极催化剂时，伴随着很大的过电压，与以钌铜双金属为正极催化剂的Li-CO₂电池相比，在降低过电压方面有明显的不足；以钌铜双金属为正极催化剂的Li-CO₂电池循环到100周时，过电压<0.88V，正极循环性能仍然非常稳定，这是由于钌铜双金属纳米材料在石墨烯上的高度分散，及钌和铜二者的协同作用，不仅调控了放电产物的生长，而且通过改变CRR和CER过程中表面的电子云密度，从而降低充电过电位，改善了Li-CO₂电池的循环稳定性，这对Li-CO₂电池的稳定运行至关重要，表明以钌铜双金属作为Li-CO₂电池正极催化剂具有广阔的应用前景。

以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

Claims (7)

1.一种Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将石墨烯、三氯化钌水合物、醋酸铜、聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中配置前驱体溶液，超声；

b.在氩气环境中180℃油浴下均匀搅拌两分钟后加入苯甲醛，继续搅拌1h，冷却，离心，真空干燥，在通入氩氢混合气的管式炉中600℃煅烧8h，即得分散于石墨烯上的钌铜双金属正极催化剂材料；所述三氯化钌水合物、醋酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:4，所述乙二醇与苯甲醛的体积比为40:1。

2.根据权利要求1所述的Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤a中超声的频率为50Hz，超声时间为0.5小时。

3.根据权利要求1所述的Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述氩氢混合气中氩气和氢气的体积比为9:1。

4.一种Li-CO₂电池正极催化剂材料，其特征在于，其由权利要求1~3任一项所述的Li-CO₂电池正极催化剂材料的制备方法制备得到。

5.一种Li-CO₂电池正极材料，其特征在于，以重量百分比计，由90%的权利要求4所述的Li-CO₂电池正极催化剂材料和10%的粘结剂组成。

6.根据权利要求5所述的Li-CO₂电池正极材料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

7.一种Li-CO₂电池，其特征在于，包括：

正极，由权利要求5或6所述的Li-CO₂电池正极材料制备得到；

负极；

隔膜；

集流体；以及

电解液。

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