AT405280B - Beschichtetes glas und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Beschichtetes glas und verfahren zu seiner herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- AT405280B AT405280B AT0045694A AT45694A AT405280B AT 405280 B AT405280 B AT 405280B AT 0045694 A AT0045694 A AT 0045694A AT 45694 A AT45694 A AT 45694A AT 405280 B AT405280 B AT 405280B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- coating
- quot
- glass substrate
- titanium
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 102
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 84
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 65
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 19
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 19
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 17
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 16
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 12
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims description 6
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 3
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 5
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
AT 405 280 B
Die Erfindung betrifft ein Glassubstrat mit einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht"), welche Oxide von Aluminium und Titan enthält, und eine pyrolytische gebildete Metalloxidoberschicht ("die Oberschicht") über der Unterschicht aufweist, und sie betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung solch einer Beschichtung auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats mit einem Beschichtungs-Vorläufermaterial, welches Vorläufer von Aluminium-und Titanoxiden enthält, in der Anwesenheit von Sauerstoff.
Die Erfindung hat einen besonderen und speziellen Bezug zu Glas mit einer reflektierenden Beschichtung, einer sonnenabschirmenden Beschichtung oder einer IR-reflektierenden Beschichtung, wie z.B. solche, die Zinnoxid enthalten, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Zinnoxidbeschichtungen auf Glas sind als solche bekannt und finden in Situationen Verwendung, wo die Wärmeenergieerhaltung von ökonomischer Wichtigkeit ist. Dotierte Zinnoxidbeschichtungen sind wirksam beim Reflektieren von infraroter Strahlung, insbesondere von solcher Strahlung mit Wellenlängen größer als 3000 nm, und sie ermöglichen somit die Übertragung von Solarwärmeenergie, während sie den Durchgang von infraroter Strahlung langer- Wellenlängen, die durch Gegenstände im Inneren eines Gebäudes emittiert wird, behindern. SnCfe -Beschichtungen sind brauchbar bei anderen Anwendungen, wie z.B. bei Sichtfenstern von Kühlschränken oder in Öfen. Jedoch stellen sich beim Bilden von Beschichtungen über große Flächen von Glas Schwierigkeiten in der Weise ein, die Beschichtung einheitlich zu machen, und dies kann vom optischen oder ästhetischen Standpunkt zu Problemen führen. Folglich kann die Verwendung von Zinnoxid-beschichteten Verglasungen in bewohnten Gebäuden im Gegensatz zu solchen Strukturen, wie Gewächshäusern, nicht so groß sein, wie es aus Gründen der Energieerhaltung und ökonomischer Betrachtungsweise gerechtfertigt erscheinen würde.
Es wurden viele Vorschläge gemacht, das Irisieren und/oder die Trübung, die von Zinnoxidbeschichtungen herrührt, zu vermindern. So schafft die britische Patentanmeldung GB-2248243-A (Glaverbel) ein Glassubstrat mit einer Vielschichtbeschichtung einschließlich einer pyrolytisch gebildeten Zinnoxid-Oberschicht, die eine akzeptabel geringe Trübung und akzeptabel geringes Irisieren aufweist, und zwar auf Grund der Anwesenheit einer Metalloxid-Unterschicht, in welcher das Metall Aluminium mit einem relativ geringen Anteil an Vanadium enthält, wobei das Vanadium anwesend ist, um die Struktur der Aluminiumoxidbeschichtung in günstiger Weise zu verändern.
Die europäische Patentanmeldung EP-465 309A (Saint-Gobai Vitrage International) beschreibt ein Verfahren, in der eine Unterschicht bestehend z.B. aus Aluminium- und Titanoxiden oder Aluminium- und Zinnoxiden durch Pyrolyse gebildet wird, um für eine neutrale Farbe bei der Reflektion zu sorgen.
Diese und andere Beispiele beschichteter Glassubstrate können in größerem und kleinerem Ausmaß an Problemen geringer Korrosionbeständigkeit leiden, insbesondere bei direkter lang andauernder Einwirkung der Atmosphäre, und besonders bei sich verändernden klimatischen Bedingungen. Reaktionen mit gasförmigen Bestandteilen der Atmosphäre, wie z.B. Schwefeldioxid, können zu einem Verlust der optischen Eigenschaften oder zur Abtrennung der Beschichtung von dem Glas führen.
Nun wurde überraschend gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit von Glassubstraten mit Unterschicht- und Oberschicht-Oxidbeschichtungen, die durch Pyrolyse gebildet sind, durch den Einbau einer Kombination von Titan, Vanadium und Aluminium in die Unterschicht verbessert werden kann.
So wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ein Glassubstrat mit einer Beschichtung geschaffen, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht"), welche Oxide von Aluminium und Titan enthält, und eine pyrolytisch gebildete Metalloxidoberschicht ("die Oberschicht") über der Unterschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht Oxide von Vanadium enthält.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hat das beschichtete Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von mindestens gleich 5, wie es durch den nachfolgend beschriebenen "Transmissions"-Test bestimmt worden ist.
Um die Korrosionsbeständigkeit eines erfindungsgemäß beschichteten Substrats zu bestimmen, ist es notwendig, einen ersten Test auszuführen, der hier als "Transmissions"-Test bezeichnet wird und vorzugsweise auch einen zweiten Test, der hier als "Beschichtungs-Trenn"-Test bezeichnet wird.
Bei dem "Transmissions"-Test wird ein 10 cm x 10 cm Probenstück in horizontaler Richtung in einem Bad aus 8 M Salzsäure bei einer Temperatur von 63 * C für 20 Minuten mit der beschichteten Seite der Probe zuoberst eingetaucht. Unter Verwendung eines Rotationsrührers wird während dieser Zeit eine sanfte Bewegung ausgeführt, und zwar ausreichend, um die kontinuierliche Erneuerung der Flüssigkeit an der Hüssig/Fest-Grenzfläche zu verursachen, aber nicht ausreichend, um irgendwelche physikalischen Schäden an der Probe hervorzurufen. Nach der festgesetzten Zeit wird die Probe aus dem Säurebad entfernt, abgespült und dann mit heißer Luft getrocknet und ihre prozentuale Transmission (ts) wird mit einem Hunter-Spektrometer unter Verwendung eines C.I.E. - Beleuchtungsmittels C gemessen. Diese Messung wird verglichen mit einer ähnlichen Messung, die an der Probe vor Eintauchen in das Säurebad (tc) und an 2
AT 405 280 B dem Substrat vor Beschichtung (t0) durchgeführt worden war. Unter Verwendung einer linearen Skala, die auf 8 = "keine Änderung in der Transmission" und 0 = "Transmission angewachsen auf den Wert des unbeschichteten Substrats" basiert, wird ein Wert für die "Transmissions"-Korrosionsbeständigkeit bestimmt. Erfindungsgemäß beschichtete Substrate haben gemäß diesem Test eine Korrosionsbeständigkeit von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6. Das heißt: ts S to + 0,625 (tc - to)
In dem "Beschichtungs-Trenn"-Test wird ein 10 cm x 10 cm Probenstück in horizontaler Richtung in einem Bad aus 0,16 M Flußsäure bei einer Temperatur von 20 * C für 10 Minuten eingetaucht, und zwar mit der beschichteten Seite der Probe zuoberst. Unter Verwendung eines Rotationsrührers wird während dieser Zeit eine sanfte Bewegung ausgeführt, und zwar ausreichend, um die kontinuierliche Erneuerung der Flüssigkeit an der Flüssig/Fest-Grenzfläche sicherzustellen, aber nicht ausreichend, um irgendwelche physikalischen Schäden an der Probe hervorzurufen. Der Zustand der Probe wird nach 2 Minuten beobachtet. Nach 10 Minuten wird die Probe aus dem Säurebad entfernt, abgespült und dann mit heißer Luft getrocknet und visuell geprüft. Die Probe wird auf ihrer ganzen Oberfläche untersucht, mit Ausnahme der Ränder, ein Randband von 1 cm Breite wird ignoriert, um irgendwelche Randeffekte zu ignorieren, die nicht repräsentativ für die Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Substrats in der Praxis sein können. Durch visuelle Beobachtung ist es möglich, zu bestimmen, wieviel Fläche der Beschichtung sich vom Glassubstrat abgetrennt hat. Ein Wert für die "Beschichtungs-Trenn"-Korrosionsbeständigkeit kann mit Bezug auf die folgende Tabelle bestimmt werden:
Grad Beginn der Verschlechterung (Minuten) totale Verschlechterung (Minuten) Trennung nach 10 Minuten (% der Fläche) 0 weniger als 2 weniger als 10 100 % 1 weniger als 2 mehr als 10 von 40 bis 90 % 2 weniger als 2 mehr als 10 von 10 bis 30 % 3 mehr als 2 weniger als 10 100 % 4 mehr als 2 mehr als 10 von 40 bis 90 % 5 mehr als 2 mehr als 10 von 10 bis 30 % 6 weniger als 10 mehr als 10 keine Trennung, aber mattes Aussehen 7 mehr als 10 mehr als 10 keine Trennung, aber mattes Aussehen 8 mehr als 10 mehr als 10 keine sichtbare Veränderung
Bei diesem Test bezieht sich der Ausdruck "Verschlechterung" auf jegliche Änderung im Aussehen der Beschichtung und der Beginn der Verschlechterung beinhaltet den Beginn jeglicher Modifikation bei den Reflektionscharakteristiken, dem Auftreten von Blasen oder der Bildung von Fleccken.
Erfindungsgemäß beschichtete Substrate haben vorzugsweise eine Korrosionsbeständigkeit gemäß diesem Test von mindestens 5, bevorzugter von mindestens 6. Das heißt, nach 10 Minuten Eintauchen zeigt weniger als 40 % der geprüften Räche sichtbare Anzeichen von Beschichtungsabtrennung und vorzugsweise findet keine Abtrennung statt, obwohl sich das Aussehen der Probe geändert haben kann.
Bei dieser Erfindung umfaßt die Beschichtung eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") enthaltend Titan und eine pyrolytisch gebildete Metalloxidoberschicht ("die Oberschicht"). Es ist besonders überraschend, daß die Anwesenheit Von Titan in der Unterschicht einen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit solch eines beschichteten Substrats hat, weil das Titan nicht auf der äußeren Oberfläche der Beschichtung anwesend ist.
Das Metalloxid der oberen Beschichtungsschicht kann ausgewählt werden aus Metalloxiden, die nicht Aluminium sind, Titan und Vanadium, insbesondere aus Oxiden von Zinn, Indium oder Vanadium (V2O3).
Vorzugsweise besteht die Oberschicht aus oder enthält Zinnoxid. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von Titan die Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung verbessert, von welcher die äußere Schicht Zinnoxid ist, welches den Ruf hat, die exponierten Glasoberflächen zu schützen.
Wir bevorzugen, daß die Zinnoxid-Oberschicht eine geometrische Dicke im Bereich von 250 nm bis 700 nm, vorzugsweise von 420 bis 440 nm hat. Man hat herausgefunden, daß dotierte Zinnoxidbeschichtungen mit solch geometrischen Dicken wirksam sind, geringe Emissionsvermögen von infraroter Bestrahlung und hohe Lichtdurchlässigkeit bzw. -transmission zu gewährleisten.
Vorteilhafterweise wird die Unterschicht in einer geometrischen Dicke im Bereich von 30 bis 150 nm, bevorzugt 80 bis 120 nm gebildet. Dies schafft eine gute Korrosionsbeständigkeit für die Ausführungsform 3
AT 405 280 B mit Zinnoxid, was zu einem Wert von 8 für sowohl den "Transmissions"-Test als auch den "Beschichtungs-Trenn"-Test führt.
Die Metalloxidsubschicht umfaßt vorzugsweise einen geringen Anteil an Titan relativ zum Anteil an Aluminium und idealerweise geringe Anteile von sowohl Titan als auch Vanadium relativ zum Anteil von Aluminium. Die atomaren Verhältnisse von Aluminium zu Titan können innerhalb des Bereichs von 1:1 bis 10:1 liegen, und die atomaren Verhältnisse von Aluminium zu Vanadium innerhalb des Bereichs von 100:10 bis 100:2, wobei diese Bereiche auf der Anzahl von Impulsen, die bei einer Röntgenstrahlfluoreszenztechnik beobachtet wurden, abgeleitet worden sind. Der Anteil von Vanadiumoxid in der auf Aluminiumoxid basierenden Schicht katalysiert die Abscheidung von Aluminiumoxid und vergrößert den Brechungsindex der Beschichtung, was in Einklang steht mit der in der oben erwähnten GB-2248243-A (Glaverbel) beschriebenen Wirkung.
Wir haben herausgefunden, daß der erfindungsgemäße Zusatz von Titan einen zusätzlichen Vorteil darin bringt, daß der Brechungsindex der Beschichtung dadurch verändert wird. Der Zusatz von Titan zu einem Oxid mit einem geringen Brechungsindex vergrößert den Brechungsindex der Beschichtung.
Man nimmt an, daß der Einbau von geringen Anteilen von oxidiertem Titan und Vanadium in die oxidierte Aluminium-Beschichtungsschicht von besonderem Wert ist beim Gewähren einer Steuerungsmaßnahme für den Brechungsindex solch einer Beschichtungsschicht. In der Tat liegt der theoretische Brechungsindex von massivem kristallinem Aluminiumoxid bei 1,76, aber durch Pyrolyse gebildete Aluminiumoxidbeschichtungen haben im allgemeinen einen Brechungsindex von etwa 1,6. Durch den Zusatz von geringen Anteilen von Titan und Vanadium ist es einfach möglich, einen Brechungsindex für die oxidierte Aluminium/Titan- und Vanadiumschicht von 1,67 oder mehr zu erreichen.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Bilden eines Glassubstrats, das eine Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit trägt, einschließlich den Schritten des pyrolytischen Bildens einer Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats an einer Unterbeschichtungsstation mit einem Unterbe-schichtungs-Vorläufermaterial, welches Vorläufer von Aluminium- und Titanoxiden enthält, in Anwesenheit von Sauerstoff, wonach eine Metalloxid-Oberschicht ("die Oberschicht") pyrolytisch über der Unterschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungs-Vorläufermaterial Vorläufer von Vanadiumoxiden enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine brauchbare Subschicht zum Einbau in eine korrosionsbeständige Beschichtung bereit, welche trübungsfrei ist und vorzugsweise ein geringes Emissionsvermögen hat.
Es gibt verschiedene Wege, wie solch eine Beschichtung gebildet werden kann. Somit können solche Beschichtungen durch chemische Dampfabscheidung gebildet werden. Jedoch wird in dem bevorzugtesten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Beschichtungsvortäuferlösung enthaltend metallorganische Verbindungen, die sich leicht unter pyrolytischen Beschichtungsbedingungen zersetzen, aufgesprüht, um das Substrat an einer Beschichtungsstation zu kontaktieren. Solche metallorganischen Verbindungen zersetzen sich leicht unter pyrolytischen Beschichtungsbedingungen, um eine gemischte Oxidbeschichtung zu ergeben, welche die Beschichtung mit einer guten chemischen Korrosionsbeständigkeit liefert.
Wr haben herausgefunden, daß der Einbau von Titan in eine pyrolytisch gebildete Oxidbeschichtung in einer besonders vorteilhaften Weise erreicht werden kann, wenn das Titan-enthaltende Beschichtungs-Vorläufermaterial ein Titanchelet enthält, das das Reaktionsprodukt von Octylenglykoltitanat und Acetylace-ton ist.
Ein möglicher Grund für die Wrksamkeit dieser Chelate als Beschichtungs-Vorläufermaterial kann ihre eher hohe Zersetzungstemperatur sein, die bei etwa 370 *C liegt. Diese ist deutlich höher als jene von Titanacetylacetonat, welches vorher zur Bildung von Titanoxidbeschichtungen durch Pyrolyse bekannt war, wobei sich dieses unterhalb von 300 * C zersetzt, und sie ist auch ziemlich höher als jene von Octylenglykoltitanat. welches sich bei etwa 350 * C zersetzt, aber nur schlechte filmbildende Qualitäten hat. Es wird nun angenommen, daß wo sich ein Vorläufer vor dem Kontakt mit dem heißen Glassubstrat zersetzt, die Beschichtung nicht homogen auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder nicht gut auf diesem haften bleibt, was zu einem Produkt führt, das von Trübung betroffen ist oder einem korrosiven Angriff durch lang andauernde Atmosphäreneinwirkung unterliegt.
Das Titanchelat bietet auch Vorteile gegenüber der Verwendung von Titantetrachlorid, welches man schwierig in eine sprühbare Flüssigkeit bringen kann und welches anfällig für Hydrolyse an Luft ist, was zur Bildung von trüben Beschichtungen führt.
Das Titanchelat wird vorzugsweise in Lösung verwendet. Die Konzentration der Lösung kann variiert werden, um sie an verschiedene gewünschte Beschichtungsbedingungen und erforderliche Dicken anzupassen. 4 ΑΤ 405 280 Β
Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischen Bedingungen von über 40 *C, vorzugsweise über 60 "C, um vorzeitiges Verdampfen der Lösung, bevor die Vorläuferflüssigkeit das heiße Glassubstrat kontaktiert, zu vermeiden, wodurch sichergestellt wird, daß die sich ergebende Beschichtung frei von Trübung sein wird. Es gibt verschiedene organische Lösungsmittel, welche verwendet werden können, und den Vorteil haben, das Chelatreaktions-Produkt leicht zu lösen und die eine geringe latente Verdampfungswärme haben, was die pyrolytische Reaktion erleichtert.
Das Lösungsmittel kann z.B. ein dipolares aprotisches Lösungsmittel sein. Der Ausdruck "dipolares aprotisches Lösungsmittel" wird verwendet, um ein Lösungsmittel zu bezeichnen, das nicht fähig ist, starke Wasserstoffbindungen mit geeigneten Anionen zu bilden (der Klassifikation von A.J. Parker in "The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents”, Quarterly Reviews 16 (1962), Seite 163 folgend). Somit werden Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten größer als 15 und einem dipolaren Moment größer als 3 Debye-Einheiten, welche nicht geeignet labile Wasserstoffatome zur Bildung starker Wasserstoffbindungen mit geeigneten Spezies liefern können, als dipolare aprotische Lösungsmittel klassifiziert, selbst wenn sie aktive Wasserstoffatome enthalten können. Als Beispiele geeigneter dipolarer aprotischer Lösungsmittel seien die folgenden aufgezählt: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Nitrobenzol, Ethylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphoramid.
Alternativ wird der Verwendung von Essigsäure besonderer Vorzug gegeben, welche ein gutes Lösungsmittel für Titanchelat ist, so daß das Chelat in relativ hohen Konzentrationen angewendet werden kann. Das heißt, daß die Volumenrate der Auftragung der Lösung zum Bilden einer Beschichtung vorgegebener Dicke auf einer vorgegebenen Substratoberfläche relativ gering sein kann.
Die Titan-enthaltende Vorläuferlösung kann zusätzlich Aluminiumacetylacetonat und Vandadiumacetyla-cetonat enthalten, wobei die Lösung Eisessig als Lösungsmittel enthält.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zum Bilden von Beschichtungen, die eine Unterschicht und eine Oberschicht bei ziemlich hohen Abscheidungsraten umfassen. Die durch dieses Verfahren gebildeten Beschichtungen können sehr viel haltbarer sein als Oxidbeschichtungen, die durch bekannte Verfahren gebildet worden sind.
Solche Beschichtungen können in einigen Fällen z.B. auf Hohlglas aufgetragen werden zum Schutz der Inhalte gegen die Wirkungen von aktinischer Strahlung. Solche Beschichtungen können Hohlglasbehältern abriebfeste Eigenschaften verleihen.
Es wird jedoch angenommen, daß beschichtetes Flachglas von größerer wirtschaftlicher Wichtigkeit ist, und es ist demgemäß bevorzugt, daß das Beschichtungsvorläufermaterial ein flaches Glassubstrat kontaktieren kann. Solch ein Substrat kann eine vorgeschnittene Scheibe von Flachglas sein, die wieder aufgewärmt worden ist, um die in situ pyrolytische Beschichtungsreaktion zu erlauben, aber es ist bevorzugt, daß die Beschichtung auf einem noch heißen, frisch gebildeten Glasband, wenn es aus einer Glasbandbildungsmaschine herauskommt, gebildet wird. Eine Beschichtungsstation kann z.B. nahe dem Eingang zu einer Horizontalkühlbahn lokalisiert sein. Das Verfahren der Erfindung kann unter Verwendung einer Einrichtung eines an sich bekannten Typs durchgeführt werden, z.B. einer Einrichtung, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 2 185 249A von Glaverbel beschrieben worden ist.
Man erhält maximale Vorteile durch Aufträgen einer Unterschicht und danach einer Oberschicht von dotiertem Zinnoxid, um eine Beschichtung mit geringer Emissionsfähigkeit zu bilden.
Das Band kann ein Band von Ziehglas sein, aber in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Beschichtung auf einem Band von frisch gebildetemFloatglas gebildet. Dies spart Energie beim Wiederaufheizen von kaltem Glas, z.B. von vorgeschnittenen Glasscheiben, auf Temperaturen, die erforderlich sind, daß die pyrolytischen Beschichtungsreaktionen stattfinden, und ist darauf gerichtet sicherzustellen, daß die Glasoberfläche in dem ursprünglichen Zustand ist, die Beschichtung aufzunehmen. Die zwei Beschichtungsstationen, die zum Aufträgen der Unterschicht und der Oberschicht erforderlich sind, können z.B. zwischen dem Ausgang einer Glasbandbildungseinrichtung und dem Eingang zu einer Kühlbahn für dieses Band lokalisiert sein.
Floatglas hat im allgemeinen inhärent bessere optische Eigenschaften als Ziehglas, und zwar wegen der Feuerpolierung, dem es in der Floatwanne unterworfen wird. Ein besonderer Vorteil des Beschichtungsverfahrens der Erfindung ist, wenn es auf solch einem Floatglasband durchgeführt wird, daß die Beschichtung in einer brauchbaren Dicke auf dem Band bei normalen Floatglasherstellungsgeschwindigkeiten gebildet werden kann. Es wird geschätzt, daß eine vorgegebene Floatglasproduktionsmaschine gestaltet ist, um Glas bei einer ökonomischen Optimalrate herzustellen, was gewöhnlich in Tonnen pro Tag gemessen wird. Dies ist somit eine optimale Produktionsgeschwindigkeit(Bandproduktionsgeschwindigkeit), welche u.a. von der Dicke des herzustellenden Bandes abhängt- Es ist lästig, die Bandgeschwindigkeit von dieser 5 Ί! 1 I I 5 ! imn
AT 405 280 B optimalen Geschwindigkeit zu verlangsamen, nur um zusätzliche Bandverweilzeit in einer Beschichtungsstation sicherzustellen, so daß eine Beschichtung gewünschter Dicke ausgebildet werden kann.
Vorzugsweise wird das Substrat vorwärts entlang eines Pfades durch eine Beschichtungsstation befördert, und das Beschichtungsvorläufermaterial wird in die Beschichtungsstation in Richtung auf das 5 Substrat ausströmen gelassen, und zwar in mindestens einem nach unten und vorwärts oder rückwärts gerichteten Tröpfchenstrom, wobei es in die Umgebung über dem Substrat, und zwar in dieselbe Vorwärtsoder Rückwärtsrichtung wie der Tröpfchenstrom, an jeder der mindestens zwei unterschiedlichen Höhen über dem Substratpfad abgegeben wird, wobei mindestens ein Strom vorgeheiztes Gas, welches strömt, in Kontakt mit dem Strom der Tröpfchen kommt, um ihre Temperatur zu beeinflussen, wenn sie sich in io Richtung auf das Substrat bewegen. Dies ist einen sehr effektiver Weg, die Beschichtungsdicke zu steuern. Es gibt einen sehr effizienten Wärmeaustausch zwischen solchen Gasströmen und den fein verteilten Tröpfchen des Beschichtungsvorläufermaterials. Es wird gewöhnlich gewünscht, sicherzustellen, daß jeder Gasstrom die Tröpfchen aufheizt, um die Beschichtungsdicke zu vergrößern, wenn das Vorläufermaterial in Lösung ist. is Die Gasströme bei jeder oder irgendeiner der verschiedenen Höhen können über die volle Breite des Substratpfads geblasen werden oder durch einen oder mehrere stationäre Kanäle, dessen Wirkung nur auf einemTeil der Breite eines solchen Pfads fühlbar ist, oder sogar durch einen sich hin und her bewegenden Kanal, welcher auf eine sich hin und her bewegende Sprühpistole kalibriert ist.
Die Temperatur des vorgeheizten Gasstroms bzw. der vorgeheizten Gasströme, wo das Gas die 20 Tröpfchen kontaktiert, kann einheitlich über bzw. quer zur vollen Breite des Substratpfads sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Temperatur quer zum Substratpfad variiert werden. Es ist üblich auf Grund der Strahlungskühlung des Substrats, daß seine Seitenränder kühler sind als sein mittlerer Teil, so daß es gewöhnlich wünschenswert ist vorzugsweise die Tröpfchen aufzuwärmen, welche die Seitenränder des Substrats kontaktieren werden. Somit wird in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung 25 vorgeheiztes Gas aus einer Vielzahl von Kanälen freigesetzt, welche sich zusammen quer zur im wesentlichen vollen Breite des Substratpfads ausdehnen und das Gas, das verschiedenen Kanälen oder Gruppen von Kanälen zugeführt wird, ist auf Temperaturen vorgeheizt, welche unabhängig voneinander über die Breite des Substratpfads reguliert werden. Dies erlaubt eine feine Steuerung der Dicke der Beschichtung, welche über der Breite des Substrats aufgebracht wird, wodurch einheitliche optische Eigenschaften der 30 Beschichtung über seine gesamte Ausdehnung gefördert werden.
In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen des Beschichtungsverfahren der Erfindung werden Ströme von vorgeheiztem Gas quer zur im wesentlichen vollen Breite des Substratpfads an mindestens zwei unterschiedlichen Höhen über diesem Pfad ausströmen gelassen. Es wurde gefunden, daß die Aufnahme dieses bevorzugten Merkmals die Beschichtungsausbeute erhöht, d.h., die Beschich-35 tungsdicke in Relation zur Ausströmrate des Beschichtungsvorläufermaterials und zur Substratgeschwindigkeit.
Es ist bevorzugt, daß das Gas, das in einer geringeren Höhe über dem Substratpfad ausströmen gelassen wird, auf eine Temperatur vorgeheizt ist, die im wesentlichen einheitlich über die Breite des Pfads ist. Es wurde auch gefunden, daß die Aufnahme dieses Merkmals die Bildung einer sehr kompakten Schicht 40 auf dem Substrat fördert, was eine vergrößerte Beständigkeit gegen Abrieb und Korrosion bietet.
Die Titan-enthaltende Beschichtungsvorläuferlösung sollte bei Temperaturen von 40 *C bis 60 ‘C verwendet werden und wird auf das heiße Glassubstrat gesprüht, welches eine Temperatur von 400 *C bis 650 *C haben sollte, wobei je höher die Temperatur des Glassubstrats ist, um so besser die Verdichtung der gebildeten Beschichtung ist und desto höher deren Korrosionsbeständigkeit ist. 45 Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in dem folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 1
In einem speziellen praktischen Beispiel zum Bilden einer Beschichtung wird eine Lösung in Eisessig so hergestellt, welche pro Liter 170 g Aluminiumacetylacetonat AI(CsH7 ()2)3, 120 g Titanchelat und 0 bis 40 g Vanadiumtriacetylacetonat V(CsH702)3 enthält. Die frisch hergestellte Lösung wird bei einer Temperatur von 45 * C durch einen sich hin und her bewegenden Sprühkopf gesprüht, um ein sich bewegendes heißes Glasband zu kontaktieren, während dessen Temperatur 550 *C übersteigt, um in situ eine Beschichtung von 100 nm geometrischer Dicke zu bilden. Die sich ergebende Beschichtung ist aus einem oxidierten 55 Gemisch von Aluminium, Titan und wahlweise Vanadium gebildet.
Zum Vergleich wird eine Beschichtung unter Verwendung einer Lösung gebildet, die pro Liter 170 g Aluminiumacetylacetonat, 60 g Titanacetylacetonat anstelle von Titanchelat und 0 bis 40 g Vanadiumtriacetylacetonat enthält. Ein weiterer Vergleich wird geschaffen durch Bildung einer Beschichtung mittels einer 6
Claims (24)
- AT 405 280 B Lösung, die pro Liter 170 g Aluminiumacetylacetonat AI(C5H?02)3, und 20 g Vanadiumtriacetylacetonat enthält. Das mit der Unterschicht versehene Bandsubstrat wird dann unter einem Heizstrahler durchgeführt und in eine zweite Beschichtungsstation, wo eine Oberschicht aus Zinnoxid in an sich bekannter Weise gebildet wird, und zwar durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung von Zinndichlorid, die Ammoniumbifluorid (zur Bereitstellung von Dotierungsionen in der Beschichtung) enthält, um eine Beschichtung von 420 nm geometrischer Dicke zu bilden. Die Sprühlösung enthielt 640 g/l SnCfe, 65 g/t NH4HF2 und 105 ml/l Salzsäure in Wasser. Proben der sich ergebenden beschichtenden Substrate wurden den vorher beschriebenen "Transmissions-" und "Beschichtungs-Trenn"-Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind wie folgt: Aluminiumverbindung Gramm Titanverbindung Gramm Vanadium Verbindung Gramm Transmissionstest BeschichtungsT renntest 170 60(#) 0 0 0 170 60 (#) 20 0 0 170 60(#) 30 0 0 170 60(#) 40 0 0 170 0 20 8 0 170 120 0 0 0 170 120 20 8 8 170 120 30 8 0 170 120 40 8 0 (#): Anstelle von Titanchelat ist die Titanverbindung "Titanacetylacetonat", was das Reaktionsprodukt von Tetraisopropyltitanat und Acetylaceton ist, wovon angenommen wird, daß es Diacetylacetonatdiisopropyltitanat ist. Das Emissionsvermögen ist kleiner als 0,2 und liegt zwischen 0,16 und 0,19. Patentansprüche 1. Glassubstrat mit einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht"), welche Oxide von Aluminium und Titan enthält, und eine pyrolytisch gebildete Metalloxidoberschicht ("die Oberschicht") über der Unterschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht zusätzlich Oxide von Vanadium enthält.
- 2. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von mindestens gleich 5 hat, wie es durch den hier beschriebenen "Transmissions"-Test beschrieben worden ist.
- 3. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberschicht Zinnoxid enthält.
- 4. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht einen geringeren Anteil Titan relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält.
- 5. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht geringe Anteile von Titan und Vanadium relativ zum Anteil von Aluminium enthält.
- 6. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Aluminium zu Titan innerhalb des Bereichs von 1:1 bis 10:1 liegt.
- 7. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium im Bereich von 100:10 bis 100:2 liegt.
- 8. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxid-Oberschicht eine geometrische Dicke im Bereich von 250 nm bis 700 nm hat. 7 AT 405 280 B . 5
- 9. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht in einer geometrischen Dicke im Bereich von 30 nm bis 150 nm gebildet ist.
- 10. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht in einer geometrische Dicke im Bereich von 80 nm bis 120 nm gebildet ist.
- 11. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht einen Brechungsindex von mindestens 1,69 hat. 10 -i
- ! 12. Verfahren zum Bilden eines Glassubstrats, das eine Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit trägt, umfassend die Schritte: pyrolytisches Bilden einer Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats an einer Unterbeschichtungsstation mit einem Unterbeschichtungsvorläufermaterial, welches Vorläufer von Aluminium-und Titanoxiden enthält, in Anwesenheit von Sauerstoff, wonach eine Metalloxidoberschicht ("die Oberschicht") 15 pyrolytisch über der Unterschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial Vorläufer von Vanadiumoxiden enthält. Γ 20
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial ein Titanchelat enthält, das das Reaktionsprodukt von Octylenglykoltitanat und Acetylaceton ist.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanchelat in Lösung ist. « 25 tl
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Essigsäure ist. N i i IIS
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberschicht Zinnoxid enthält. Ji 30 tm
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial einen geringen Anteil Titan relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält. 35
- 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial zusätzlich einen geringen Anteil Vanadium relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält.
- 20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbeschichtungsvorläuferlösung zusätzlich Aluminiumacetylacetonat und Vanadiumacetylacetonat enthält. — 40
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial mit dem Flachglassubstrat in Kontakt gebracht wird. ZI 45
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf einem Band von frisch gebildetem Floatglas gebildet wird.
- 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbeschichtungsvorläuferlösung bei einer Temperatur von 40 ‘C bis 60 *C auf das heiße Glassubstrat gesprüht wird. = 50
- 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Glassubstrat eine Temperatur von 400 " C bis 650 * C hat. 55 8
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304575A GB9304575D0 (en) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Coated glass and method of manufacturing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA45694A ATA45694A (de) | 1998-11-15 |
| AT405280B true AT405280B (de) | 1999-06-25 |
Family
ID=10731570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0045694A AT405280B (de) | 1993-03-05 | 1994-03-03 | Beschichtetes glas und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5730771A (de) |
| JP (1) | JPH06263485A (de) |
| AT (1) | AT405280B (de) |
| BE (1) | BE1008565A4 (de) |
| CA (2) | CA2116882A1 (de) |
| CH (1) | CH687527A5 (de) |
| CZ (1) | CZ288754B6 (de) |
| DE (1) | DE4407247A1 (de) |
| ES (1) | ES2097079B1 (de) |
| FR (2) | FR2702208B1 (de) |
| GB (3) | GB9304575D0 (de) |
| IT (1) | IT1267403B1 (de) |
| LU (1) | LU88463A1 (de) |
| NL (1) | NL9400329A (de) |
| SE (1) | SE504305C2 (de) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| JP4350168B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2009-10-21 | コーニング インコーポレイテッド | チタニアドープ溶融シリカの製造方法 |
| US6312831B1 (en) | 1999-04-30 | 2001-11-06 | Visteon Global Technologies, Inc. | Highly reflective, durable titanium/tin oxide films |
| GB0021396D0 (en) * | 2000-09-01 | 2000-10-18 | Pilkington Plc | Process for coating glass |
| US6491985B2 (en) * | 2000-12-20 | 2002-12-10 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for enhancing the surface of a metal substrate |
| FI20061014A0 (fi) * | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Beneq Oy | Diffuusiopinnoitusmenetelmä |
| WO2010046336A1 (fr) * | 2008-10-20 | 2010-04-29 | Agc Flat Glass Europe Sa | Article en verre a resistance chimique amelioree |
| DE102011076830A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Innovent E.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten eines Floatglasbandes |
| GB201507330D0 (en) | 2015-04-29 | 2015-06-10 | Pilkington Group Ltd | Splash screen |
| DE102018008593B3 (de) * | 2018-11-04 | 2019-11-21 | N-Tec Gmbh | Verfahren zum Behandeln eines Substrats aus Glas oder eines glasartigen Substrats auf Basis von Siliziumdioxid |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0465309A1 (de) * | 1990-07-05 | 1992-01-08 | Saint-Gobain Vitrage | Verfahren zur Bildung einer Schicht aus Aluminium- Titanoxiden auf Glas, das so erhaltene Glas mit halbleitenden Beschichtungen |
| GB2248243A (en) * | 1990-09-01 | 1992-04-01 | Glaverbel | Glass coated with mixed oxide of aluminium and vanadium prior to coating with tin oxide |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647531A (en) * | 1967-04-11 | 1972-03-07 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of applying coating of metal oxides upon substrates |
| LU56869A1 (de) * | 1968-09-12 | 1970-03-13 | ||
| GB1293061A (en) * | 1969-06-13 | 1972-10-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Process for the manufacture of heat reflecting glass sheets |
| US4129434A (en) * | 1971-07-08 | 1978-12-12 | Glaverbell | Process for forming a metal oxide coating |
| BE785764A (de) * | 1971-07-08 | 1973-01-03 | Glaverbel | |
| GB1417403A (en) * | 1972-06-22 | 1975-12-10 | Ici Ltd | Coating composition |
| US3833399A (en) * | 1972-07-17 | 1974-09-03 | Gen Electric | Surface treatment of fluorescent lamp bulbs and other glass objects |
| IT996924B (it) * | 1972-12-21 | 1975-12-10 | Glaverbel | Procedimento per formare uno strato di ossido metallico |
| JPS51112824A (en) * | 1975-03-29 | 1976-10-05 | Central Glass Co Ltd | Glass which reflects heat rays and method of producing it |
| FR2366230A1 (fr) * | 1976-06-15 | 1978-04-28 | Saint Gobain | Application de nouvelles molecules hybrides a la realisation de vitrages semi-reflechissants |
| JPS53124523A (en) * | 1977-04-08 | 1978-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | Production of glass plate with titanium oxide coat |
| JPS5424A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method of forming titanium oxide coating layer on glass surface |
| JPS54122321A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-21 | Central Glass Co Ltd | Production of heat beam reflecting glass |
| US4259371A (en) * | 1979-07-25 | 1981-03-31 | Ppg Industries, Inc. | Method for improving the alkali durability of metal oxide films formed by pyrolysis |
| JPS5837260B2 (ja) * | 1979-12-28 | 1983-08-15 | セントラル硝子株式会社 | 熱線反射ガラスの製造方法 |
| CA1172918A (en) * | 1980-02-15 | 1984-08-21 | William E. Hofmann | Process for making glass surfaces abrasion-resistant and article produced thereby |
| JPS59146953A (ja) * | 1983-02-12 | 1984-08-23 | Central Glass Co Ltd | 熱線反射ガラスの製造法 |
| GB2150044B (en) * | 1983-12-22 | 1986-12-17 | Glaverbel | Coated glazing material |
| US4694218A (en) * | 1984-05-04 | 1987-09-15 | Cotek Company | Non-glaze coating for a cathode ray tube |
| AU575648B2 (en) * | 1984-05-14 | 1988-08-04 | Roy Gerald Gordon | Iridescence suppressing coating process |
| GB8508092D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
| GB2174412B (en) * | 1985-03-28 | 1988-11-09 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
| GB2185249B (en) * | 1985-12-20 | 1989-10-18 | Glaverbel | Apparatus for and process of coating glass |
| JPH01132770A (ja) * | 1987-08-20 | 1989-05-25 | Central Glass Co Ltd | チタン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法 |
| JP2881847B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1999-04-12 | 日産化学工業株式会社 | コーティング用組成物及びその製造法 |
| JPH0725572B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1995-03-22 | 旭硝子株式会社 | 熱線反射ガラスの製造方法及び塗布液 |
| JPH0637283B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1994-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
| US5348805A (en) * | 1990-07-05 | 1994-09-20 | Saint-Gobain Vitrage International | Formation of a layer of aluminum and tin or titanium oxides on a glass substrate |
| GB9019117D0 (en) * | 1990-09-01 | 1990-10-17 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| FR2670199B1 (fr) * | 1990-12-06 | 1993-01-29 | Saint Gobain Vitrage Int | Procede de formation d'une couche a base d'oxyde d'aluminium sur du verre, produit obtenu et son utilisation dans des vitrages a couche conductrice. |
| GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
-
1993
- 1993-03-05 GB GB939304575A patent/GB9304575D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-23 IT IT94TO000110A patent/IT1267403B1/it active IP Right Grant
- 1994-03-01 BE BE9400234A patent/BE1008565A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 GB GB9403887A patent/GB2275692B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 CZ CZ1994468A patent/CZ288754B6/cs unknown
- 1994-03-01 GB GB9403880A patent/GB2275691B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 SE SE9400704A patent/SE504305C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1994-03-02 JP JP6058174A patent/JPH06263485A/ja active Pending
- 1994-03-02 FR FR9402496A patent/FR2702208B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-02 FR FR9402497A patent/FR2702207B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-02 LU LU88463A patent/LU88463A1/fr unknown
- 1994-03-03 AT AT0045694A patent/AT405280B/de active
- 1994-03-03 CA CA002116882A patent/CA2116882A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-03 CA CA002116883A patent/CA2116883A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-03 US US08/205,365 patent/US5730771A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-03 ES ES09400426A patent/ES2097079B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-04 DE DE4407247A patent/DE4407247A1/de not_active Ceased
- 1994-03-04 CH CH00653/94A patent/CH687527A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-03-04 NL NL9400329A patent/NL9400329A/nl active Search and Examination
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0465309A1 (de) * | 1990-07-05 | 1992-01-08 | Saint-Gobain Vitrage | Verfahren zur Bildung einer Schicht aus Aluminium- Titanoxiden auf Glas, das so erhaltene Glas mit halbleitenden Beschichtungen |
| GB2248243A (en) * | 1990-09-01 | 1992-04-01 | Glaverbel | Glass coated with mixed oxide of aluminium and vanadium prior to coating with tin oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ288754B6 (cs) | 2001-08-15 |
| GB9403887D0 (en) | 1994-04-20 |
| ITTO940110A1 (it) | 1995-08-23 |
| CZ46894A3 (en) | 1995-09-13 |
| ES2097079B1 (es) | 1997-12-16 |
| CH687527A5 (fr) | 1996-12-31 |
| FR2702208A1 (fr) | 1994-09-09 |
| ATA45694A (de) | 1998-11-15 |
| GB9403880D0 (en) | 1994-04-20 |
| US5730771A (en) | 1998-03-24 |
| FR2702207A1 (fr) | 1994-09-09 |
| BE1008565A4 (fr) | 1996-06-04 |
| GB2275692A (en) | 1994-09-07 |
| SE504305C2 (sv) | 1996-12-23 |
| JPH06263485A (ja) | 1994-09-20 |
| CA2116883A1 (en) | 1994-09-06 |
| ES2097079A1 (es) | 1997-03-16 |
| FR2702208B1 (fr) | 1997-01-24 |
| SE9400704L (sv) | 1994-09-06 |
| SE9400704D0 (sv) | 1994-03-01 |
| DE4407247A1 (de) | 1994-09-08 |
| GB2275692B (en) | 1995-11-08 |
| CA2116882A1 (en) | 1994-09-06 |
| NL9400329A (nl) | 1994-10-03 |
| ITTO940110A0 (it) | 1994-02-23 |
| IT1267403B1 (it) | 1997-02-05 |
| LU88463A1 (fr) | 1994-12-01 |
| GB2275691A (en) | 1994-09-07 |
| FR2702207B1 (fr) | 1996-10-25 |
| GB2275691B (en) | 1995-11-08 |
| GB9304575D0 (en) | 1993-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0114282B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten | |
| DE3005797C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Ablagern einer Schicht eines aus der chemischen Kombination von mindestens zwei gasförmigen oder in einem Gas verdünnten Reaktionsmitteln erhaltenen Feststoffoxids auf der Oberfläche einer auf hohe Temperatur gebrachten Glasplatte | |
| DE69910322T2 (de) | Sonnenschutzbeschichtetes Glas | |
| DE2808780C2 (de) | Verfahren zum Überziehen von Flachglas mit einem lichtreflektierenden Silizium enthaltenden Überzug | |
| DE2941843C2 (de) | ||
| DE2755468C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cadmium-Stannat-Schichten auf Substraten, vorzugsweise auf Glas, in einem Tauchverfahren | |
| DE2716181C2 (de) | ||
| DE60036817T2 (de) | Gegenstand aus glas mit sonnenschutzbeschichtung | |
| DE2908412C2 (de) | Beschichtetes Glassubstrat für architektonische Zwecke sowie Verfahren zur Beschichtung eines Glassubstrates und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
| DE2806468C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid auf einem Substrat | |
| DE69434751T2 (de) | Verfahren zur Beschichtung von durchsichtigen Substraten mit Metallnitrid | |
| AT405280B (de) | Beschichtetes glas und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE3390341T1 (de) | Verfahren zum Aufdampfen einer Schicht aus Titannitrid oder dergleichen Material | |
| DE60007356T2 (de) | Pyrolytische Aluminiumoxynitridschicht und diese umfassende Verglasung | |
| DE2929092C2 (de) | ||
| DE69907834T2 (de) | Hochgradig spiegelndes beschichtetes substrat | |
| DE2910262A1 (de) | Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen mit einem waermereflektierenden titanoxidfilm | |
| DE3820444A1 (de) | Dekorationsspiegel und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69630559T2 (de) | Verfahren zum Beschichten von Flachglas | |
| DE3315332C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzugs auf der Oberfläche eines heißen Glassubstrats | |
| DE2820678A1 (de) | Waermestrahlung reflektierendes glas | |
| DE4128601B4 (de) | Beschichtetes Glas und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE3490337T1 (de) | Beschichtungsverfahren zur Herstellung nicht irisierender Glasstrukturen | |
| DE602005002733T2 (de) | Verfahren zur abscheidung von aluminiumoxidbeschichtungen | |
| AT408978B (de) | Verglasungsscheibe mit solarabschirmungseigenschaften und ein verfahren zur herstellung einer solchen scheibe |