DE2140092C3

DE2140092C3 - Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten

Info

Publication number: DE2140092C3
Application number: DE2140092A
Authority: DE
Inventors: Manfred K. Glenview Ill. Stelter (V.St.A.)
Original assignee: Mettler Instrumente AG
Current assignee: Mettler Instrumente AG
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1978-08-24
Also published as: JPS5318530B1; FR2117849B1; NL7113284A; BE774932A; CH558837A; US3808035A; DE2140092B2; IT941737B; DE2140092A1; GB1356040A; FR2117849A1

Description

ίο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten (Keramik, Kunsftoffen. Metallen, Glas) durch Abscheidung aus einem ein inertes Trägergas und den Dampf einer metallorganischen Verbindung enthaltenden Gas-Dampfgemisch unter relativ niedrigen Temperaturen und Drücken in einer Kammer.

Bei einem solchen bekannten Verfahren (US-PS 28 3J676) werden oxidfreie metallische Kupferschichten auf Substrate aufgebracht, die aus Barium-Titanatkörper bestehen, die das Dielektrikum von Kondensatoren od. dgl. bilden sollen. Hierzu wird eine Abscheidung aus einer Gas-Atmosphäre vorgeschlagen, die reich ist an einer Substanz, hier Kupferacetylacetonat, welche die oxidfreie metallische Kupferschicht auf dem Substrat liefert Mit dieser Methode kann ein festhaftender Belag erhalten werden, der als elektrische Anschlußelektrode verwendbar ist Eine Erzeugung von in ihrer Schichtdicke gleichmäßig dünnen und stets in gleicher Weise reproduzierbaren Schichten, die auch Anforderungen der Optik genügen, ist mit diesem Verfahren nicht möglich. Zu beachten ist auch, daß die zu beschichtenden Substrate auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die wesentlich über der pyrolytischen Zersetzungstemperatur des Schichtbildners liegt.

Unter diesen Bedingungen sind zwar technisch brauchbare Abscheidungsgeschwindigkeiten erreichbar, aber es lassen sich keine optisch homogenen und absolut nadellochfreien Schichten herstellen, die frei sind von eingeschlossenem Kohlenstoff und teilzersetzten Reaktionsprodukten aus den verwendeten teilorganischen Verbindungen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung oxidhaltiger Schichten auf Substraten (US-PS 30 81 200) werden die Substrate hoch (etwa 500° C) erhitzt und dann mit einer, das Schichtmaterial enthaltenden Lösung besprüht. Dieses Verfahren ist zur Herstellung optischer Filter und elektrooptischer Schichten, insbesondere vorgeformten, z. B. konvexen oder konkaven Linsen nicht geeignet, da es in der Praxis nicht in reproduzierbarer Weise möglich ist, eine insbesondere unabhängig von der Kontur des Substrates gleichförmige Schicht zu erhalten.

Weiter ist ein Beschichtungsverfahren bekannt (US-PS 33 06 768), bei dem mit relativ niedriger Temperatur (200° C) gearbeitet werden kann, das aber einen hydrolytischen Abscheidungsvorgang vorsieht und daher hinsichtlich der Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht engen Begrenzungen ausgesetzt ist.

Ebenfalls bekannt ist ein hydrolytisches Verfahren (DE-AS 10 80 275) zur Aufbringung von Metalloxidschichten, daß jedoch im Gegensatz zu dem vorerwähnten hydrolytischen Verfahren mit einer Temperatur in der Größenordnung von 600°C arbeitet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten zu schaffen, das zu deren Schonung mit geringeren Temperaturen als 300⁰C durchführbar ist und dabei in reproduzierbarer Weise die Erzeugung optisch gleichmäßig dünner Schichten, wie sie für Filter, Fotomasken

oder fotoelektrisch aktive Elemente benötigt werden, erlaubt und das es gegebenenfalls auch gestattet, eine Mehrzahl solcher Schichten abwechselnd unterschiedlicher Zusammensetzung in bestimmter Reihenfolge und mit bestimmten Übergangsschichten, auf ein Substrat aufzubringen.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Erzeugung von gleichmäßig dünnen, optisch aktiven Oxid- bzw. Sulfidschichten die Substrate mit der Kammer auf eine Temperatur zwischen 100" und 280" C aufgeheizt werden, daß neben dem als ersten Reaktanden organische Verbindungen eines oder mehrerer der Metalle Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, seltene Erden enthaltenden ersten Gas-Dampfgemisch ein zweites Gas-Dampfgemisch erzeugt wird, das ein inertes Gas (z. B. Kohlendioxid) und als zweiten Reaktanden Sauerstoff bzw. Schwefelwasserstoff in einem kleinen Volumenprozentsatz enthält, daß das erste Gas-Dampfgemisch mit dem zweiten Gas-Dampfgemisch innig vermischt wird, wobei die G°samtkonzentration an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (erste und zweite Reaktanden) in dem so erhaltenen komplexen Gemisch höchstens 5 Vol.-% beträgt, daß das komplexe Gemisch unter einem Druck zwischen 0,1 und 4 Atmosphären (vorzugsweise nahe 1 Atmosphäre) in die Kammer eingebracht wird und in dieser die im ersten Reaktanden enthaltenen Metalle auf den Substraten als Oxide bzw. Sulfide niedergeschlagen werden.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Herstellung von optisch homogenen und absolut nadellochfreien Schichten auf Substraten, z. B. konvex oder konkav geformten Linsen, wobei es möglich ist, gleichmäßig reproduzierbare Schichten zu erhalten.

In Weiterbildung der Erfindung betragen die Einzelkonzentrationen an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (erste und zweite Reaktanden) in dem komplexen Gemisch jeweils höchstens 1 VoI.-%.

Zur Erzeugung einer Oxidschicht beträgt vorzugsweise die Konzentration des als zweiter Reaktand in dem komplexen Gemisch enthaltenen Sauerstoff höchstens 0,1 Vol.-%.

Dadurch, daß die Einzelkonzentrationen der einzelnen Reaktanden sehr niedrig gehalten sind und insbesondere bei der Erzeugung einer Oxidschicht der zweite Reaktand Sauerstoff mit nur einer Konzentration von 0,1 Vol.-% gewählt wird, ist eine genauestens steuerbare Dicke der gewünschten Schichten auf den Substraten möglich.

In Weiterbildung des erfindnngsgemäßen Verfahrens wird einem der Gas-Dampfgemische ein Dotierungsmittel in einer Konzentration von höchstens 0,1 Vol.-% beigemischt.

Vorteilhaft können durch alternierendes Beschicken der Kammer mit einem ersten und einem zweiten komplexen Gemisch abwechselnd erste und zweite Schichten in beliebiger Anzahl erzeugt werden, welche durch Zwischenschichten sich stetig ändernder Zusammensetzung getrennt sind.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in stets reproduzierbarer Weise die Substrate, z. B. konvexe oder konkave optische Linsen mit mehreren, verschiedenen optischen Schichten zu belegen, zwischen denen sich besti.nmte, optisch wirksame Zwischenschichten bilden. Wesentlich ist, daß diese optisch homogenen Schichten frei sind von eingeschlossenem Kohlenstoff und teilzersetzten Reaktionsprodukten der verwendeten metallorganischen Verbindungen.

In Weiterbildung der Erfindung können zur Erzeugung eines lichtundurchlässigen Films Substrate mit

ι einer Oxidschicht versehen und dann mit einem inerten Trägergas in Berührung gebracht werden, welches einen reduzierenden Bestandteil enthält

In vorteilhafter Weiterbildung ist der reduzierende Bestandteil Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Methan

in und die beschichteten Substrate werden anschließend durch einen Kohlendioxidstrom oder durch eine Siliziumdioxidschicht passiviert

Erfindungsgemäß können die Substrate dergestalt durch Masken hindurch beschichtet werden, daß sich die dünnen Schichten lediglich auf ausgewählten Flächen niederschlagen. Hierdurch ist es möglich, mikroskopisch kleine Muster, z. B. Mikrominiaturmuster auf den Substraten zu bilden. Die für die Bildung solcher Muster notwendigen, auf den Substraten vor der Beschichtung

2i) anzubringenden Masken oder Schablonen können z. B. durch fotografische Techniken erzeugt „irden.

Ein nichtbeschränkendes Ausführungsbdspiel der Erfindung ist nachstehend in den Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

is F i g. 1 die Seitenansicht einer als dichroitischer Filter beschichteten optischen Linse,

Fig.2 einen Querschnitt entlang der Linie H-II in F i g. 1 in vergrößertem Maßstab,
F i g. 3 die graphische Darstellung der prozentualen

jo Transmission in Abhängigkeit von der Wellenlänge, aus der die optische Eigenschaft des dichroitischen Filters hervorgeht und

F i g. 4 die schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchfüh-

j> rung des Verfahrens.

Fig. 1 zeigt eine optische Linse 10 mit summarisch mit 12 bezeichneten dichroitischen Mehrfach-Filterschichten auf ihrer konvexen Oberfläche 14. E>ie Schichten 12 sind nach dem erfindungsgemäüen Verfahren hergestellt worden.

Der in Fig.2 gezeigte Filterausschnitt weist ein Glassuostrat 16 auf, das mit einer ersten Schicht 18 aus Eisenoxid, einer zweiten Schicht 20 aus Chromoxid, einer dritten Schicht 22 aus Eisenoxid, einer vierten Schicht 24 aus Chromoxid und einer äußeren Schicht 26 aus Eisenoxid, versehen ist. In dem gezeigten Ausschnitt ist eine ziemlich scharfe Grenzlinie 28 zwischen Glassubstrat 16 und Schicht 20 erkennbar. Zwischen den Schichten 18 und 20 tritt jedoch eine Übergangszone 30

so auf, und zwischen den Schichten 20 und 22, 22 und 24, sowie 24 und 26 sind Übergangszonen 32, 34 und 36 erkennbar. Die Übergangszonen bilden eine relativ dünne Zwischenschicht mit ausgehend vom Substrat abnehmender Konzentration an Material der inneren Schicht und zunehmender Konzentration an Materiel der nächstäußeren Schicht.

F i g. 3 zeigt die Eigenschaften der in den F i g. 1 und 2 dargestellten beschichteten Linse im Diagramm. Die prozentuale Transmission von Licht mit Wellenlängen

w) größer als 0,7 μ weist einen praktisch konstanten Wert von etwa 58^Q/o auf. Sie ist jedoch bei Wellenlängen unterhalb 0,4 μ nahezu Null.

Fig.4 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen

hi Verfahrens. Zwei Verdampfer 40 und 42, mit einem inneren Volumen von etwa 0,5 Litern, werden beheizt durch Heizmittel 44 und 46, welche schematisch als Widerstandswindungen dargestellt sind. Es kann jedoch

auch jede andere passende, anwendbare Methode bzw. Vorrichtung zum Heizen der Verdampfer 40 und 42 benutzt werden. Vorteilhaft sind die HeizmiUel 44 und 46 mit Vorrichtungen zur automatischen Temperaturregelung der Verdampfer 40 und 42 versehen. Jeder der beiden Verdampfer 40 und 42 oder auch beide können durch die Sammelleitung 50 und die Zuführung 52 bzw. 54 mit Helium oder einem anderen Inertgas beschickt werden. Die Elemente 53 bzw. 55 bedeuten Zufuhr- und Meßsysteme, mit deren Hilfe den Mischräumen der Verdampfer 40 bzw. 42 flüchtige (oder gasförmige) Reaklanden zugeführt werden. Zur genauen Steuerung der Verdampferleistiing werden die Verdampfer vorzugsweise nahezu mit durchlaufendem Gasstrom trocken gefahren, wobei die flüchtige Flüssigkeit mittels eines konventionellen Konstantvorschubkolbens, der vorzugsweise in bekannter Art von einem nicht dargestellten, mittels Getriebe untersetzten Elektromotor variabler Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Elemente 56 und 58 zeigen schematisch Gasdurchllußmeß- und Steuergeräte.

Im vorliegenden Beispiel wird der Strom durch die Verdampfer durch versenkte, poröse Platten 59, 59' geführt. Es können ebenso irgendwelche anderen konventionellen Mittel zur innigen Berührung des Verdampfer-Trägergases mit dem verdampfenden Material verwendet werden, beispielsweise ein eintauchender Einlaß, frittierte Platten u. a. Die Leitungen 60 und 62 führen das den Verdampfern 40 bzw. 42 entströmende Gasgemisch in eine zweite Sammelleitung 64, wobei der Durchfluß mittels der Ventile 66, 68 gesteuert wird. Die Vorrichtungen 69 bzw. 69' zeigen schematisch Überdruck-Sicherheitsventile. Zuleitungen 70, 72 und 74. durch die reagierende Gase oder Spülgase zugeführt werden, beispielsweise CO?. O2 oder Nj münden in die Sammelleitung 64. Die Elemente 76, 78 und 80 sinJ schematisch angedeutete Durchflußmeß- und -regelgeräte zum Messen und Regeln der entsprechenden Gasströme in den Leitungen 70, 72 und 74. Die Leitung 74 wird ebenso wie die Leitung 84. die mit einem Ventil 86 ".ersehen ist. von einem Gasstrom aus der Sammelleitung 82 gespeist.

Die Sammelleitung 64 mündet in die Mischkammer 90. welche ein relativ großes Volumen (etwa 4 dm^!) und vorzugsweise ein Labyrinth aufweist. Die Mischkammer 90 ist mit einer schematisch dargestellten regelbaren Heizung 94 versehen. Das der Mischkammer 90 entströmende Gas-Danipfgemisch wird durch die Leitung 96 und hinter dem Ventil 98 in die Leitung 99 geführt, die hermetisch mit der Kammer 100 verbunden ist. in der die Beschichtung der Substrate erfolgt.

Die Temperatur des zur Kammer 100 geführten verdünnten Gas-Dampfgemisches wird unterhalb der Abscheidungstemperatur und unterhalb derjenigen Temperatur gehalten, bei welcher in der Dampfphase nennenswerte chemische Reaktionen vor sich gehen.

Die Kammer 100 weist ein relativ großes Volumen (etwa 110 dm³ einschließlich der in ihr enthaltenen Bestandteile) auf und umfaßt Halter 102, 104 zur Aufnahme einer Mehrzahl von Linsen 10. Die Halter 102, 104 sind stark perforiert, damit die Gasbewegung um die Linsen 10 herum erleichtert wird. Die Linsen 10 sind in der Kammer 100 räumlich so voneinander getrennt angeordnet, daß ihre Oberflächen dem Gas-Dampfgemisch gut zugänglich sind.

Die Kammer 100 wird entlüftet durch den Auslaß 106. der mittels eines Ventils 108 reguliert werden kann.

Die Linsen 10 in der Kammer 100 werden durch die Heizung 110 auf nahezu konstanter Temperatur, z.B. 200⁰C. gehalten. Die Heizung kann eine Widerstands-, Mikrowellen- oder ähnliche Heizung sein.

Eine mechanische Pumpe 112 kann verwendet werden, um das Strömen der Gasgemische durch die Kammer 100 zu erleichtern und um den nötigen Druck zur Zurückführung eines Teils oder auch des ganzen Gasstromes. durch die Rückführleitung 116 in das System herzustellen. Das Element 114 stellt eine konventionelle Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff zur Abtrennung aller kondensierbarer Bestandteile aus dem zurückgeführten Gemisch dar.

Damit die Leitung 99 nicht von der Kammer 100 durch Wärmeleitung zu heiß wird, ist ein als wassergekühlte Rohrschlange schematisch angedeutetes Kühlelement 120 vorgesehen. Tritt bei der Leitung 99 Rauch auf, ist die Temperatur des Gasstromes in dieser Leitung zu hoch und die Wärmezufuhr stromaufwärts muß reduziert werden. Das erfindungsgcmäße Verfahren wird nachstehend am Beispiel der Herstellung einer großen Anzahl von Glasfiltern, z. B. Filter für Sonnenbrillen, mit Durchlaßeigenschaften im sichtbaren, jedoch starker Absorption im ultravioletten Bereich des Spektrums näher erläutert.

Die Linsen werden in starker Säure, z. B. konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäure, gewaschen, um alle möglichen organischen oder anorganischen Verunreinigungen zu entfernen. Dieser Säurebehandlung folgt eine Spülung mit Wasser und ein neutralisierender Schritt. Zur Neutralisierung werden die Gläser in eine Lösung von Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid getaucht. Es folgt eine z.weite Wasserspülung, danach werden die Gläser in einem Lösungsmittelgemisch, das an den Gläsern haftendes Wasser absorbiert und eine rückstandsfreie Schnelltrocknung gestattet, getrocknet. Eine bevorzugte Mischung zum Trocknen ist eine solche aus Äthanol. Methanol. Isoamylacetat und Isobutanol im Verhältnis 5 : 1 : 0.5 : 0.4.

Die auf die o. a. Weise gereinigten Glä'-e^r werden auf die Halter 102, 104 in der Kammer 100 gesetzt, wobei darauf zu achten ist, daß die zu beschichtenden Oberflächen nicht erneut verunreinigt werden, und sodann auf 200" C aufgeheizt.

Der Beschichtungsprozeß beginnt mit einer Durchspülung des Systems, bestehend aus Sammelleitung 82, Leitungen 74 und 84. Sammelleitung 64, Mischkammer 90. Leitung 99. Kammer 100 und Auslaß 106 mit einem Stickstoffstrom Anstelle von Stickstoff kann auch jedes andere inerte Gas, wie z. B. Helium. Neon oder ein anderes Edelgas, zum Spülen verwendet werden. Vorzugsweise werden zu Beginn des Prozesses ebenfalls die Leitungen zu und von den Verdampfern 40 bzw. 42 mit einem inerten Gas durchgespült. Nach Beendigung der Spülung wird der Stickstoffstrom durch Schließen der Ventile 80 und 86 unterbrochen.

Das Ventil 76 wird geöffnet und so eingestellt daß sich ein Durchfluß von 5000 ml CO₂/min ergibt. Das Ventil 78 wird so eingestellt, daß 5 ml 02/min in die Sammelleitung 64 strömt

Der Verdampfer 40 wird beschickt mit Eisenacetylacetonat und aufgeheizt auf eine erhöhte Temperatur, die etwas unter dem Siedepunkt von Eisenacetylacetonat bei Athmosphärendruck liegt. Danach wird Helium aus der Sammelleitung 50 durch die Zuleitung 52 durch den Verdampfer 40 geleitet, wobei mittels der Meß- und Regelvorrichtung 56 ein Durchsatz von 5000 ml/min eingestellt wird. Darauf werden in der Sammelleitung 64 und in der Mischkammer 90 das Kohlendioxid, der

Sauerstoff und das das gasförmige Eisenacetylacetonat tragende Helium gründlich vermischt. In der Mischkammer 90 gewährleistet der Weg des Gemisches durch das Labyrinth 92 nicht nur eine gründliche Durchmischung der Gase, sondern gleichermaßen das Erreichen eines thermischen Gleichgewichts. Das sich so ergebende Gas-Dampfgemisch wird durch die Leitungen 96 und 99 in die leaktions- oder Beschichtungskammer 100 geführt.

In der Kammer 100 nimmt die Konzentration des noch vom Spülvorgang vorhandenen inertem Spülgases in dem Maße allmählich ab, wie wachsende Mengen des ersten, eben beschriebenen Gas-Dampfgemisches zugeführt werden. Umgekehrt nimmt die Konzentration des Gas-Dampfgemisches in der Kammer 100 in dem Maße zu, wie mehr und mehr des anfänglichen Spülgases abgeführt wird. Die Temperatur der Glassubstrate wird während des ganzen Beschichtungsvorganges auf etwa 200⁰C gehalten. Während des nun folgenden Zeitabschnittes bildet sich auf den Oberflächen der Substrate 10 ein einheitlicher Überzug höchster Qualität aus Eisenoxid.

Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit werden die Ventile 56 und 66 geschlossen und die Ventile 68 und 58 geöffnet. Das Ventil 58 wird so eingestellt, daß sich ein Trägergasstrom durch den Verdampfer 42 von etwa 5000 ml/min einstellt. Der Verdampfer 42 ist vorher mit Chromcarbonyl beschickt worden und wird auf einer Temperatur etwas unter dem Siedespunkt von Chromcarbonyl gehalten.

Weg~n der hohen Durchsatzrate an Trägergas werden die Verdampfer 40 und 42 bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des verdampften Materials bei Atmosphärendruck gehalten.

Nun wird der mit Chromcarbonyl beladene primäre Heliumstrom, der durch die Leitung 62 in die Sammelleitung 64 einströmt, in gleicher Weise wie der zuvor mit Eisenacetylacetonat beladene Heliumstrom mit dem Sekundärstrom aus Kohlendioxid und Sauerstoff, dessen oben festgelegte Durchflußraten beibehalten werden, vermischt, und der Primär- und der Sekundärstrom werden in der Mischkammer 90 unter gleichzeitigem Temperaturausgleich gründlich durchmischt Das aus Primär- und Sekundärstrom resultierende Gemisch kann als ein »Tertiärstrom« mit geringen Konzentrationen an Chromcarbonyl und Sauerstoff angesehen werden. In dem Gas in der Sammelleitung 64 und der Mischkammer 90 fällt die Konzentration an Eisenacetylacetonat abrupt ab und diejenige an Chromcarbonyl steigt rasch bis zum Gleichgewichtswert an. Der Chromcarbonyl enthaltende Tertiärstrom wird durch die Leitung 99 in die Kammer 100 geführt Die Konzentration an Eisenacetylacetonat in der Kammer 100, wird allmählich abnehmen, während die Konzentration an Chromcarbonyl allmählich ansteigt, bis das Gleichgewichtsniveau, d h. etwa der Wert der Konzentration im Tertiärstrom, erreicht wird

Die Abscheidung der entsprechenden Schichten auf den Substraten 10 führt während dieses relativ kurzen Zeitabschnitts, währenddessen ein Gemisch von Eisenacetylacetonat und Chromcarbonyl vorliegt, zur Bildung von Obergangszonen 30,32,34 und 36. Bei dieser Stufe des Verfahrens hängt die Dauer der Periode, während der die Konzentration an Eisenacetylacetonat in der Kammer 100 ab- und diejenige an Chromcarbonyl zunimmt, in erster Linie von den Gasdurchsatzraten ab, da das Volumen der Kammer 100 konstant bleibt Daraus folgt zuverlässig, daß bei jedem Durchlauf zwischen den Schichten 18 und 20 die gleiche Zone 30 gebildet wird, vorausgesetzt, daß jedesmal gleiche

Durchflußraten und Temperaturen eingehalten werden. Wenn das Eisenacetylacetonat aus der Kammer 100

entfernt ist und das Chromcarbonyl seine Gleichgewichtskonzentration erreicht hat, wird eine im wesentlichen aus Chromoxid bestehende Schicht abgeschieden. Nach Ablauf eines weiteren vorbestimmten Zeitabschnitts, währenddessen eine Chromoxidschicht hoher Qualität abgeschieden wird, werden die Ventile 68 und 58 geschlossen.

Unmittelbar danach werden die Ventile 56 und 66 wieder geöffnet und der Heliumstrom durch den Verdampfer 40 wieder auf 5000 ml/min eingestellt Die Konzentration an Chromcarbonyl in der Sammelleitung 64 und in der Mischkammer 90 sinkt abrupt auf nahezu Null und die Konzentration an Eisenacetylacetonat steigt sehr rasch auf ihren Gleichgewichtswert Bei diesem Verfahrensschritt enthält Her Primärgas«?rom wieder Eisenacetylacetonat, der Sekundärgasstrom enthält weiterhin geringe Anteile Sauerstoff, und der die Mischkammer 90 verlassende Tertiärstrom ist ein homogenes Gemisch von Primär- und Sekundärstrom. Wenn nun der neue eisenacetylacetonathaltige Tertiär strom in die Kammer 100 geführt wird, ergibt sich dort wiederum ein relativ allmähliches Ansteigen der Konzentration an Eisenacetylacetonat und ein allmähliches Absinken der Konzentration an Chromcarbonyl. Während dieser Zeit, in welcher die Atmosphäre in der Kammer 100 sowohl Eisenacetylacetonat als auch Chromcarbonyl enthält, wird die zweite Übergangsschicht 32 zwischen den Schichten 20 und 22 gebildet

Der vorstehend beschriebene Vorgang, bei welchem der Heliumstrom abwechselnd durch die Verdampfer 42 und 40 geleitet wird, wird so oft wiederholt, bis insgesamt fünf Schichten abgeschieden sind, nämlich drei aus Eisenoxid und zwei aus Chromoxid, jeweils mit relativ dünnen Übergangsschichten dazwischen. Der Zeitbedarf dafür belief sich insgesamt auf weniger als eine Stunde; alle Linsen in der Kammer 100 waren identisch und gleichförmig beschichtet

Die Anzahl der verwendeten Verdampfer und diejenige der Schichtarten kann größer sein als zwei. Ohne weiteres kann im Rahmen des Verfahrens eine größere Anzahl von Verbindungen zur Bildung von optischen Filtern abgeschieden werden.

Zur Erzeugung einer Eisenoxidschicht kann jede beliebige flüchtige organische Eisenverbindung verwendet werden, so z. B. Eisenpentacorbonyl in Verbindung mit Sauerstoff im zweiten Trägerstrom. Entsprechend kann im Verdampfer 42 irgendeine flüchtige Chromverbind jng verwendet werden.

Die in diesem Verfahren verwendbaren Metallverbindungen sind solche, mit einem nennenswerten Dampf- druck, vorzugsweise über etwa 40 mm Hg bei relativ niednger Temperatur, beispielsweise 200° C Jedoch können Verbindungen mit kleineren Dampfdrücken ebenfalls verwendet werden.

Das zweite Trägergas, im Beispiel Kohlendioxid, kann

auch Stickstoff oder ein ähnliches Gas sein. Sauerstoff wird nur in sehr kleinen Konzentrationen zugesetzt und nur dann, wenn eine Oxidbeschichtung erwünscht ist

In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der metallhaltige Primärgasstrom mit einem Sekundärgas strom vermischt, der in niednger Konzentration einen zweiten Reaktanzen enthält Der im obigen Beispiel zur Erzeugung einer Oxidschicht gewählte zweite Reaktand war Sauerstoff. Soll jedoch die abgeschiedene Schicht

809634/171

ein Sulfid sein, so braucht man den kleinen Gehalt an Sauerstoff im Sekundärstrom lediglich durch einen relativ kleinen Gehalt an Schwefelwasserstoff zu ersetzen. Die Art des Materials, das zur Erzeugung der optischen Schicht abgeschieden wird, kann geändert werden durch Veränderung der Zusammensetzung des in die Beschicldtungskammer geleiteten Gasstromes, indem entweder d'z Verdampfer 40, 42 mit einem anderen zu verdampfenden Material beschickt oder aber das aus den Verdampfern, z. B. aus dem Verdampfer 40, in die Sammelleitung strömende Material unverändert gelassen wird. Im letzteren Fall wird der zweite Reaktand, z. B. der mit dem Kohlendioxid vermischte Sauerstoff, entfallen und durch ähnliche Mengen eines dritten Reaktanden, z. B. Schwefelwasserstoff, ersetzt werden, der mit dem CO₂ vermischt einen r^S-CCVSekundärstrom liefert. Durch alternierende Veränderung der Zusammensetzung des Sekundärstrnmcs in Her angegebenen Weise lassen sich beispielsweise abwechselnd Schichten aus Eisenoxid und Eisensulfid erhalten.

Nach dem Verfahren können auch dotierte Schichten abgeschieden werden. Hierzu werden entweder der Verbindung im Verdampfer oder dem Sekundärgasstrom sehr kleine Anteile flüchtiger aktivierender Metallverbindungen zugesetzt Beispielsweise kann lOleitetraäthyl bei einer Verdampfertemperatur von 25" C in einem Stickstoffstrom von 5000 ml/min verdampft werden. Der zweite Reaktand kann H2S anstelle O2 in einer Rate von 5 ml/min sein. Statt CO2 wird Argon verwendet Im zweiten Verdampfer wird eine aktivatorerzeugende Kupferverbindung verdampft, z. B. Kupferformiat bei 100⁰C, in Argon oder Helium, um so eine Bleisulfidschicht mit niedriger Kupferdotierung zu erzeugen. Das entstehende, mit Kupfer dotierte Bleisulfid kann dann als optischer Fühler mit elektrischer Anzeige arbeiten.

Selbstverständlich können auch Substrate mit nur einer Schicht nach dem Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Filter mit einer einzigen optischen Filterschicht

Im folgenden wird die Anwendung des Verfahrens bei der Abscheidung einer Deckschicht mit kontinuierlichem Obergang von einer Dichte zu einer anderen am Beispiel der Beschichtung von optischen Glasfasern beschrieben. Entsprechend dem oben ausführlich beschriebenen Beispiel wird zu Beginn eine Schicht eines Materials mit einem relativ niedrigen Brechungsindex auf die Glasfasern aufgebracht Dann wird die Konzentration des schichtbildenden Bestandteils in der Gasphase während eines relativ langen Zeitabschnittes, beispielsweise einer halben Stunde, allmählich erniedrigt. Gleichzeitig wird die Konzentration eines zweiten schichtbfldenden Bestandteils, der eine Schicht mit einem relativ hohen Brechungsindex erzeugt, allmählich erhöht Dadurch wird auf den Glasfasern eine Übergangsschicht gebildet, die einen kleinen, mit wachsendem Abstand vom Substrat zunehmenden Brechungsindex aufweist Wenn gewünscht, kann auf der Oberfläche der so beschichteten Glasfasern noch eine Spiegelschicht abgeschieden werden Derartige Schichten verbessern die Reflexions- und Absorptionseigenschaften und verhindern damit Interferenzen zwischen benachbarten Fasern.

Das Verfahren ist gleicherweise vorteilhaft für das Abscheiden von undurchsichtigen Schichten oder Spiegelschichten wie für das Abscheiden von transparenten Schichten. Beispielsweise wird wie beschrieben eine äußere Oxidschicht eines gewünschten Metalls abgeschieden. Dann wird das Oxid in sauerstoffreier Atmosphäre reduziert, z. B. mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, wobei das reduzierende Gas vorzugsweise in geringer Konzentration in einen Trägergasstrom hoher Geschwindigkeit eingebracht wird, z. B. mit 5 ml/min in einem Strom von 10 000 ml/min.

Um die reduzierte Metallschicht vor atmosphärischer Korrosion zu schützen ist es zweckmäßig, darauf eine zusätzliche Oxidschicht vorzusehen. Eine bevorzugte Deckschicht für Spiegelschichten bildet Siliziumdioxid. Bei manchen Spiegeln, z. B. Eisenspiegeln, kann das Spiegelmetall, bevor man es dem atmosphärischen Sauerstoff aussetz, durch Passivieren mit Kohlendioxid wenigstens zeitweilig vor Korrosion geschützt werden.

In diesem Fall ist es nicht nötig, eine Oxidschicht

aufzubringen, bevor man das Metall dem Luftsauerstoff aussetzt.

SoH das Verfahren bei der Herstellung vor, Bcstsnd-

teilen für die elektrooptischen Abtastung u.dgl, z.B. von Gittern, verwendet werden, so kann ein nach dem oben angeführten Beispiel gereinigtes Glassubstrat mit einem dünnen photosensitiven Resistfilm versehen werden. Nach konventionellen Methoden wird das Substrat mit einer Maske versehen, in die Beschichtungskammer 100 gebracht und nach dem obigen Beispiel eine Schicht aufgebracht, wonach die Maske mittels einer konventionellen Methode entfernt wird. Zur Erzeugung transparenter Gitter oder Muster

JO werden vorzugsweise Metalloxidschichten abgeschieden. Geht es nur um die Absorptionscharakteristik, so kann eine einzige Schicht genügen. Wenn es um Reflexion oder dichroitische Eigenschaften geht, kommen Mehrfachschichten in Betracht Für undurchsichti- ge Muster wird eine Zusammensetzung der Reaktanden gewählt, die zur Bildung eines Oxids führt, welches dann durch verdünntes reduzierendes Gas zu einer metallischen Spiegelschicht reduziert wird.

Eine vorteilhafte Methode zur Erzeugung eines

Überzuges aus Siliziumdioxid über einer Spiegelschicht besteht im Rahmen der Erfindung dann, daß r-.an in einem von Inertgas durchströmten Verdampfer Tetraäthoxysilan verdampft, einem zweiten Trägergas Sauerstoff beimengt und beide Ströme wie oben

« ausführlich beschrieben vermischt

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, wenigstens einen Teil der durch den Auslaß 106 abgeführten Gase wieder der Sammelleitung 64 zuzuführen, beispielsweise durch die Rückführleitung 116 und die Leitung 70. Wenn man beabsichtigt, von der Abscheidung einer Schicht auf die einer anderen zu wechseln, so ist es zur Verkürzung der Zeit, während der eine Übergangsschicht (z.B. 30, 32, 34 oder 36) abgeschieden wird, notwendig, die Kammer 100 wenigstens teilweise zu entlüften. Andernfalls muß eine

Kühlfalle, z. B. ein Kondensator mit flüssigem Stickstoff,

zur Entfernung kondensierbarer Bestandteile der ersten

Reaktionsphase verwendet werden. Wenn auch in dem oben beschriebenen Ausführungs-

eo beispiel einer bevorzugten Anwendung automatisch relativ enge Übergangszonen abgeschieden werden, so ist es doch keineswegs unumgänglich, daß immer derartige Übergangszonen gebildet werden. So kann beispielsweise, nachdem die gewünschte Stärke der abgeschiedenen Schicht, z. B. 18, erreicht ist, das ganze System mit einem Strom Inertgas (z. B. CO₂ oder N₂) durchgespült werden (oder wenn die Kühlfalle 114 arbeitet und mit Rückführung gearbeitet wird, mit

geschlossenen Ventilen 66 und 68 gefahren werden); danach wird das zweite Beschichturigsmaterial, z. B. Chromcarbon)! in verdünntem Gasstrom mit niedrigem Sauerstoffgehalt, in die Kammer 100 geschickt, mit dem Erfolg, daß während der Abscheidung der zwtiten Schicht, hier Chromoxid, kein Eisenacetylacetonat zugegen ist. Eine solche Arbeitsweise führt zu scharfen Grenzen zwischen den Schichten aus Eisenoxid und Chromoxid.

Weiterhin ist es im Rahmen der Erfindung möglich, <o die Dicke der Zonen 30, 32, 34 und 36 dadurch zu vergrößern, daß man den Zeitabschnitt, während dem gleichzeitig verschiedene niederschlagerzeugende Bestandteile in die Sammelleitung 64 gegeben werden (im Beispiel durch die Leitungen 60 und 62), länger wählt '⁵ Eine derartige Arbeitsweise, bei der gleichzeitig verschiedene Materialien verdampft werden, bedarf jedoch einer sorgfältigen Regelung der Speisung der Verriamnfpr. um urin ChE!*^aC ZU 0!"!2!""C ein hohes Maß an Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Da im gegebenen Auslahrungsbeispiel die Durchflußraten konstant sind und eine gegebene Apparatur hinsichtlich ihres Nutzvolumens und ihrer sonstigen Dimensionen ebenfalls konstant bleibt, genügt es, die übrigen Parameter, wie Zeit und Temperatur, zu regeln, damit sich gut reproduzierbare Dimensionen von Schichten und Übergangszonen ergeben. Wenn die Substrattemperatur von Schicht zu Schicht konstant gehalten wird, so ist die Dicke der auf den Linsen 10 abgeschiedenen Schichten exakt und reproduzierbar regelbar durch Regelung derjenigen Zeiten, während denen Beschichtungsmaterial in die Sammelleitung 64 geschickt wird.

Für das Verfahren können Substrate aus Glas, Keramik, Metall (z. B. rostfreier Stahl), sowie auch solche aus Kunststoffen, z. B. aus Tetrafluoräthylenpolymerem oder Phenolharzen, verwendet werden. Im Fall der Verwendung von Kunststoffen werden vorzugsweise solche genommen, die zur Gruppe der Thermodure gehören.

In den Ausführungen wurde ein kontinuierlicher Bes^hichtungsprozeß als Beispiel angeführt. Es liegt jedoch auch im Bereich dieser Erfindung, diskontinuierliche Abscheidungen vorzunehmen.

Weiterhin ergibt sich aus der Beschreibung, daß die notwendigen Vorrichtungen sehr ähnlich denjenigen

Dampfphasenprozessen, verwendet werden, und daß die Art der Steuerung des Prozesses sich sehr gut zur Automatisierung eignet. Darüber hinaus sind die Anforderungen an die technischen Fähigkeiten des Dedienungspersonals niedrig, ohne daß davon die hohe Reproduzierbarkeit und das hohe Maß an Prozeßkontrolle beeinträchtigt wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung dünner Schichten auf Substraten (Keramik, Kunststoffen, Metallen, Glas) durch Abscheidung aus einem ein inertes Trägergas und den Dampf einer metallorganischen Verbindung enthaltenden Gas-Dampfgemisch unter relativ niedrigen Temperaturen und Drücken in einer Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von gleichmäßig dünnen, optisch aktiven Oxidbzw. Sulfidschichten die Substrate mit der Kammer auf eine Temperatur zwischen 100 und 280⁰C aufgeheizt werden, daß neben dem als ersten Reaktandein organische Verbindungen eines oder mehrerer der Metalle Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Seltene Erden enthaltenden ersten Gas- Dampfgemisch ein zweites Gas-Dampfgemisch erzeugt wird, das ein inertes Gas (z. B. Kohlendioxid) und als zweiten Reaktanden Sauerstoff bzw. Schwefelwasserstoff in einem kleinen Volumenprozectsatz enthält, daß das erste Gas-Dampfgemisch mit dem zweiten Gas-Dampfgemisch innig vermischt wird, wobei die Gesamtkonzentration an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (erste und zweite Reaktanden) in dem so erhaltenen komplexen Gemisch höchstens 5 Vol.-% beträgt), daß das komplexe Gemisch unter einem Druck zwischen 0,1 und 4 Atmosphären (vorzugsweise nahe 1 Atmosphäre) in die Kammer eingebracht wird und in dieser die im ersten Reaktanden enthaltenen Metalle auf den Substraten als Oxide bzw. Sulfide niedergeschlagen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, Jadurch gekennzeichnet, daß die Einzelkonrentrationen an niederschlagerzeugenden Bestandteilen (e-ste und zweite Reaktanden) in dem komplexen Gemisch jeweils höchstens 1 VoI.-% betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Erzeugung einer Oxidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des als zweiter Reaktand in dem komplexen Gemisch enthaltenen Sauerstoff höchstens 0,1 Vol.-°/o beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einem der Gas-Dampfgemische ein Dotierungsmittel in einer Konzentration von höchstens 0,1 Vol.-°/o beigemischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch alternierendes Beschicken der Kammer mit einem ersten und einem zweiten komplexen Gemisch abwechselnd erste und zweite Schichten in beliebiger Anzahl erzeugt werden, welche durch Zwischenschichten sich stetig ändernder Zusammensetzung getrennt sind.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines lichtundurchlässigen Films Substrate mit einer Oxidschicht versehen und dann mit einem inerten Trägergas in Berührung gebracht werden, welches einen reduzierenden Bestandteil enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, diiß als reduzierender Bestandteil Wasser· stoff, Kohlenmonoxid oder Methan verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Substrate anschließend durch einen Kphlendioxidstrom oder durch eine Siliziumdioxidschicht passiviert werden.

9. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate dergestalt durch Masken hindurch beschichtet werden, daß sich die dünnen Schichten lediglich auf ausgewählten Flächen niederschlagen.