DE2253455B2

DE2253455B2 - Masse zur herstellung eines hitzebestaendigen und isolierenden ueberzugs auf eisenmaterial

Info

Publication number: DE2253455B2
Application number: DE19722253455
Authority: DE
Inventors: Leonard Shing-Leung Daly City; Uyeda Yoshio San Mateo; Sopp Samuel William Foster City; Calif. Lee (V.StA.)
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1971-11-02
Filing date: 1972-10-31
Publication date: 1976-08-12
Also published as: JPS4854119A; RO61629A; SE398247B; IT966793B; FR2158450B1; BE790822A; DE2253455A1; FR2158450A1; GB1369559A; CA984106A; JPS5229769B2

Description

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Auf vielen technischen Gebieten und insbesondere in der Elektroindustrie ist es erforderlich. Überzüge auf Eisenrnaterialien aufzubringen. Die Funktion eines solchen Überzugs soll es sein, das Eisenmaterial zu trennen und zu reinigen und mit Oberflächensiliciumdioxid in dem Stahl unter Bildung einer elektrisch isolierenden Schicht zu reagieren. Bei Transformatoren beispielsweise werden die Kerne gewöhnlich aus einem Eisenmaterial, wie Siliciumstahl, hergestellt, und diesem Stahl kann eine bevorzugte Kornwachstumsorientierung verliehen werden, um optimale elektrische und magnetische Eigenschaften zu entwickeln. Es hat sich als notwendig erwiesen, das Eisenmaterial mit einem Überzug zu versehen, bevor man es dem abschließenden Anlassen bei hoher Temperatur zur Erzielung dieses Kornwachstums aussetzt. Dieser Überzug hat drei verschiedene Funktionen: I. er trennt die verschiedenen Windungen oder Schichten des aufgerollten Materials voneinander, damit kein Zusammenkleben oder -schweißen beim Anlassen bei hoher Temperatur erfolgt; 2. er unterstützt die chemische Reinigung des Eisenmaterials, so daß in ihm die gewünschten optimalen magnetischen Eigenschaften entwickelt werden; 3. der auf der Oberfläche des Eisenmaterials gebildete hitzebeständige Überzug isoliert bei Verwendung des Eisenmaterials als Kern in einem Transformator oder in einer anderen elektrischen Vorrichtung, wie Motorarmaturen, eine Schicht des Eisenmaterials elektrisch gegen die nächste.

Derzeit wird in der Elektroindustrie als Überzug für Eisenmaterialien, die für magnetische Kerne elektrischer Vorrichtungen verwendet werden sollen, meist ein Überzug aus Magnesiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid verwendet. Diese Überzüge werden im allgemeinen in der Form einer Suspension von Magnesiumoxid und/oder Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid in Wasser auf das Eisenmaterial aufgebracht. Die Suspension von Magnesiumoxid in Wasser wird ausreichend lange für die beabsichtigte Verwendung durchmischt, wobei das Magnesiumoxid in einem Ausmaß hydratisiert wird, das von der Art des verwendeten Oxids, der Dauer des Durchmischens und der Temperatur der Suspension abhängt. Unter einem Magnesiumoxidüberzug ist daher ein Überzug aus Magnesiumhydroxid, das nicht-hydratisiertes Magnesiumoxid enthalten kann, zu verstehen.

Wie aus der USA.-Patentschrift 23 85 332 bekannt ist, kann Magnesiumoxyd während einer Wärmebehandlung bei geeigneten Temperaturen dazu gebracht werden, mit Siliciumdioxydteilchen an oder nahe der Oberfläche von zuvor oxydiertem Silicium/Eisen-Blech unter Bildung eines glasartigen Überzugs zu reagieren, wobei dieser Überzug als eine isolierende Zwischenschicht bei der Verwendung von Silicium/Eisen in elektrischen Vorrichtungen, beispielsweise in den Kernen von Transfoi matorpn, gebildet wird.

Bei der Herstellung von Siliciumstahl für magnetische Kerne von Transformatoren wird der Stahl im allgemeinen angelassen, um ein optimales Kornwachstum und eine optimale Kornorientierung, durch die die magnetischen Eigenschaften des Siliciumstahls entwickelt werden, zu erzielen. Dieses Anlassen wird gewöhnlich in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 950 bis 1500" C für etwa 2 bis 50 h durchgeführt. Dieses Anlassen unterstützt auch eine Reinigung des Stahls, die weiterhin durch den Überzug auf dem Stahl gefördert wird. Während dieses Anlassens reagiert ein Teil des Magnesiumoxidüberzugs mit dem Siliciumdioxid an der Oberfläche des Siliciumstahls unter Bildung eines glasartigen Überzugs aus Magnesiumsilikat. Dieser glasartige Überzug bildet während der Verwendung des Siliciumstahls in elektrischen Vorrichtungen, beispielsweise in den Kernen von Transformatoren, eine elektrische Isolierung.

Es ist schon eine Anzahl von Zusätzen zu dem Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid zur Verbesserung der Umsetzung MgO SiO₂ bekannt. Beispielsweise ist es aus der USA.-Patentschrift 28 09 137 bekannt, dem MgO kolloidales Siliciumdioxid zuzusetzen, um das Isoliervermögen des nach dem Anlassen bei hoher Temperatur erhaltenen glasartigen Films zu verbessern. Die USA.-Patentschrift 23 94 047 betrifft die Verwendung von Zusätzen zur Erzeugung von oxydiertem Oberflächenmetall und Verbesserung der Glasfilmbildung. Weitere Literaturstellen, aus denen Zusätze aus verschiedenen Materialien, einschließlich Siliciumdioxiden und Silikaten, zu Überzügen für Fisenmaterialien bekannt sind, sind die USA.-Patentschriften 35 8? 887, 32 14 302, 35 62 029, 27 39 085 und 23 54 123.

Die aus der USA-Patentschrift 35 83 887 bekannten Massen, die ähnliche Zusammensetzungen aufweisen wie die erfindungsgemäßen Massen, unterscheiden sich von den letzteren charakteristisch dadurch, daß sie nicht amorph, sondern kristallin sind. Die aus ihnen hergestellten Überzüge weisen daher nicht ein so gutes Isoliervermögen auf Eisenmaterial wie Siliciumstahl auf und geben daher nicht so gute Trennschichten ab wie die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Überzüge. In dieser Patentschrift sind in Sp. 6, Z. 25 bis 30 und 50 bis 55, folgende Stromdichten angegeben: 26 mA/0,1 inch², 52 mA/0,1 inch² und 58 mA/0,1 inch², d. h. Stromdichten von 40,4; 08,6 und 90 mA/cm².

Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Isolationswert von iOOO Ω/cm² erhalten, was einer Stromlichte von nur 15,5 mA/cm² entspricht.

Für die aus der USA.-Patentschrift 28 09 137 bekannte weitere Masse, die sich aus SiO₂ und einem feuerfesten Oxid zusammensetzt, ist in Spalte 4 dieser Patentschrift eine Stromdichte von 0,13 A/inch² angegeben, was 22 mA/cm² entspricht, also ebenfalls ein Wert, der über der erfindungsgemäß erzielten Stromdichte liegt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse mit einem Gehalt an feinteiligem Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid zur Herstellung eines hitzebeständigen und elektrisch isolierenden Überzugs auf Eisenmaterial, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse wenigstens einen amorphen Magnesiumoxid/ Siliciumdioxid-Komplex mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent und einem Kfofverhältnis von MgOrSiO₂ von 1:25 bis 14:1 enthält.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind eine Verwendung dieser Masse als Zusatzstoff für Überzüge aus Magnesiumoxid uaf magnetischen Eisensubstraten sowie eine Verwendung dieser Masse zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Überzugs auf kornorientiertem Siliciumstahl.

Die neuen amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe können nicht nur als solche als Überzüge für Siliciumstahl, sondern auch als Zusätze für herkömmliche Magnesiumoxid-Überzüge verwendet werden. Die Erfindung betrifft also auch Massen und deren Verwendung für Überzüge, die Magnesiumoxid/ Magnesiumhydroxid und wenigstens einen amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdixoid-Komplex enthalten und bei ihrer Aufbringung auf Siliciumstahlblech dem Siliciumstahl nach dem abschließenden Anlassen bei hoher Temperatur überlegenes lsoliervermöeen verleihen und außerdem während der Wärmebehandlung als Trennschicht für das Blech dienen und die Reinigung des magnetischen Materials fördern.

Beispiele für Alkalimetalloxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Natrium-, Lithium- und Kaliumoxid. Besonders bevorzugt sind die amorphen (d. h. nicht-kristallinen) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe mit einem Molverhältnis MgO:SiO₂ von 1:13 bis 7:i und einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent. Ein Beispiel für einen Komplex mit besonders erwünschten Eigenschaften weist ein Molverhältnis MgO: SiO₂ von 1:1,6 auf und enthält 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent Natriumoxid. Von besonderem Interesse sind diejenigen Komplexe, die einen Natriumoxidgehalt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent aufweisen.

Das Alkalimetalloxid wird hier zwar als eine Komponente des Magnesiurnoxid/Siliciumdioxid-Komplexes angegeben, kann aber natürlich auch aus einer anderen Quelle als dem Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex stammen. Das heißt, sofern der Komplex als einziges Überzugsmittel verwendet wird, kann der gewünschte Gehalt an Alkalimetalloxid entweder aus dem Komplex selbst stammen oder, wenn ein Komplex, der frei von Alkalimetalloxid ist, verwendet wird, aus irgendeiner anderen Quelle und kann dann lusammen mit dem Magnesiumoxiii/Siliciumdioxid-Komplex verwendet werden, so daß die Überzugsmasse einen geeigneten Gehalt an Alkalimetalloxid aufweist. Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, um das erforderliche Alkalimetalloxid zu liefern, sind beispielsweise Hydroxide und Carbonate. Wenn der Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex als Zusatz zusammen mit MgO, wie oben angegeben, verwendet werden soll, kann das Alkalimetalloxid als eine Komponente des Komplexes oder entweder zusammen mit dem MgO oder für sich in der Form von Hydroxiden oder Carbonaten in die Masse eingebracht werden.

Die in den neuen Massen enthaltenen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe können zweckmäßig durch eine Fällungsreaktion zwischen einer Lösung eines Magnesiumsalzes, wie MgCl₂, MgSO₁ oder Mg(NO₃),, und einer Lösung eines Silikates, wie eines Alkalimetallsilikats, beispielsweise Natriumsilikat oder Kaliumsilikat, hergestellt werden. Zu den als Reaktionsteilnehmer verwendbaren Alkalimetallsilikaten gehören diejenigen, in denen das Molverhältnis Alkalimetall (M) zu Silikat 1:25 bis 14:1, ausgedrückt als M₂O-SiO₂, beträgt.

Wie oben erwähnt, können in der erfindungsgemäßen Masse auch amorphe Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe, die kein Alkalimetalloxid enthalten, verwendet werden, wenn ein Alkalimetalloxid, das aus einer anderen Quelle stammt, zugesetzt wird. In solchen Fällen können andere lösliche Silikate für die Herstellung des amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexes verwendet werden. Die Bedingungen, unter denen die Fällungsreaktion durchgeführt wird, sind nicht kritisch, d. h. es können die herkömmlichen Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann ein amorpher Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex mit einem Molverhältnis MgO:SiO₂ von 1:2 durch eine Fällungsreaktion unter Verwendung eines Alkalimetallsilikats mit einem Molverhältnis M₂O: SiO₂ von 1:2 in Gegenwart eines Überschusses an Magnesiumsalz hergestellt werden.

Außer den oben beschriebenen können beispielsweise die folgenden Verfahren zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Masse enthaltenen neuen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe angewandt werden:

1. Magnesiumoxid wird durch Umsetzen von MgCl₂ oder MgSO₄ mit NaOH oder Dolomit oder Ca(OH)₂ unter Bildung von Mg^OH)₂ gefällt.

2. Siliciumdioxid wird durch Ansäuern von Natriumsilikat oder irgendeinem alkalischen Silikat hergestellt.

3. Die beiden Aufschlämmungen werden in naßem _₀ Zustand miteinander vereinigt, so daß ein inniges

Gemisch erhalten wird. Verunreinigungen werden durch Waschen und Extrahieren entfernt.

4. Das Produkt wird in einem geeigneten Trockner getrocknet.

Eine weitere 2weckmäßige Methode ist die folgende:

1. Natriumhydroxid und Magnesiumchlorid oder -sulfat werden unter Bildung von Mg(OH)₂ umgesetzt.

2. Die Mg(OH)₂-Aufschlämmung wird mit Natriumsilikat vermischt.

3. Das Gemisch 2 wird mit Salzsäure unter Bildung des Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexes umgesetzt.

4. Das Gemisch wird filtriert und als Verunreinigungen anwesendes NaCl oder Na₂SO₁ wird fortgewaschen.

5. Der Filterkuchen wird in einem geeigneten Trockner getrocknet.

Die Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Kompiexe kön-•en nach üblichen Methoden als Oberzug auf Silicium-•tahl aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung des Komplexes in Wasser hergestellt werden. Wenn der Komplex zusammen mit MgO verwendet wird, wird eine Aufschlämmung, die den Komplex und MgO in Wasser enthält, hergestellt. Die Aufschlämmung kann nach üblichen Methoden, wie Eintauchen, Aufstreichen oder Aufspiühen, ·α der Form eines dünnen Oberzugs auf das magnetische Blech aufgewacht werden. Der in dieser Weise aufgebrachte tasse Oberzug wird in bekannter Weise getrocknet. Das mit dem Oberzug versehene Siliciumstahlblech wird gewöhnlich in der Form von Rollen oder Stapeln m einen Ofen für das Anlassen eingebracht. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Aufbringung des Überzuges besteht darin, daß man eine zusammenhängende Bahn aus dem mit dem Oberzug zu versehenden Material durch ein Bad, das eine Suspension des Komplexes enthäh, und anschließend durch einen Trockenofen führt.

Wenn der Magnesiumoxid/Siliciumidoxid-Komplex für sich, d. h. nicht zusammen mit MgO, für die Herstellung eines Überzuges verwendet wird, ist die Konzentration an dem Komplex nicht kritisch und kann ³S zwischen etwa 1 und etwa 50 Gewichtsprozent der Aufschlämmung variieren. Ein besonders wirksamer Bereich liegt zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent der Aufschlämmung. Die Konzentration an dem Komplex hängt aber natürlich von der zulässigen Konsistenz der Aufschlämmung, der Art der Aufbringung der Aufschlämmung und der gewünschten Dicke des letztlich erhaltenen Überzugs ab. Außerdem hängt die Konzentration an dem Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex noch davon ab, welcher spezielle Komplex für die Herstellung des Überzugs verwendet wird.

Wenn der amorphe Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex als Zusatz für den MgO/Mg(OH)₂-Überzug oder in Kombination damit verwendet wird, ist die Konzentration an dem Komplex mit Bezug auf die *° verwendete Menge an MgO in dem Überzug (ausschließlich Zusatz) nicht kritisch und kann zwischen etwa 2 bis etwa 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Magnesiumoxid variieren. Für die meisten Zwecke der Praxis hat sich eine Konzentration von etwa 10 bis 50 Gewichtstrilen Komplex je 100 Gewichtsteile MgOaIs zufriedenstellend erwiesen. Die Konzentration an der Kombination von Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex und MgO in der Überzugsaufschlämmung ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 1 und etwa 50 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 20 Gewichtsprozent, der Aufschlämmung variieren. Die Konzentration an dem Komplex in der Überzugsmasse hängt natürlich, wie oben, von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Zusammensetzung des Magnesiumoxid/ Siliciumdioxid-Komplexes, ab. Auch der Reinheitsgrad des zu verwendeten MgO ist nicht kritisch, und es kann irgendein im Handel erhältliches MgO verwendet werden.

Beispiele für Stoffzusammensetzungen aus Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexen und MgO, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind:

a) 35 Gewichtsteile Komplex mit einem Molverhältnis MgOiSiO₂ von 1:1,6 je 100 Gewichtsteile MeO.

b) 180 Gewichtsteile Komplex mit einem Molverhältnis MgO:SiO, von 71 je 100 Gewichtsteile MgO.

c) 5 Gewichtsteile Komplex mit einem Molverhältnis MgOrSiOi von 1:20 je 100 Gewichtsteile MgO.

d) 3 Gewichtsteile Komplex mit einem Molverhältnis MgO: SiOj von i:25je 100 Gewichtsteile MgO.

e) 200 Gewichtsteile Komplex mit einem Molverhältnis MgOrSiO₂ von 12:1 je 100 Gewichtsteile MgO.

Der amorphe Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex kann zusammen mit den MgO/Mg(OH)_ä-Überzügen nach Verfahren, wie sie für die Herstellung von Überzügen auf Siliciumstahl bekannt sind, verwendet werden.

Die Menge an Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex für sich oder Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex bei seiner Verwendung zusammen mit MgO. die auf den Siliciumstahl aufgebracht wird, ist gleich den Mengen, die bisher üblicherweise für die Herstellung von Überzügen verwendet wurden. Das Gewicht des Überzuges variiert von etwa 6,1 bis 2i,3 gm² Stahloberfläche.

Die Art. in der der Komplex mit dem Magnesiumoxid vereinigt wird, und die dafür angewandte Zeit sind nicht kritisch. Beispielsweise kann der amorphe Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex einem Magnesium enthaltenden Material, wie basischem Magnesiumcarbonat oder Mg(OH)₂, bevor dieses in Magnesiumoxid übergeführt wird, zugesetzt werden; der Komplex kann mit dem MgO oder Mg(OH)₂ vermischt werden; das amorphe Material kann für sich während der Herstellung der Überzugsaufschlämmung zugesetzt werden; oder der Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex kann mit dem für die Herstellung der Aufschlämmung verwendeten Wasser vermischt werden, bevor das MgO-Pulver zugesetzt wird.

Das Anlassen des Siliciumstahl, der zuvor mit einem Überzug aus der Überzugsmasse gemäß der Erfindung versehen ist, kann in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 950 bis 150O⁰C für eine Zeit von etwa 2 bis 50 h nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Die unerwarteten Vorteile, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden, ergeben sich aus dem folgenden Vergleich: Mit für kornorientierten Siliciumstahl im Handel erhältlichen Magnesiumoxiden werden im allgemeinen verhältnismäßig niedrige Widerstände in der Größenordnung von 1 bis 4 Ω/cm², gemessen nach dem Franklin-Test (ASTM-A 344-60T), einem in der Stahlindustrie häufig angewandten Test zur Bestimmung der Oberflächenisolierung hitzebeständiger Filme, erzielt. Mit gleichem Magnesiumoxid, das die neuen amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe gemäß der Erfindung enthält, wird eine Isolierung von bis zu 1000 Ω/cm², bestimmt nach dem gleichen Franklin-Test, erzielt.

In der Stahlindustrie ist es mitunter üblich, die Isolierung durch Aufbringen eines Phosphatüberzuges nach dem Anlassen zu verbessern, was kostspielig und zeitraubend ist und womit die Isolierung von 2 bis 4 Ω/cm² auf einen Mindestwert von etwa 20 Ω/cm² verbessert werden soll. Durch die Verwendung der neuen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe gemäß der Erfindung werden die Kosten der Verarbeitung von Siliciumstahl Gesenkt, da der Phosphatüberzug fortge-

lassen oder zumindest reduziert werden kann. Außerdem ist für die Verwendung der Matnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe keine Zusatzanlage erforderlich, weil die Verwendung des Komplexes in genau der gleichen Weise erfolgt wie die übliche Herstellung von MgO-Überzügen.

Außer Siliciumstahl können auch andere Materialien, wie Nickel/Eisen-Legierungen, gewöhnliches Eisen und andere ferromagnetische Substanzen gemäß der vorliegenden Erfindung mit Überzügen versehen werden.

Außerdem kann der Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex nicht nur zusammen mit MgO als hitzebeständigem Oxid, sondern ntaürlich auch mit anderen hitzebeständigen Oxiden und Hydroxiden, wie Al₂O₃, Al(OH)₃, CaO, Ca(OH)₂, TiO₂, MnO₂, ZnO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, ThO₂. ZrO₂, FeO u. dgl. verwendet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines neuen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexes gemäß der Erfindung:

Beispiel 1
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

a) Eine Magnesiumchloridlösung mit einer MgCl₂-Konzentration von 213 g/l wird aus MgCl₂ · 6 H₂O-Kristallen hergestellt.

b) Eine 12%ige Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,6 wird hergestellt.

Die beiden Lösungen a) und b) werden miteinander umgesetzt, indem man sie gleichzeitig in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3,81 mit einem Überflußrohr pumpt. Jede Lösung wird in einer Menge von 1,9 bis 3,0 l/min eingeführt, und die Gesamtmenge an beiden Lösungen beträgt 3,8 bis 5,7 l/min. Durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeit der MgCl₂-Lösung wird der MgCl₂-Überschuß bei 0,4 bis 2,1 g/l gehalten. Die Aufschlämmung wird 10 h gerührt und dann mittels eines Blattfilters filtriert und mit Leitungswasser von 45"C gewaschen. 12 h bei 104 bis 121°C getrocknet und in einer Hammermühle zu einem feinen Pulver vermählen. Das Molverhältnis MgO: SiO₂ in dem so erhaltenen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex beträgt 1:1.6 und der Gehalt an Na_:O 0,774%, Die chemische Analyse ergibt die folgenden Werte:

Beispiel 3
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

1. Eine Magnesiumchloridlösung wird hergestellt, indem 454 g MgCl₂ · 6 H₂O in 1000 ml entionisiertem Wasser aufgelöst werden. Die Konzentration dieser Lösung an MgCl₂ ist 213 g/l.

2. Eine Natriumsilikatlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% und einem Molverhältnis Na₂O: SiO₂ von 1,7:1 wird hergestellt.

Die beiden Lösungen werden nach dem Verfahren von Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Der gemessene Überschuß an MgCl₂ beträgt 1,75 g/l. Das Molverhältnis MgO: SiO₂ in dem erhaltenen Magnesiumoxid/ Siliciumdioxid-Komplex beträgt 1,7:1 und der Gehalt an Na₂O 0,01%.

Analyse:

MgO

42,5% 37,7%

Verlust beim Brennen 19,8%

NaCl 0,40%

Na₂O 0,01%

Schüttdichte 0,31 g/cm³

Beispiel 4
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

1. Die in Beispiel 1 verwendete Magnesiumchloridlösung.

2. Eine Natriumsilikatlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% und einem Molverhältnis

13:1.

35

55

MgO 25,0%

SiO₂ 59,8%

Verlust beim Brennen 15,3%

NaCl 0,066%

Schüttdichte 0,74 g/cm³

Die Röntgenanalyse ergibt, daß das Produkt vollständig amorph ist, d. h. daß es sich um einen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex und nicht um eine kristalline Form von MgO, Siliciumdioxid oder Silikat handelt. Die thermische Differentialanalyse des Materials bei Temperaturen von 20 bis 1200° C ergab eine schlecht definierte Klmoenstatit-Phase bei etwa 820⁰C.

Beispiel 2

Der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex wird in einem Muffel-Ofen 3 min auf 1000° C erhitzt. Die Röntgenanalyse ergibt, daß dieses Material weitgehend amorph ist.

Die beiden Lösungen werden miteinander umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der gemessene Überschuß an MgCl₂ beträgt 1,92 g/l. Der erhaltene Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex hat ein Molverhältnis MgO:SiO₂ von 13:1 und einen Gehalt an Na₂O von 0,01 %.

Analyse:

MgO 63.2%

SiO₂ 7,1%

Verlust beim Brennen 29,7 %

NaCl 0,40%

Na₂O 0,01%

Schüttdichte 0,35 g/cm³

Beispiel 5
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

1. Die in Beispiel 1 verwendete Magnesiumchloridlösung.

2. Eine Natriumsilikatlösung mit einer Feststoffkonzentration von 12% und einem Molverhältnis Na₄O: SiO₂ von 1:2,7.

Die beiden Lösungen werden miteinander umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der gemessene Überschuß an MgCl₂ beträgt 1,65 g/l. Der erhaltene Magnesiumoxid/'Siliciumdioxid-Komplex hat ein Molverhältnis MgO: SiO₂ von 1:2,7 und einen Gehalt an Na₂O von 0,84%.

Analyse:

MgO

SiO₂

Verlust beim Brennen

16,5% 67,6%

609 523/240

ίο

NaCI 0,46%

Na₂O 0,84%

Schüttdichte 0,26 g/cm³

Beispiel 6
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

1. Eine angesäuerte Magnesiumchloridlösung wird hergestellt, indem 12,6 Mol Chlorwasserstoffsäure zu 1 Mol Magnesiumchlorid zugesetzt werden. Die Konzentration an MgCI, beträgt 213 g/l.

2. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis Na₂O: SiO₂ von 1:1,6 wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Feststoffkonzentration beträgt 12%.

Die beiden Lösungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben miteinander umgesetzt. Der gemessene Überschuß an MgCl₂ beträgt 1,07 g/l. Der Magnesiumoxid/ Siliciumdioxid-Komplex hat nach Trocknen und Vermählen in einer Hammermühle ein Molverhältnis MgO: SiO₂ von 1:14,2 und einen Gehalt an Na₂O von 0,54%.

Analyse:

MgO 4,2%

SiO₂ 89,2%

Verlust beim Brennen 6.4%

NaCl 0,18%

Na₂O 0,54%

Schüttdichte 0.11 g/cm³

Beispiel 7
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 8
Zwei Lösungen werden wie folgt hergestellt:

a) Eine Magnesiumsulfatlösung mit einer MgSO₄-Konzentration von 180 g/l wird durch Neutralisieren von Magnesiumhydroxid mit Schwefelsäure hergestellt.

b) Eine Natriumsilikatlösung mit einer Konzentration von 9% und einem Molverhältnis Na₂O: SiO₂ von 1:1,6 wird hergestellt.

Die beiden Lösungen a) und b) werden gemäß den

in Beispiel 7 angegebenen Bedingungen miteinander umgesetzt. Der erhaltene Magnesiurnoxid/SiliViumdioxid-Komplex hat ein Molverhältnis MgO: SiO₂ von 1:1,6 und enthält 0,20% Na₂O.

Analyse:

MgO 25,9%

SiO, 59,6%

Verlust beim Brennen 11,3 %

Na,0 0,20%

SO₄ 0.007 %

'5 Die überraschenden und unerwarteten Eigenschaften der neuen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe gemäß der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Widerstandsmessungen, wobei die Komplexe gemäu der Erfindung für sich und in Kombination mit einem für die Behandlung von Stahl bestimmten MgO de; Handels geprüft wurden und die erzielte Isolierung mil derjenigen des MgO allein verglichen wurde.

Eine Magnesiumsulfatlösung mit einer Konzentration an MgSO₄ von 180 g/l wird hergestellt, indem Magnesiumhydroxid mit Schwefelsäure neutralisiert wird.

Eine Natriumsilikatlösung mit einer Konzentration von 9%, und einem Molverhältnis Na₂O: SiO₂ von 1:1,6 wird hergestellt.

Die beiden Lösungen a) und b) werden miteinander umgesetzt, indem man sie gleichzeitig in einen Reaktor

Beispiel 9

a) Eine Überzugsaufschlämmung wird hergestellt, indem man 60 g eines für die Behandlung von Stahl bestimmten MgO des Handels. 30 g des wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben erhaltenen amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexes und 750 nv entionisiertes Wasser in einem Mischer miteinandei vermischt. Die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung beträgt etwa 120 g/l. Das Gemisch wird stehengelassen, um die Viskosität zu stabilisieren. Die erhal-

. - . „ . - - .. ^tene Aufschlämmung wild als Überzug auf Silicium-

mit einer Kapazität von 3,8 1 mit einem Uberflußrohr 45 stahlstreifen (3 · 30,5 cm) aufeebracht so daß eir pumpt. Jede Losung wird in einer Menge von 1,9 bis Überzug mit einem Gewicht von 18 5 g/m², bezoger J,U !,mm und beide Losungen zusammen in einer auf MgO, erhalten wird, und bei ^50 bis WC ge-Menge von 3 8 bis 5,7 l/min eingepumpt. Durch trocknet. Die mit dem Überzug versehenen Streifen Variieren der Zuflußgeschw.nd.gkeit der MgSO₁-Lo- werden dann 30 h in einer Wasserstoffatmosphäre be sung wird der Überschuß von MgSO₄ bei 15 bis 20 g/l 5» 1200 C in einer geschlossenen Kammer angelassen, gehalten. Der sich bildende Niederschlag wird sofort b) Zum Vergleich wird eine Überzugsaufschlämmuni

nach dem obigen Verfahren mit einer Feststoffkon zentration von 120 g/l hergestellt, die jedoch nur da«

... . -. _Λ - ., „ . , ^MS° ^v°n a) enthält. Gleiche Stahlstreifen werden wi(

schlammung auf dem Überflußniveau gehalten wird. 55 J_n a) mit einem Überzug versehen Zum Waschen wurde Leitungswasser von 35=C ver- Nach Anlassen und Kühlen wurde Überschüssigel

Überzug von allen Proben mit einer Nylonbürste unc einem Tuch abgerieben. Diese Streifen wurden aul

r... .. „■ _._ . . , , , _Λ , ^ihren Widerstand an beiden Oberflächen mit einen

verhältnis MgO:SiO₂ von 1:1,6 und enthalt 0,10% «° Franklin-Tester (ASTM-A344-60T) geprüft. Die Er ^Na2°- gebnisse waren:

mit Leitungswasser im Verhältnis 1:2 verdünnt und auf einem Vakuumdrehfilter abfiltriert. Auf dem Filter wird ein 7-min-Zyklus angewandt, während die Aufwendet. Nach dem Waschen wird der Filterkuchen 6 bis 12 h bei 260°C getrocknet. Der so erhaltene Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex hat ein Mol-

Analyse:

MgO 25,9%

SiO₂ 59,6%

Verlust beim Brennen 11,3%

Na₂O 0,10%

SO₄ 0,007%

Überzugsmaterial Widerstand (Ω/αη*

La) Magnesiumoxid/S^;liciumdioxid-Komplex (Molverhältnis MgO^iO₈1:1,6,0.774% Na₂O)

Beispiel 1 1000

b) MgO 3,8

11 12

Π. a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid- oxid/Siliciumdioxid-Komplexes allein für die Herstel-Komplex (Molverhältnis lung eines Überzuges auf Stahl erzielt wurden im Ver-MgO-.SiO₂ 1:1,6; 0,77% Na₂O) gleich mit der Isolierung, die mit einem für die Her-Beispiel 2 1000 stellung von Überzügen auf Stahl bestimmten MgO

b) MgO 4,9 5 des Handels erzielt wurde.

HI. a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-

Komplex (Molverhältnis Beispiel 10

MgO:SiO₂1,7:1; 0,01% Na₂O) . _. _f... . .... ... „

„■ .,,' ^z j (j g a) Eine Überzugsaufschlammung wird hergestellt,

b) MeO 2 8 »° indem 60 g eines amorphen Magnesiumoxid/Silicium-

IV. a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid- ' ί^^^⁰^¹"^«^?.^'¹¹^¹¹^⁸?^^* · ^*⁶'

Komplex (Molverhältnis G,^{ehalt an Na}*° 0·™%) ^{und 50}° ^ml entionisiertes

MgO: SiO₂ 13:1; 0,01 % Na₂O) Wasser '" ^einem ™^xscYf^T miteinander vermischt wer-

Dj- . . /oi/ ^_6n Q_as Q_{emiscn Wlrc}i stehengelassen, um die Visxo-

b) MeO 2 8 »5 ^s'^{tat zu s}l^ab'l'^s'^eren- Die erhaltene Aufschlämmung

V. a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid- ' ^ ^a'^{s Üb}"^zu„g auf Stahlstreifcn (3 · 30,5 cm) auf-

KomDlex (Molverhältnis gebracht, so daß ein Überzug mit einem Gewicht von

MoO-SiD I ■■> 7· Π 84°/ N_n ΟΪ ⁹ g/^m2' bezogen auf MgO, erhalten wird, und bei 250

Beispiel 5 537 9 ^{bis 27O}°^C getrocknet. Die mit dem Überzug versehenen

b) MeO 28 ao Streifen werden dann 30 h bei 120O⁰C in einer Wasser-

Vl. a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid- ' Stoffatmosphäre in einer geschlossenen Kammer an-

Komplex (Molverhältnis gelassen. .

MgO: SiO₂ 1:14,2; 0,54% Na₂O) . ^b> ^{Zum v}"g e-ch werden gleiche Stahlstreifen wie

Beisniel 6 ό ι > in a) mit einem überzug aus einer Aufschlämmung der

b) MeO 28 »5 ß'^e'^cnen Konzentration wie in a), die jedoch nur das

MgO des Handels enthält, versehen.

Diese Versuche ze.gen klar, daß das im allgemeinen Nach Anlassen und Kühlen wurde von allen Proben

für die Herstellung eines Überzuges auf kornorientier- überschüssiger überzug mit einer Nylonburste und

tem Siliciumstahl verwendete Magnesiumoxid einen ^e'^nem _vJ"^ch ^&*T T?™™ " ? f ^f

verhältnismäßig niedrigen Widerstand ergibt, während 30 ί^,^™?.^¹^⁰^⁸^^?

gleiche MgO-ÜberzüJe, die die neuen amorphen Franklin-Tester (ASTM-A344-60T) geprüft. Die Er-

Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexe enthalten, gebnisse waren.

einen beträchtlich höheren Widerstand ergeben. Ver- ,·,, . . ..,·, . _Αΐη, „_s,

gleichbare Ergebnisse werden mit anderen nicht- tJberzugsmater.al Widerstand (Ω/αη*;

kristallinen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplexen 35 a) Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-

gemäß der Erfindung erhalten. Komplex (Molverhältnis

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Ergeb- MgO:SiO₂1:1,6; 0,774% Na₂O) 15,2

nisse, die bei Verwendung eines neuen Magnesium- b) MgO 4,0

Claims

Patentansprüche:

1. Masse mit einem Gehalt an feinteiligem Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid zur Herstellung eines hitzebeständigen und elektrisch isolierenden Überzugs auf Eisenmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse wenigstens einen amorphen Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex mit einem Alkalimetalloxidgehalt von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis MgO: SiO₂ von 1:25 bis 14:1 enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetalloxidgehalt zwischen 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent und das Molverhältnis MgO:SiO₂ zwischen 1:13 und 7:1 liegen.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumoxid/Siliciumdioxid-Komplex 0,05 bis 0.4 Gewichtsprozent Natrium- ao oxid enthält und das Molverhältnis MgO: SiC₂ 1:1,6 beträgt.

4. Verwendung der Masse nach Anspruch I als Zusatzstoff für Überzüge aus Magnesiumoxid auf magnetischen Eisensubstraten.

5. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung eines elektrisch isolierenden Überzuges auf vorzugsweise kornorientiertem Siliciumstahl.