DE3817719C2

DE3817719C2 - Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms

Info

Publication number: DE3817719C2
Application number: DE3817719A
Authority: DE
Inventors: Juichi Ino; Hirotsugu Nagayama; Akihiro Hishinuma; Hideo Kawahara
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: US4882183A; GB2209177B; GB8808226D0; FR2619732B1; DE3817719A1; GB2209177A; FR2619732A1; JP2541269B2; JPH01301514A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms von mindestens einen Metall aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu auf einem Substrat, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms, das das Herstellen eines Kontaktes zwischen einer Behandlungsflüssigkeit, die mit einem Oxid ei nes zuvor erwähnten Metalls übersättigt ist, und einem Substrat umfaßt, wodurch das Niederschlagen des Metalloxi des auf der Oberfläche des Substrates ermöglicht wird.

Metalloxidfilme haben eine weite Verwendung auf verschiede nen industriellen Gebieten gefunden.

Beispielsweise besitzen Zinnoxidfilme eine ausgezeichnete Festigkeit und sind verbreitet für die Kratzfestigkeitser höhung der Oberflächen von Glasflaschen und Tafelgeschirr verwendet worden. Es gibt eine Anzahl von Anwendungen, die Gebrauch von der halbleitenden Natur solcher Zinnoxidfilme machen. Mit Zinnoxidfilmen überzogene Gläser haben bei spielsweise eine breite Verwendung als durchscheinende Elektrodenplatten für Flüssigkristallzellen, frostbeständi ges Glas und durchscheinende Leiter gefunden. Weiterhin weisen sie hervorragende Infrarotreflexionseigenschaften auf und sind durch dieses Merkmal für ihre Nützlichkeit als Deckglas für Sonnenkollektoren bekannt.

Zirkoniumoxidfilme haben, ähnlich wie Titandioxidfilme, ei ne Verwendung als hochbrechende Filme in vielschichtigen Antireflexionsfilmen gefunden.

Zinkoxidfilme werden beispielsweise in einer mit Aluminium dotierten Form als transparente Konduktorenfilme verwendet. Zinkoxidfilme, die mit orientierten Kristallen hergestellt werden, finden eine allgemeine Anwendung in einem breiten Spektrum von photoelektrischen Konversionsvorrichtungen.

Indiumoxidfilme, wie beispielsweise Sn-dotierte Indium- Zinnoxid (ITO)-Filme, haben eine weitverbreitete Anwendung, beispielsweise in transparenten Konduktorenfilmen, gefun den.

Übergangsmetalloxidfilme haben eine allgemeine Anwendung als gefärbte Filme, magnetische Filme und Konduktorenfilme gefunden.

Zum Herstellen solcher Metalloxidfilme sind die folgenden Verfahren eingeführt worden.

Für das Niederschlagen eines Zinnoxidfilmes auf der Ober fläche eines Substrates ist als ein Ansatz, der für eine Massenproduktion geeignet ist, unter anderen Verfahren ein Verfahren eingeführt worden, das das Sprühen einer Lösung von Zinntetrachlorid in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat umfaßt, das bei erhöhten Temperaturen gehal ten wird. In den vergangenen Jahren hat das sogenannte CVD- Verfahren, in dem die Oberfläche eines bei erhöhter Tempe ratur gehaltenen Substrates einem Dampf ausgesetzt wird, der durch Erhitzen von Zinntetrachlorid oder Dimethylzinn dichlorid hergestellt wird, wachsende Anwendung gefunden.

Für die Herstellung von Zirkoniumoxidfilmen, z. B. auf opti schen Materialien, ist das Verfahren des Vakuumniederschla gens allgemein eingeführt.

Für die Herstellung von Zinkoxidfilmen finden das Vakuum niederschlagsverfahren, das Spritzverfahren und das CVD- Verfahren, die bisher für die Herstellung von Filmen ver schiedener Art eingeführt worden sind, Anwendung.

Als ein Mittel zur Herstellung von Indiumoxidfilmen ist beispielsweise das Spritzverfahren anerkannt.

Als ein Mittel für die Herstellung von Übergangsmetalloxid filmen haben z. B. das Spritzverfahren, das CVD-Verfahren und das Sprühverfahren allgemeine Anerkennung gefunden.

Die oben beschriebenen gebräuchlichen Verfahren für die Herstellung von Metalloxidfilmen haben jedoch den Nachteil, daß sie es nicht ermöglichen, Metalloxidfilme auf Substra ten aus Materialien niederzuschlagen, die erhöhten Tempera turen nicht standhalten können, da sie erfordern, daß die Substrate während der Bildung der Filme darauf bei erhöhten Temperaturen gehalten werden. Weiterhin können mit diesen Verfahren auf Substraten, die unregelmäßige dreidimensiona le Oberflächen anstelle glatter Oberflächen haben, nur un ter Schwierigkeiten Überzüge mit gleichmäßiger Wanddicke erzeugt werden und es besteht die Neigung, daß die Gleich mäßigkeit der Wanddicke der hergestellten Überzüge ver schlechtert wird. Das Sprühverfahren, das CVD-Verfahren usw., die die Verwendung großräumiger Produk tionsanlagen erfordern, haben den Nachteil, daß sie auf grund der den Produktionsanlagen unvermeidlich auferlegten Auflagen daran gehindert werden, Filme preiswert auf die Oberfläche großer Substrate niederzuschlagen.

Das Vakuumniederschlagsverfahren hat in der Tat den Vor teil, daß dadurch beispielsweise ein Zirkoniumoxidfilm auf der Oberfläche einer optischen Linse mit hoher Genauigkeit hergestellt werden kann. Nichtsdestoweniger hat es den Nachteil, daß damit die Herstellung eines gleichmäßigen Zirkoniumoxidfilmes auf einer Oberfläche eines Substrates mit einem großen Oberflächenbereich oder eines Substrates mit einer dreidimensionalen, unregelmäßigen Oberfläche nicht möglich ist, und daß es hohe Herstellungskosten verursacht, weil es die Verwendung teurer Vorrichtungen, wie einer Va kuumvorrichtung, erfordert.

DE-OS 36 24 057 beschreibt ein Verfahren zur Aufbringung ei nes Siliciumdioxidfilms durch Behandlung eines Trägers mit einer Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung, die zur Aufbrin gung des Siliciumdioxid-Films auf der Trägeroberfläche durch ein Zusatzmittel an Siliciumdioxid übersättigt ist. Als derartige Zusatzmittel, die mit HF reagieren und so das Siliciumdioxid freisetzen, werden in Spalte 2, Zeilen 34 bis 37, Aluminium-, Calcium-, Magnesium-, Barium-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Kupferverbindungen genannt. Diese Ver bindungen werden, wie erwähnt, eingesetzt, um die Übersät tigung der Lösung mit Siliciumdioxid zu erreichen. Es ist in DE-OS 36 24 057 an keiner Stelle erwähnt, daß durch Zusatz dieser Verbindungen andere Metalloxide außer Siliciumdioxid auf der Oberfläche abgeschieden werden.

In DE-OS 33 32 995 wird ebenfalls ein Verfahren zur Aufbrin gung eines Siliciumdioxidfilms durch Behandlung eines Trä gers mit einer Kieselfluorwasserstoffsäurelösung beschrie ben, wobei die Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist und als Zusatzmittel Borsäure verwendet wird. Auf Seite 11 der DE-OS 33 32 995 im ersten und zweiten Absatz wird ein bevor zugtes Ausführungsbeispiel beschrieben, in dem eine Silici umdioxidbeschichtung mit einer Dicke von 500 nm oder mehr hergestellt wird. Dazu ist es erforderlich, vor der Ab scheidung der Siliciumdioxidschicht aus der obengenannten Beschichtungslösung eine dünne Siliciumdioxid-Schicht (von mindestens 40 nm) auf die Trägeroberfläche durch herkömmli che Verfahren aufzubringen. In Absatz 2 werden als herkömm liche Verfahren Vakuumniederschlagen, Bedampfen, CVD oder übliche Eintauchvorgehensweisen beschrieben, um diese zuvor zu bildende Schicht herzustellen. Für diese Schicht ist es nicht unbedingt erforderlich, daß reines Siliciumdioxid ab geschieden wird, sondern es ist auch möglich, daß andere Metalloxide in diesen herkömmlichen Verfahren mit dem Sili ciumdioxid abgeschieden werden. Diese Vorgehensweise ist in Beispiel 4 näher erläutert. Aus DE-OS 33 32 995 ist ebenfalls kein Hinweis zu entnehmen, daß andere Metalloxide außer Si liciumdioxid aus der Kieselfluorwasserstoffsäure-Lösung auf dem Träger abgeschieden werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms zur Verfügung zu stel len, das die Bildung eines Metalloxidfilms mit gleichförmi ger Schichtdicke sogar auf der Oberfläche eines Substrates mit dreidimensionaler, unregelmäßiger Oberfläche gestattet, ohne irgendeinen der Nachteile mit sich zu bringen, mit dem die konventionellen Verfahren, wie oben beschrieben, behaf tet sind; das einen Metalloxidfilm in gleichmäßiger Schichtdicke sogar auf der Oberfläche eines Substrates gro ßer Größe ermöglicht;

das es gestattet, den Metalloxidfilm in einem ausgezeichne ten Zustand selbst auf der Oberfläche eines Substrates, das empfindlich für Schäden durch Erhitzen ist, zu bilden; und das es erlaubt, den Metalloxidfilm mit geringen Kosten zu bilden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms von mindestens einem Metall aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu auf einem Substrat, bei dem

- eine wäßrige, mit dem ausgewählten Metalloxid übersät tigte Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die erhal ten wird
- 1. entweder durch Lösen mindestens eines der Oxide oder Oxihydrate der oben genannten Metalle in wäß riger Flußsäure; oder
- 2. durch Lösen mindestens eines der Fluoride der oben genannten Metalle in Wasser; und
- 3. Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metallen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Me tallchloriden und Borsäure zu der Lösung (a1) oder (a2); und
- diese Behandlungsflüssigkeit mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.

Wenn eine gesättigte Lösung des oben erwähnten Metalles nur übersättigt ist, ohne Fluorid zu enthalten, induziert diese Lösung im allgemeinen nur die Präzipitation des Metalloxids und ist nicht in der Lage, einen Überzug mit gleichmäßiger Schichtdicke auf der Oberfläche des der Lösung ausgesetzten Substrates niederzuschlagen. Die vorliegende Erfindung er möglicht einen gleichmäßigen Niederschlag eines Metalloxid films auf der Oberfläche eines Substrates, ungeachtet der dreidimensionalen Regelmäßigkeit der Oberfläche oder der Größe des Oberflächenbereichs, unter Verwendung einer Lö sung, die Fluorid und ein Metalloxid enthält, und Übersät tigen der Lösung mit einer Metallverbindung, die ein Fluoridion als einen Liganden hat, und verhindert so das andernfalls mögliche Auftreten eines Niederschlags in der Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendete, mit dem Metalloxid übersät tigte Behandlungsflüssigkeit kann hergestellt werden durch das Zufügen von mindestens einem Zusatz aus der Gruppe aus Metallen, Metalloxiden, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen Lösung, die mit einem Metal loxid übersättigt ist. Diese kann beispielsweise erhalten werden durch Lösen mindestens eines Oxids oder Oxidhydrats eines Metalls aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu in Flußsäure (HF), weitgehend bis zu Sätti gung, oder durch Lösen eines Fluorids eines der oben er wähnten Metalle in einer wäßrigen Lösung, und/oder durch das Erhöhen oder Erniedrigen der Temperatur der Lösung oder durch das Erniedrigen der Menge an Metalloxid, die für die Sättigung erforderlich ist.

Als Beispiele für die Zusätze, die in Schritt (b) des er findungsgemäßen Verfahrens für das Übersättigen der wäßri gen Lösung mit dem Metalloxid verwendet werden, können Me talle, Metallchloride, Metallhydroxide und Borsäure genannt werden. Bevorzugt sind ZnO, ZrO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, AlCl₃, CaCl₂, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, ZrCl₄, SnCl₄, SnCl₂, Al, Fe, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CuCl₂ und B₂O₃ oder Mischungen da von.

Bevorzugt wird dieser Zusatz in der oben erwähnten Behand lungsflüssigkeit in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des in der Behandlungsflüssigkeit vorhandenen Metalles ver wendet. Wenn die Menge des zu verwendenden Zusatzes weniger als 0,1 Mol beträgt, ist der Grad der Übersättigung mit dem Metalloxid gering, so daß die Präzipitation langsam fort schreitet, die Filmbildung dazu neigt, viel Zeit in An spruch zu nehmen, und die Flüssigkeit dazu neigt, das Substrat zu korrodieren.

Auf der anderen Seite ist, wenn die Menge des verwendeten Zusatzes 100 Mol überschreitet, der Grad der Übersättigung mit dem Metalloxid zu hoch, so daß die Flüssigkeit dazu neigt, die Präzipitation des Metalloxides zu induzieren.

In Lösung (a1) oder (a2), die das oben erwähnte Metall und Fluorid vor dem Einbringen des Zusatzes enthält, ist es be vorzugt, daß die Konzentration des Metalles so nahe wie zu lässig an der Sättigung liegt. Selbst wenn diese Konzentra tion niedrig ist, kann der gewünschte Zustand der Übersät tigung mit dem Metalloxid erreicht werden, indem zugelassen wird, daß der oben erwähnte Zusatz darin in einer verhält nismäßig großen Menge gelöst wird. Wenn die Konzentration unzulässig niedrig ist, wird unvermeidlich die Verwendung einer sehr großen Menge eines Zusatzes in der Flüssigkeit erforderlich. Somit ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Metalles mindestens 0,0001 mol/l beträgt.

Eine mit Zinnoxid übersättigte Lösung kann beispielsweise durch Zufügen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metallchlorids, z. B. AlCl₃, CaCl₂, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CuCl₂, FeCl₂, ZnCl₂, ZrCl₄, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, SnCl₄, SnCl₂, ZnO, ZrO₂ und H₃BO₃ und wäßrigen Lösungen davon, zu einer wäßrigen Lösung, beispielsweise einer Lösung, die durch Lösen von Zinn(II)-Oxid bis zu Sättigung in Flußsäure (HF) oder einer wäßrigen Lösung von Zinnfluorid (SnF₂) er halten wird, hergestellt werden.

Insbesondere im Fall von Zinnoxid liegt die Menge des ver wendeten Zusatzes bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol pro Mol Fluorid, als HF, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist.

Eine mit Zirkoniumoxid übersättigte Lösung kann hergestellt werden, indem mindestens ein Zusatz aus der Gruppe aus Me tallen, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen gesättigten Lösung von Zirkoniumoxid zuge fügt wird, die beispielsweise durch Lösen von Zirkoniumoxid bis zur Sättigung in einer wäßrigen Zirkoniumfluorwasser stoffsäure (H₂ZrF₆) erzeugt wird.

Im Fall von Zirkoniumoxid ist es bevorzugt, daß der Zusatz in einer Konzentration verwendet wird, die im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol der Zirkoniumfluorwasserstoffsäure, die in der Flüssigkeit vorhanden ist, liegt.

Wenn eine wäßrige Lösung von Zirkoniumfluorwasserstoffsäure (H₂ZrF₆) verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Konzen tration der Zirkoniumfluorwasserstoffsäure im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l liegt. Wenn die Konzentration niedriger als 0,1 mol/l ist, neigt die Lösung dazu, Präzipitation und Suspension von Teilchen in der Lösung zu induzieren. Wenn die Konzentration 2 mol/l überschreitet, neigt die Lösung zu starker Freisetzung von Fluorwasserstoff durch Verdamp fen, wodurch eine sorgfältige Handhabung erforderlich wird.

Eine mit Zinkoxid, Indiumoxid oder dem Oxid eines Über gangsmetalls, wie Co oder Fe, übersättigte Lösung kann her gestellt werden, indem der oben erwähnte Zusatz zu einer solchen wäßrigen Lösung, wie einer Lösung, die durch Lösen von Zinkoxid, Indiumoxid oder einem Übergangsmetalloxid in Flußsäure (HF) bis zur Sättigung erhalten wird, oder einer Lösung, die durch Lösen eines Übergangsmetallfluorids, wie beispielsweise Zinkfluorid (ZnF₂), Indiumfluorid (InF₃), Eisenfluorid (FeF₃) oder Kobaltfluorid (CoF₃), in einer wäßrigen Lösung erhalten wird, zugesetzt wird.

Im Fall von Zinkoxid ist es bevorzugt, den Zusatz in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Mol pro Mol in der Flüssigkeit vorhandenem Zink zu verwenden.

Im Fall von Indiumoxid ist es bevorzugt, den zu verwenden den Zusatz in einer Konzentration von 1 bis 50 Mol pro Mol von in der Flüssigkeit vorhandenem Indium zu verwenden.

Im Fall eines Übergangsmetalloxides ist es bevorzugt, den Zusatz in einer Konzentration von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des in der Flüssigkeit vorhandenen Übergangsmetalles zu verwenden.

Das für den Kontakt mit der Behandlungsflüssigkeit vorgese hene Substrat kann aus jedem Material unter der einzigen Bedingung hergestellt werden, daß es nicht oder nur be grenzt mit der Behandlungsflüssigkeit reagiert. Beispiele für Materialien, die diesen Bedingungen genügen, umfassen Glasmaterialien, Kunststoffmaterialien und anorganische Ma terialien. Für die Verwendung in der vorligenden Erfindung kann das Substrat in irgendeiner der unzähligen bekannten Formen verwendet werden, beispielsweise als Pulver, Fasern, poröse Masse, Röhrchen, Blätter, Platten oder Zylinder.

Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit für den Kontakt mit dem Substrat beträgt bevorzugt nicht mehr als 60°C in Hinblick auf die Reaktivität der Flüssigkeit. Der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit wird bevorzugt unter 2 gehalten, besonders bevorzugt unter 1.

Was die Art und Weise des Kontaktes zwischen der Behand lungsflüssigkeit und dem Substrat angeht, kann ein Verfah ren, das diesen Kontakt durch den Fluß der Behandlungsflüs sigkeit über die Oberfläche des Substrates durch die Schwerkraft bewirkt, angewendet werden. Ein Verfahren, das den Kontakt durch Eintauchen des Substrates in ein mit der Behandlungsflüssigkeit gefülltes Gefäß vorsieht, hat sich als vorteilhafter erwiesen, weil es einfach durchzuführen ist und einen Film mit gleichmäßiger Schichtdicke erzeugt.

Als einen nachfolgenden Schritt bei der Herstellung des Me talloxidfilms durch das oben beschriebenen Verfahren kann eine Wärmebehandlung auf den erzeugten Metalloxidfilm ange wendet werden. Die Wärmebehandlung ist wünschenswert, weil sie das Kristallwachstum in dem Metalloxidfilm fördert und die physikalischen Eigenschaften (z. B. Färbungseigenschaf ten und Haftfestigkeit des Films) verbessert. Obwohl die Temperatur dieser Wärmebehandlung frei unter Beachtung des Verhältnisses zwischen der Vollendung der Wärmebehandlung und der thermischen Stabilität des Substrates festgesetzt werden kann, ist es bevorzugt, daß sie so hoch wie zulässig ist (beispielsweise eine Temperatur, die 1000°C nicht über schreitet, und bevorzugt im Bereich von 100° bis 600°C liegt). Die Dauer dieser Wärmebehandlung beträgt bevorzugt mindestens 10 Minuten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das erfindungsge mäße Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms gleich zeitig mit einem anderen ähnlichen Verfahren zur Filmab scheidung durchgeführt werden, bei dem beispielsweise Sili ciumoxid, Titandioxid und/oder Tantaloxid abgeschieden wird, um so Metalloxidfilme herzustellen, die zusätzlich zu den in dem Verfahren abgeschiedenen Oxiden andere Metalloxide umfassen. Mit solchen gemischten Metall oxidfilmen, die ein weiteres Metalloxid enthalten, ist es möglich, die Eigenschaften (Verwitterungsbeständigkeit, elektrische Eigenschaften und optische Eigenschaften) des oben genannten Metalloxidfilmes nach Wunsch einzustellen.

Da diese Erfindung auf der Präzipitation von Metalloxid aus der Behandlungsflüssigkeit zum Herstellen eines Metalloxid filmes beruht, ermöglicht sie, daß der Metalloxidfilm leicht und preiswert ohne Rücksicht auf die dreidimensiona le Regelmäßgikeit der Oberfläche oder die Größe des Ober flächenbereichs auf der Oberfläche eines Substrates gebil det wird. Weiterhin ermöglicht sie die Bildung eines Films auf einer großen Oberfläche unter Verwendung eines einfa chen Eintauchgefäßes. Da das erfindungsgemäße Verfahren nicht erfordert, das Substrat während der Bildung des Films zu erhitzen, kann der Film bei einer Temperatur nahe der normalen Raumtemperatur gebildet werden. Daher kann das er findungsgemäße Verfahren sogar für Substrate verwendet wer den, die thermisch nicht stabil sind (z. B. Kunststoff- Formkörper) oder anfällig für eine Qualitätsminderung durch Hitze sind. Durch geeignete Veränderung der Bedingungen für die Filmbildung können Filme mit modifizierten Eigenschaf ten hergestellt werden.

Die folgenden Figuren und Beispiele erläutern die Erfin dung.

Figurenbeschreibungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von in Beispiel 8 hergestellten Metalloxidfilmen zeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von in Beispiel 10 hergestellten Metalloxidfilmen zeigt.

Fig. 3 ist ein erläuterndes systematisches Diagramm, das die in Beispiel 11 der vorliegenden Erfindung verwendete, einen präzipitierten Überzug erzeugende Vorrichtung zeigt.

Beispiel 1

Natronkalkglasstücke von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke und Siliciumwafer von jeweils 25 mm Länge und Breite und 500 µm Dicke wurden gründlich gewaschen und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden. Dann wurde Zinn(II)-Oxid bis zur Sättigung in einer wäßrigen Lö sung, die 1 Mol Flußsäure pro Liter enthielt, gelöst. An schließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um un gelöstes Zinn(II)-Oxid abzutrennen. In 300 ml Bechergläsern wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, die jeweils mit 50 ml, 70 ml, 80 ml, 90 ml, 100 ml bzw. 200 ml einer wäßri gen Lösung, die 1 Mol AlCl₃ pro Liter enthielt, gemischt worden waren, vorgelegt. Die die verdünnten Filtrate ent haltenden Bechergläser wurden in ein Wasserbad von 30°C ge setzt und erwärmt. In die so in den Bechergläsern vorberei teten Behandlungsflüssigkeiten wurde jeweils eines der oben erwähnten Probesubstrate einzeln eingetaucht und 16 Stunden darin stehengelassen. Anschließend wurden die Probesubstra te aus den Bechergläsern genommen, gesäubert und getrock net. Dann wurden die auf den Substraten niedergeschlagenen Filme auf ihre Schichtdicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp (contact needle type) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei der Analyse der mit einem Film überzogenen Probe mit ESCA (Röntgen- Photoelektronenspektroskopie) wurde festgestellt, daß die Filme aus einer Substanz gebildet werden, die aus Sn und O bestand.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Natronkalkglasstück von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Anschließend wurde Zinntetrafluorid (SnF₄) bei Raumtemperatur bis zur Sätti gung in destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende wäß rige Lösung wurde filtriert, um so als eine Behandlungs flüssigkeit verwendet zu werden. Ein 100 ml Becherglas, das eine Mischung von 30 ml des Filtrates mit 30 ml einer wäß rigen Lösung enthielt, die 1 Mol Zinntetrafluorid pro Liter und 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, wurde auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und darauf erwärmt. In die so hergestellte Behandlungsflüssig keit wurde das oben erwähnte Probesubstrat eingetaucht und darin 16 Stunden lang stehengelassen. Das Probesubstrat wurde dann aus dem Becherglas genommen, gesäubert und dann ge trocknet. Anschließend wurde die Dicke des auf dem Substrat gebildeten Films mit einem Filmdickentester vom Kontaktna deltyp untersucht; die so bestimmte Filmdicke betrug 20 nm. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)-Analyse wurde festgestellt, daß der Film Laus einer Substanz gebildet war, die im wesentlichen aus Sn und O bestand.

Beispiel 3

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Eine Lösung wurde hergestellt, in die Zirkoniumoxid (ZrO₂) bis zur Sättigung in einer wäßrigen, 40%igen H₂ZrF₆-Lösung, die ein kommer ziell verfügbares Reagens ist, gelöst wurde die resultie rende Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde mit destil liertem Wasser bis auf eine Konzentration von 0,5 mol/l verdünnt. In 300 ml Bechergläser wurden 100 ml Ali quots der resultierenden ZrO₂-gesättigten wäßrigen H₂ZrF₆- Lösung vorgelegt, die jeweils mit 150 ml bzw. 200 ml einer wäßrigen Lösung gemischt worden waren, die 1 Mol Aluminium chlorid pro Liter enthielt. Die Bechergläser wurden auf ein Wasserbad mit 30°C gesetzt und erwärmt. In die so herge stellten Behandlungsflüssigkeiten wurde jeweils ein Probe substrat gestellt und darin 16 Stunden lang stehengelassen.

Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Becherglä sern genommen, gesäubert und dann getrocknet. Durch die Un tersuchung auf Dicke mit einem Filmdickentester vom Kon taktnadeltyp wurde festgestellt, daß gleichmäßige Filme von 78 nm bzw. 20 nm in den Behandlungsflüssigkeiten gebildet worden waren, zu denen 150 ml bzw. 200 ml der wäßrigen Lö sung von 1 Mol Aluminiumchlorid gegeben worden waren. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)-Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Filme auf den beiden Probe substraten aus einer Substanz gebildet waren, die aus Zr und 0 bestand, und kein Element nachweisbar war, das aus dem Glassubstrat stammte. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die so gebildeten Filme aus Zirkoniumoxid bestanden.

Beispiel 4

Ein Natronkalkglasstück von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Eine Lösung wurde durch Lösen von ZrO₂-Pulver bis zur Sättigung in einer wäß rigen, 40%igen H₂ZrF₆-Lösung, einem kommerziell erhältli chen Reagens, und Filtrieren der resultierenden Lösung her gestellt. Ein 300 ml Becherglas, in das 40 ml der ZrO₂ gesättigten, wäßrigen H₂ZrF₆-Lösung und 200 ml einer wäßri gen Lösung, die 1 Mol Aluminiumchlorid pro Liter enthielt, gegeben worden waren, wurde auf ein Wasserbad mit 35°C ge setzt und erwärmt.

In die so vorbereitete Behandlungsflüssigkeit wurde ein Probesubstrat eingetaucht und darin 16 Stunden lang stehengelas sen. Dann wurde das Probesubstrat aus der Behandlungsflüs sigkeit genommen, gesäubert und getrocknet. Es wurde ein gleichmäßiger Film auf dem Glas substrat gebildet. Durch die Messung mit einem Filmdicken tester vom Kontaktnadeltyp wurde festgestellt, daß die Dic ke dieses Films 100 nm betrug.

Beispiel 5

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke und Siliciumwafer von jeweils 25 mm Länge und Breite und 500 µm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate zu dienen.

Eine Behandlungsflüssigkeit wurde erhalten, indem ZrF₂ bis zur Sättigung in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst wurde und die erhaltene wäßrige Lösung filtriert wurde. In 300 ml Bechergläsern wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, jeweils gemischt mit 200 ml, 100 ml bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol AlCl₃ pro Liter enthielt, vorgelegt. Die Bechergläser wurden auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Die oben erwähnten Probesubstrate wurden einzeln in die Behandlungsflüssigkeiten in den Be chergläsern eingetaucht und darin 16 Stunden stehengelas sen. Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Becher gläsern genommen, gesäubert und getrocknet.

Dann wurden die auf den Substraten gebildeten Filme auf ih re Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp un tersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)-Analyse wurde gezeigt, daß die Filme auf den Proben aus einer Substanz waren, die im wesentlichen aus Zr und O bestand.

Tabelle 2

Beispiel 6

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Eine Behandlungsflüs sigkeit wurde erhalten, indem ZnF₂.4H₂O bis zur Sättigung bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelöst wurde und die resultierende wäßrige Lösung filtriert wurde. In 300 ml Bechergläser wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, jeweils gemischt mit 20 ml, 50 ml bzw. 150 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, vorgelegt. Die Be chergläser wurden auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Die oben genannten Probesubstrate wurden jeweils einzeln in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und dar in 16 Stunden lang stehengelassen. Anschließend wurden die Probe substrate aus den Bechergläsern genommen, gereinigt und ge trocknet. Mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp wurden die auf den Substraten gebildeten Filme auf ihre Dic ke getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Durch ESCA (Röntgen-Photoelktronenspektroskopie)-Analyse wurde festgestellt, daß die Filme auf den Proben aus einer Sub stanz gebildet worden waren, die im wesentlichen aus Zn und O bestand.

Tabelle 3

Beispiel 7

Eine wäßrige, 50%ige HF-Lösung und Indiumhydroxid (In₂O₃.nH₂O)-Pulver wurden in Mengen gemischt, die so be rechnet waren, daß ein Gesamtmolverhältnis von In : F von 1 : 1 erreicht wurde. Die resultierende Mischung wurde mit Wasser auf das 10-fache des Originalvolumens verdünnt, zwei Stunden lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die verdünnte Mischung wurde filtriert und das Filtrat wur de als Behandlungsflüssigkeit verwendet.

Ein Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gereinigt und ge trocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. In ei nem 200 ml Becherglas wurden 100 ml Behandlungsflüssigkeit und 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, vorgelegt. Das Becherglas wurde auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Dann wurde das oben erwähnte Probesubstrat in die Mischung im Becherglas eingetaucht und darin 16 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde das Probesubstrat aus dem Becherglas genommen, gesäubert und getrocknet. Durch die Untersuchung mit einem Filmdic kentester vom Kontaktnadeltyp wurde festgestellt, daß der auf dem Probensubstrat gebildete Film eine Dicke von 200 nm hatte.

Dann wurde, um den Film und das Substratglas auf seine Haftkraft zu untersuchen, ein Klebeband fest auf der Ober fläche des Filmes angebracht und abgezogen. Es wurde keine Abtrennung des Filmes beobachtet, was darauf hinweist, daß die Haftung des Films an dem Substrat sehr stark war. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)- Analyse wurde festgestellt, daß der Film auf dem Probesubstrat aus einer Substanz bestand, die im wesentlichen aus In und O bestand.

Beispiel 8

Natronkalkglassstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und ungefähr 1 mm Dicke und Siliciumwafer von jeweils 25 mm Länge und Breite und ungefähr 500 µm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Dann wurden die Lösungen A (Fe), B (Ni), C (Co) und D (Cu) jeweils durch Lösen von FeF₃.3H₂O, NiF₂.nH₂O, CoF₂.3H₂O bzw. CuF₂.2H₂O im wesentlichen bis zur Sättigung bei Raumtempera tur in destilliertem Wasser und Filtrieren der resultieren den wäßrigen Lösungen erhalten.

Anschließend wurden Behandlungsflüssigkeiten A-1 und A-2 erhalten, indem 10 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung A (Fe) zugesetzt wurden; ebenso wurden die Behand lungsflüssigkeiten B-1 und B-2 durch Zufügen von 5 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung B (Ni) erhalten; die Behandlungsflüssigkeiten C-1 und C-2 wurden durch Zufügen von 3, 4 ml bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung C (Co) erhalten; und die Behandlungsflüssigkei ten D-1 und D-2 durch Zufügen von 80 ml bzw. 70 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 20 ml Aliquots der Lösung D (Cu).

Die oben erwähnten Behandlungsflüssigkeiten wurden jeweils in 200 ml Bechergläsern vorgelegt und zwei Natronkalkglas stückchen und ein Siliciumwafer wurden in jede der Behand lungsflüssigkeiten eingetaucht und darin 16 Stunden lang stehen gelassen. Am Ende der Zeit wurden die Probesubstrate her ausgenommen, gesäubert und dann getrocknet.

Die so auf den Substraten gebildeten Filme wurden auf ihre Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp unter sucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)-Analyse wurde fest gestellt, daß die auf den Substraten mit den Behandlungs flüssigkeiten B-1 und B-2 gebildeten Filme aus einer Sub stanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Ni und O be stand; daß die mit den Behandlungsflüssigkeiten C-1 und C-2 gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Co und O bestand; und daß die mit den Be handlungsflüssigkeiten D-1 und D-2 gebildeten Filme aus ei ner Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Cu und O bestand.

Die Glasproben, auf denen Filme mit den Behandlungsflüssig keiten A-1, B-1 und C-1 gebildet worden waren, wurden je weils bei 450°C eine Stunde ausgeglüht. Von den Glasproben mit den darauf gebildeten Filmen aus den Behandlungsflüs sigkeiten A-1, B-1 und C-1 wurden mit einem Spektrophotome ter Absorptionsspektren jeweils vor und nach dem Ausglühen erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Es ist aus Fig. 1 offensichtlich, daß die optischen Charakteristi ka der Filme durch die oben beschriebene Ausglühbehandlung beeinflußt wurden.

Tabelle 4

Beispiel 9

Eine annähernd gesättigte wäßrige Lösung von Chromfluorid und eine annähernd gesättigte wäßrige Lösung von Manganfluorid wurden hergestellt, indem kommerziell erhältliches Chromfluorid (CrF₃.3H₂O) - bzw. Manganfluorid (MnF₂)-Pulver im Überschuß in destilliertes Wasser gegeben und die Lösungen eine Stunde lang gerührt wurden. Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Behandlungsflüssigkeiten X und Y wurden durch Zufügen von 5 ml bzw. 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der annähernd gesättigten wäßrigen Lösung von Chromfluorid (CrF₃.3H₂O) bzw. der annä hernd gesättigten wäßrigen Lösung von Manganfluorid (MnF₂) erhalten. Auf einem Wasserbad von 35°C wurden 200 ml Becher gläser, die die Behandlungsflüssigkeiten X bzw. Y enthielten, erwärmt. Die oben erwähnten Probesubstrate wurden jeweils in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und darin 16 Stunden lang stehengelassen. Dann wurden die Probesubstrate aus den Becher gläsern genommen, gesäubert und getrocknet. Es wurde durch eine Untersuchung mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadel typ festgestellt, daß die auf den Probesubstraten gebildeten Filme Dicken von 5 nm (der mit der Behandlungsflüssigkeit X gebildete Film) bzw. 10 nm (der mit der Behandlungsflüssigkeit Y gebildete Film) hatten. Durch ESCA (Röntgen- Photoelektronenspektroskopie)-Analyse wurde festgestellt, daß die gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Cr und O (der Film aus der Behandlungsflüs sigkeit X) bzw. einer Substanz, die im wesentlichen aus Mn und O (der Film aus der Behandlungsflüssigkeit Y) bestanden.

Beispiel 10

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und ca. 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Die Lösungen A (Fe), B (Ni) und E (Zn) wurden durch Lösen von FeF₃.3H₂O, NiF₂.nH₂O bzw. ZnF₂.4H₂O im wesentlichen bis zur Sättigung bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser erhalten.

Anschließend wurden zwei gemischte Lösungen jeweils durch Mischen von 50 ml der Lösung A (Fe) mit 50 ml der Lösung B (Ni) hergestellt. Die Behandlungsflüssigkeiten AB1 und AB2 wurden durch Zufügen von 10 ml bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu den beiden gemischten Lösungen hergestellt.

Die Behandlungsflüssigkeiten AE1 und AE2 wurden durch Herstel len von zwei gemischten Lösungen jeweils durch Mischen von 50 ml der Lösung A (Fe) mit 50 ml der Lösung E (zn) und Zufü gen von 10 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu den beiden gemischten Lösungen erhal ten.

Die 200 ml Bechergläser, die die Behandlungsflüssigkeiten enthielten, wurden jeweils in ein Wasserbad von 35°C gesetzt, um ihren Inhalt zu erwärmen. Je zwei der oben erwähnten Probesubstrate wurden in die Behandlungsflüssigkeiten einge taucht und 16 Stunden lang darin stehengelassen.

Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern genommen, gesäubert und dann getrocknet.

Die so auf den Probesubstraten gebildeten Filme wurden mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp auf ihre Dicke untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Mittels ESCA (Röntgen-Photoelektronenpektroskopie)-Analyse wurde fest gestellt, daß die Filme auf den Substratproben aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Fe, Ni und O im Fall der Filme aus der Behandlungsflüssigkeit AB1, bzw. einer Substanz, bestehend im wesentlichen aus Fe, Zn und O im Fall der Filme aus der Behandlungsflüssigkeit AE1, gebildet waren.

Die Glasproben, auf denen die Filme mit den Behandlungsflüs sigkeiten AB1 und AE1 gebildet worden waren, wurden jeweils bei 450°C eine Stunde lang geglüht. Mit einem Spektrophotometer wurden Absorptionsspektren der Glasproben mit aus den Behand lungsflüssigkeiten AB1 und AE1 darauf gebildeten Filmen vor und nach dem Glühen erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Es ist aus Fig. 2 ersichtlich, daß die optischen Charakteristika der Filme durch die oben erwähnte Glühbehand lung verändert wurden.

Beispiel 11

Mit dem folgenden Verfahren wurden Eisenoxidfilme auf Polypro pylensubstraten unter Verwendung einer Vorrichtung zum Her stellen präzipitierter Filme, die, wie in Fig. 3 gezeigt, kon struiert war, hergestellt.

In einer, wie in Fig. 3 gezeigt, konstruierten Eintauchvorrichtung wurden ca. 3 Liter der oben erwähnten Behandlungsflüssigkeit vorgelegt. Wie in Fig. 3 gezeigt, umfaßt die Eintauchvorrichtung einen äußeren Tank (1) und einen inneren Tank (2). Der Raum zwischen dem inneren und dem äußeren Tank wurde mit Wasser gefüllt (3). Dieses Wasser wurde auf 35°C mit einem Heizgerät (4) erwärmt und mit einem Rührer (5) gerührt, um eine einheitliche Temperaturverteilung darin zu erreichen. Der innere Tank bestand aus einem vorderen Teil (6), einem mittleren Teil (7) und einem hinteren Teil (8), die mit der zuvor erwähnten Behandlungsflüssigkeit gefüllt wurden.

Probesubstrate wurden erhalten, indem kommerziell erhältliche PP (Polypropylen)-Stücke von 100 mm Länge und Breite und ca. 1 mm Dicke gründlich gesäubert und getrocknet wurden. Eine mit Eisenoxid übersättigte Lösung wurde erhalten, indem FeF₃.3H₂O bis zur Sättigung in destilliertem Wasser bei Raum temperatur gelöst wurde und die resultierende wäßrige Lösung filtriert wurde.

Eine Zirkulationspumpe (10) wurde in Betrieb gesetzt, um ein festgesetztes Volumen der Behandlungsflüssigkeit aus dem hinteren Teil (8) des inneren Tanks auszuschöpfen, es durch einen Filter (11) zu filtrieren und das Filtrat zu dem vorderen Teil (6) des inneren Tanks (2) zurückzuführen, um eine Zirku lation der Behandlungsflüssigkeit zu bewirken. Dann wurde eine wäßrige Lösung (12), die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, kontinuierlich tropfenweise mit einer Geschwindig keit von 0,3 ml/min dem hinteren Teil (8) des inneren Tankes (2) zugesetzt und 10 Stunden lang stehengelassen.

Als Porengröße für den Filter (11) wurden 1,5 µm gewählt und die Menge der Behandlungsflüssigkeit für die Zirkulation wurde auf 150 ml/min festgesetzt (der Mengenanteil der Zirkulation betrug ca. 8 %/min, weil das Gesamtvolumen der Behandlungsflüs sigkeit 3 Liter betrug).

Anschließend wurden die oben erwähnten Substrate (9) vertikal in den zentralen Teil (7) des inneren Tankes eingetaucht und in eingetauchtem Zustand noch 12 Stunden lang belassen. Dann wurden die Proben herausgenommen und stattdessen neue Proben eingetaucht. Dieser Arbeitszyklus wurde zweimal in Interval len von 12 Stunden wiederholt.

Die Filme aus Eisenoxid, die durch die oben beschriebene Behandlung erhalten wurden, wurden getrocknet und dann mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp auf ihre Dicke untersucht. Es wurde festgestellt, daß sie unveränderlich eine Dicke von ca. 120 nm hatten, was darauf hinweist, daß eine Präzipitationsgeschwindigkeit von ca. 10 nm/h 24 Stunden lang beibehalten wurde.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Metalloxidfilms von mindestens einem Metall aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu auf einem Substrat, bei dem

1. eine wäßrige, mit dem ausgewählten Metalloxid übersättigte Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, die erhalten wird
- 1. entweder durch Lösen mindestens eines der Oxide oder Oxihydrate der oben genannten Metalle in wäßriger Flußsäure; oder
- 2. durch Lösen mindestens eines der Fluoride der oben genannten Metalle in Wasser; und
- 3. Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metallen, Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metallchloriden und Borsäure zu der Lösung (a1) oder (a2); und
2. diese Behandlungsflüssigkeit mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ZnO, ZrO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, AlCl₃, CaCl₂, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, ZrCl₄, SnCl₄, SnCl₂, Al, Fe, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CuCl₂ und B₂O₃ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metalls in Lösung (a1) oder (a2) vor der Zugabe des Zusatzes nahe der Sättigungskonzentration des Metalls und nicht niedriger als 0,0001 mol/l einge stellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit von 0,1 bis 100 Mol pro Mol Metall, das in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Sn ist und die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 Mol pro Mol Fluorid, das in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zr ist und die Konzentration an Zirkoniumfluorwasserstoffsäure in Lösung (a1) oder (a2) im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zr ist und die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol Zirkoniumfluorwasserstoffsäure, die in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zn ist und die Konzentration des Zinks in Lösung (a1) oder (a2) nicht weniger als 0,0001 mol/l beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zn ist und die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 50 Mol pro Mol Zink, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall In ist und die Konzentration von Indium in Lösung (a1) oder (a2) nicht weniger als 0,0001 mol/l beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall In ist und die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol Indium, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu gewählt wird und die Konzentration des Metalls in Lösung (a1) oder (a2) nicht weniger als 0,0001 mol/l beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu gewählt wird und die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des Metalls, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit nicht höher als 60°C ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit nicht mehr als 2 beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Schritt eine Wärmebehandlung des Metalloxidfilms, der auf der Oberfläche des Substrates niedergeschlagen wird, umfaßt.