DE3624057A1

DE3624057A1 - Verfahren zur aufbringung eines siliciumdioxid-films

Info

Publication number: DE3624057A1
Application number: DE19863624057
Authority: DE
Inventors: Hirotsugu Nagayama; Hisao Honda; Hideo Kawahara
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1987-01-22
Anticipated expiration: 2006-07-17
Also published as: GB8617274D0; JPS6220876A; FR2585038A1; JPH0627347B2; FR2585038B1; GB2179371A; GB2179371B; US4693916A; DE3624057C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines Siliciumdioxid-Films und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxid- Films auf einem Substrat durch Inberührungbringen des Substrates mit der wässrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit Siliciumdioxid übersättigt ist (im nachstehenden auch mit "Auftragsverfahren in flüssiger Phase" bezeichnet).

Ein bekanntes Verfahren zum Aufbringen eines Siliciumdioxid- Films auf der Oberfläche eines beliebigen Substrates ist in der japanischen Offenlegungsschrift 1982/19 67 444 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird eine Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 0,5 bis 3,0 Mol/l mit Siliciumdioxid gesättigt und alsdann mit Borsäure in einer Konzentration 2,0 × 10^-2 Mol oder mehr je Mol der Hexafluorokieselsäure versetzt, um so eine mit Siliciumdioxid übersättigte Auftragslösung der Fluorokieselsäure herzustellen; in diese Behandlungslösung wird dann das Substrat eingetaucht. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Aufbringung eines Siliciumdioxid- Films auf der Oberfläche irgendeines Substrates ergibt sich aus der japanischen Offenlegungsschrift 1983/1 61 944. Nach dieser Arbeitsweise wird der übersättigte Zustand an Siliciumdioxid für eine gewisse Zeit aufrechterhalten durch kontinuierliche Zugabe von Borsäure zu der oben erwähnten Behandlungslösung.

Die obigen bekannten Auftragsverfahren in flüssiger Phase haben den Vorteil, daß die Aufbringung des Films bei einer niedrigen Temperatur möglich ist und die Schichtbildung auf jedwedem Substrat und beliebiger Form erfolgen kann; es besteht indessen der Nachteil, daß ein komplizierter Prozeß erforderlich ist, um das Abwasser der gebrauchten Behandlungslösung abzulassen.

Bei einem Fluor enthaltenden Abwasser wird Fluor im allgemeinen abgetrennt und entfernt als CaF₂-Niederschlag, der durch Zugabe von Ca(OH)₂ gebildet wird.

Die Konzentration an Fluor in dem Abwasser, das bei der oben erwähnten Auftragung in flüssiger Phase entsteht, läßt sich aber nicht leicht herabsetzen durch einmalige Zugabe von Ca(OH)₂, es ist vielmehr erforderlich, den Cyclus der Zugabe von Ca(OH)₂, Fällung und Trennung mehrfach zu wiederholen.

Demzufolge ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Aufbringen eines Siliciumdioxid-Films, gemäß dem die Entgiftung des Abwassers leicht durchgeführt werden kann unter Senkung der Fabrikationskosten und Sicherstellung eines umfassenden Schutzeffektes, jedoch zugleich die Herstellung eines gleichmäßigen Dioxidfilms wie bei den bekannten Verfahren möglich ist.

Um dies zu erreichen, wird ein Verfahren zur Ausbildung eines Siliciumdioxid-Films durch Inberührungbringen des Substrates mit einer an Siliciumdioxid übersättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure vorgesehen, die einen Zusatz enthält. Dieser Zusatz ist wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Aluminiumverbindungen, Calciumverbindungen, Magnesiumverbindungen, Bariumverbindungen, Nickelverbindungen, Cobaltverbindungen, Zinkverbindungen und Kupferverbindungen und/oder einem oder mehreren Metallen.

Ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Metall muß in der Lage sein, mit der Hexafluorokieselsäure-Lösung zu reagieren und sich darin zu lösen; demzufolge kann ein Metall mit Ausnahme der Edelmetalle wie Pt oder Rh verwendet werden. Beispiele für ein solches geeignetes Metall sind Al, Fe, Mg und dergleichen. Von diesen Metallen wird Al bevorzugt, weil die Entgiftungsbehandlunge damit einfach ist.

Aluminiumverbindungen, Calciumverbindungen, Magnesiumverbindungen, Bariumverbindungen, Nickelverbindungen, Cobaltverbindungen, Zinkverbindungen und Kupferverbindungen, die für die vorliegende Erfindung in Frage kommen, sind diejenigen, die mit HF reagieren; geeignet sind Chloride, Nitrate, Sulfate und dergleichen, außer Fluoriden und bevorzugt werden die Chloride.

Die Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung, welche mit dem Metall zusammengebracht oder mit der Verbindung versetzt wird, ist bevorzugt eine solche, die durch die obige Operation leicht mit Siliciumdioxid übersättigt wird, d. h. also eine mit Siliciumdioxid gesättigte Fluorokieselsäure. Diese mit Siliciumdioxid gesättigte Lösung der Kieselfluorwasserstoffsäure kann leicht hergestellt werden, durch Auflösen einer Siliciumdioxidquelle (Silicagel, Silikatglas usw.) in einer Lösung der Hexafluorokieselsäure.

Die Berührung des Metalles mit der Fluorokieselsäure-Lösung erfolgt durch Zugabe eines Metallpulvers zu der Lösung oder durch Eintauchen eines Metallstückes in die Lösung und dergleichen. Der Grad der Übersättigung mit Siliciumdioxid in der Hexafluorokieselsäure ergibt sich durch die Menge des zugesetzten Metalls (bzw. die durch die Reaktion verbrauchte Menge) und den Zustand der Lösung vor der Zugabe; bevorzugt wird eine Zugabe an dem Metall in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol je Mol Kieselfluorwasserstoffsäure, die vor der Metallzugabe vorhanden ist.

Ist der Anteil an zugegebenem Metall geringer als 0,01 Mol je Mol Kieselfluorwasserstoffsäure in der Lösung, so läßt sich kein geeigneter Siliciumdioxid-Film herstellen. Dies hängt mit der nur geringen Übersättigung zusammen, selbst wenn zunächst die Fluorokieselsäure wie beschrieben mit Siliciumdioxid gesättigt wurde. Sofern jedoch das Metall in einer größeren Molzahl als die der Fluorokieselsäure in der Ausgangslösung zugesetzt und in Reaktion gebracht wird, neigt die Lösung in unerwünschter Weise zur Ausfällung von Siliciumdioxid.

Die oben erwähnten Verbindungen können in fester Form, z. B. als Pulver zu der Fluorokieselsäure-Lösung zugesetzt werden; indessen wird die Zugabe in Form einer wässrigen Lösung bevorzugt wegen der leichten Handhabbarkeit und Vermischung.

Die Verbindungen werden zugesetzt in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol je Mol der Fluorokieselsäure in der Lösung vor der Zugabe der Verbindung.

Die weiter oben beschriebenen Auftragsverfahren erfolgen entsprechend den folgenden zwei Gleichungen:

wobei SiO₂ auf der Substratoberfläche niedergeschlagen wird und die Lösung mit SiO₂ übersättigt ist durch die Zugabe von H₃BO₃.

Es wurde jedoch gefunden, daß das nach der vorstehenden Gleichung gebildete HBF₄ (BF₄ ^--Ion) eine hohe Bindungsenergie für B-F aufweist und demzufolge der Wirkungsgrad der Reaktion mit Ca(OH)₂ im Zuge der Entgiftungsbehandlung des Abwassers gering ist und HBF₄ als Fluor enthaltendes Ion in dem Abwasser nach der Klärtrennung verbleibt.

Das beanspruchte Verfahren zur Ausbildung eines Siliciumdioxid- Films geht aus von der Gleichung (1) und verwendet Umsetzungen etwa gemäß den folgenden Reaktionen:

Die bei dieser Arbeitsweise in dem Abwasser vorhandenen Ionen mit einem Fluorgehalt bestehen hauptsächlich auf F^- (HF) und SiF₆ ^2- (H₂SiF₆) Ionen, wobei HF und H₂SiF₆ leicht aus der Lösung abgetrennt werden können entsprechend den folgenden Gleichungen:

Die Erfindung ergibt sich noch klarer aus dem folgenden Beispiel; indessen soll das Beispiel die Erfindung erläutern, aber keineswegs den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel:

Siliciumdioxid (technisches Silicagel) wird in einer Hexafluorokieselsäure-Lösung von einer Konzentration 21 Mol/l gelöst unter Bildung einer mit Siliciumdioxid gesättigten Lösung. Aus der erhaltenen Lösung werden 10 Proben von je 300 ml hergestellt. Zu diesen werden zugesetzt (A) 0,006 Mol Borsäure, (B) 0,0168 Mol Aluminiumchlorid, (C), 0,138 Mol Calciumchlorid, (D) 0,144 Mol Magnesiumsulfat, (E) 0,009 Mol Bariumchlorid, (F) 0,51 Mol Nickelchlorid, (G) 0,372 Mol Cobaltchlorid, (H) 0,24 Mol Zinkchlorid und (I) 0,198 Mol Kupferchlorid. Zu der letzten der Proben wird (J) ein 50 mm langes, 25 mm breites und 3 mm dickes Aluminiumplättchen (etwa 0,38) Mol) zugesetzt. Da bei der Zugabe des Aluminiums Wasserstoffgas entsteht, wird bei der Reaktion für Ventilation gesorgt.

Durch die Zugabe der vorstehenden Reagentien wird jede einzelne der Lösungen in eine mit Siliciumdioxid übersättigte Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung umgewandelt.

Die zehn vorstehend beschriebenen Proben werden in ein Wasserbad von 35°C gebracht. Elf quadratische genügend getrocknete Normalglas-Platten mit einer Seitenlänge von 5 cm und einer Dicke von 1 mm werden in jede der Behandlungslösungen eingetaucht.

Die Platten werden, nachdem sie 16 Stunden eingetaucht waren, entfernt, gewaschen und getrocknet.

Ein gleichmäßiger Siliciumdioxid-Überzug wurde auf die Oberfläche von jeder der eingetauchten Glasplatten aufgebracht.

Die Stärke der bei jeder der Behandlungslösungen gebildeten Siliciumdioxid-Überzüge wurde gemessen mit einer Dickenlehre (Talisurf). Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle I niedergelegt.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, werden Siliciumdioxid- Überzüge von im wesentlicher gleicher Stärke auf der Oberfläche jeder Glasplatte bei der obigen Arbeitsweise erhalten.

Eine jede der Behandlungslösungen wird nach Entfernung der Glassubstrate um das 10-fache verdünnt und mit Ca(OH)₂ unter Rühren versetzt, bis der pH-Wert 12 beträgt. Jede der Lösungen wird durch ein Papierfilter filtriert und die Konzentration an Fluor im Filtrat quantitativ gemessen unter Verwendung eines Fluor-Ionen-Meßgerätes. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Konzentration an Fluorionen so niedrig ist, daß die Anschlußbehandlung sich leicht durchführen läßt, außer in dem Falle der Behandlungslösung (A), wo Borsäure verwendet wurde.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Aufbringung eines Siliciumdioxid-Films durch Behandlung eines Substrates mit einer Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung, die zur Aufbringung des Siliciumoxid-Films auf der Substratoberfläche durch ein Zusatzmittel an Siliciumdioxid übersättigt ist, wobei das Zusatzmittel wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe einer Aluminiumverbindung, einer Calciumverbindung, einer Magnesiumverbindung, einer Bariumverbindung, einer Nickelverbindung, einer Cobaltverbindung, einer Zinkverbindung und einer Kupferverbindung und/oder eines oder mehrerer Metalle ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusatzmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol je Mol der Kieselfluorwasserstoffsäure in der Säurelösung vor dem Zusatz des Mittels eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die als Zusatzmittel verwendete Verbindung ein Chlorid ist.

4. Verfahren nach einem jeden der Ansprüche 2 oder 3, wobei das als Zusatzmittel verwendete Metall ausgewählt ist aus wenigstens einem der Metalle Al, Fe und Mg.

5. Verfahren nach einem jeden der Ansprüche 1 und 4, wobei das Metall Al ist.