DE4407247A1 - Beschichtetes Glas und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Glassubstrat mit einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") und eine pyrolytische gebildete Metalloxidoberbeschichtungsschicht ("die Ober­ schicht") über der Unterschicht, und sie betrifft ein Verfahren zur pyrolyti­ schen Bildung solch einer Beschichtung auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats mit einem Beschichtungs-Vorläufermaterial in der Anwesenheit von Sauerstoff.

Die Erfindung hat einen besonderen und speziellen Bezug zu Glas mit einer reflektierenden Beschichtung, einer sonnenabschirmenden Beschichtung oder einer IR-reflektierenden Beschichtung, wie z. B. solche, die Zinnoxid enthalten, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Zinnoxidbeschichtungen auf Glas sind als solche bekannt und finden in Situationen Verwendung, wo die Wärmeenergieerhaltung von ökonomischer Wichtigkeit ist. Dotierte Zinnoxidbeschichtungen sind wirksam beim Reflektie­ ren von infraroter Strahlung, insbesondere von solcher Strahlung mit Wellen­ längen größer als 3000 nm, und sie ermöglichen somit die Übertragung von Solarwärmeenergie, während sie den Durchgang von infraroter Strahlung langer Wellenlängen, die durch Gegenstände im Inneren eines Gebäudes emitiert wird, behindern. SnO₂-Beschichtungen sind brauchbar bei anderen Anwendungen, wie z. B. bei Sichtfenstern von Kühlschränken oder in Öfen. Jedoch stellen sich beim Bilden von Beschichtungen über große Flächen von Glas Schwierigkeiten in der Weise ein, die Beschichtung einheitlich zu ma­ chen, und dies kann vom optischen oder ästhetischen Standpunkt zu Proble­ men führen. Folglich kann die Verwendung von Zinnoxid-beschichteten Verglasungen in bewohnten Gebäuden im Gegensatz zu solchen Strukturen, wie Gewächshäusern, nicht so groß sein, wie es aus Gründen der Energie­ erhaltung und ökonomischer Betrachtungsweise gerechtfertigt erscheinen würde.

Es wurden viele Vorschläge gemacht, das Irisieren und/oder die Trübung, die von Zinnoxidbeschichtungen herrührt, zu vermindern. So schafft die britische Patentanmeldung GB-2248243-A (Glaverbel) ein Glassubstrat mit einer Vielschichtbeschichtung einschließlich einer pyrolytisch gebildeten Zinnoxid- Oberschicht, die eine akzeptabel geringe Trübung und akzeptabel geringes Irisieren aufweist, und zwar auf Grund der Anwesenheit einer Metalloxid- Unterschicht, in welcher das Metall Aluminium mit einem relativ geringen Anteil an Vanadium enthält, wobei das Vanadium anwesend ist, um die Struktur der Aluminiumoxidbeschichtung in günstiger Weise zu verändern.

Die europäische Patentanmeldung EP-A 465 309 (Saint-Gobai Vitrage Inter­ national) beschreibt ein Verfahren, in der eine Unterschicht bestehend z. B. aus Aluminium- und Titanoxiden oder Aluminium- und Zinnoxiden durch Pyrolyse gebildet wird, um für eine neutrale Farbe bei der Reflektion zu sorgen.

Diese und andere Beispiele beschichteter Glassubstrate können in größerem und kleinerem Ausmaß an Problemen geringer Korrosionsbeständigkeit leiden, insbesondere bei direkter lang andauernder Einwirkung der Atmosphäre, und besonders bei sich verändernden klimatischen Bedingungen. Reaktionen mit gasförmigen Bestandteilen der Atmosphäre, wie z. B. Schwefeldioxid, können zu einem Verlust der optischen Eigenschaften oder zur Abtrennung der Be­ schichtung von dem Glas führen.

Nun wurde überraschend gefunden, daß die Korrosionsbeständigkeit von Glassubstraten mit Unterschicht- und Oberschicht-Oxidbeschichtungen, die durch Pyrolyse gebildet sind, durch den Einbau einer Kombination von Titan, Vanadium und Aluminium in die Unterschicht verbessert werden kann.

So wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ein Glassubstrat mit einer Beschichtung geschaffen, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") und eine pyrolytisch gebildete Metalloxidoberbeschich­ tungsschicht ("die Oberschicht") über der Unterschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht Oxide von Aluminium, Titan und Vanadi­ um enthält.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hat das beschichtete Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von mindestens gleich 5, wie es durch den hier beschriebenen "Transmissions"-Test bestimmt worden ist.

Um die Korrosionsbeständigkeit eines erfindungsgemäß beschichteten Sub­ strats zu bestimmen, ist es notwendig, einen ersten Test auszuführen, der hier als "Transmissions"-Test bezeichnet wird und vorzugsweise auch einen zweiten Test, der hier als "Beschichtungs-Trenn"-Test bezeichnet wird.

Bei dem "Transmissions"-Test wird ein 10 cm × 10 cm Probenstück in hori­ zontaler Richtung in einem Bad aus 8 M Salzsäure bei einer Temperatur von 63°C für 20 Minuten mit der beschichteten Seite der Probe zuoberst einge­ taucht. Unter Verwendung eines Rotationsrührers, wird während dieser Zeit eine sanfte Bewegung ausgeführt, und zwar ausreichend, um die kontinuierli­ che Erneuerung der Flüssigkeit an der Flüssig/Fest-Grenzfläche zu verursa­ chen, aber nicht ausreichend, um irgendwelche physikalischen Schäden an der Probe hervorzurufen. Nach der festgesetzten Zeit wird die Probe aus dem Säurebad entfernt, abgespült und dann mit heißer Luft getrocknet und ihre prozentuale Transmission (t_s) wird mit einem Hunter-Spektrometer unter Verwendung eines C.I.E.-Beleuchtungsmittels C gemessen. Diese Messung wird verglichen mit einer ähnlichen Messung, die an der Probe vor Eintauchen in das Säurebad (t_c) und an dem Substrat vor Beschichtung (t_o) durchgeführt worden war. Unter Verwendung einer linearen Skala, die auf 8 = "keine Änderung in der Transmission" und 0 = "Transmission angewachsen auf den Wert des unbeschichteten Substrats" basiert, wird ein Wert für die "Trans­ missions"-Korrosionsbeständigkeit bestimmt. Erfindungsgemäß beschichtete Substrate haben gemäß diesem Test eine Korrosionsbeständigkeit von minde­ stens 5, vorzugsweise mindestens 6. Das heißt:

t_s t_o + 0,625 (t_c-t_o).

In dem "Beschichtungs-Trenn"-Test wird ein 10 cm × 10 cm Probenstück in horizontaler Richtung in einem Bad aus 0, 16 M Flußsäure bei einer Tempera­ tur von 20°C für 10 Minuten eingetaucht, und zwar mit der beschichteten Seite der Probe zuoberst. Unter Verwendung eines Rotationsrührers, wird während dieser Zeit eine sanfte Bewegung ausgeführt, und zwar ausreichend, um die kontinuierliche Erneuerung der Flüssigkeit an der Flüssig/Fest-Grenz­ fläche sicherzustellen, aber nicht ausreichend, um irgendwelche physikali­ schen Schäden an der Probe hervorzurufen. Der Zustand der Probe wird nach 2 Minuten beobachtet. Nach 10 Minuten wird die Probe aus dem Säurebad entfernt, abgespült und dann mit heißer Luft getrocknet und visuell geprüft. Die Probe wird auf ihrer ganzen Oberfläche untersucht, mit Ausnahme der Ränder, ein Randband von 1 cm Breite wird ignoriert, um irgendwelche Randeffekte zu ignorieren, die nicht repräsentativ für die Korrosionsbeständig­ keit des beschichteten Substrats in der Praxis sein können. Durch visuelle Beobachtung ist es möglich, zu bestimmen, wieviel Fläche der Beschichtung sich von Glassubstrat abgetrennt hat. Ein Wert für die "Beschichtungs- Trenn"-Korrosionsbeständigkeit kann mit Bezug auf die folgende Tabelle bestimmt werden.

Bei diesem Test bezieht sich der Ausdruck "Verschlechterung" auf jegliche Änderung im Aussehen der Beschichtung und der Beginn der Ver­ schlechterung beinhaltet den Beginn jeglicher Modifikation bei den Reflek­ tionscharakteristiken, dem Auftreten von Blasen oder der Bildung von Flec­ ken.

Erfindungsgemäß beschichtete Substrate haben vorzugsweise eine Korro­ sionsbeständigkeit gemäß diesem Test von mindestens 5, bevorzugter von mindestens 6. Das heißt, nach 10 Minuten Eintauchen zeigt weniger als 40% der geprüften Fläche sichtbare Anzeichen von Beschichtungsabtrennung und vorzugsweise findet keine Abtrennung statt, obwohl sich das Aussehen der Probe geändert haben kann.

Bei dieser Erfindung umfaßt die Beschichtung eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") enthaltend Titan und eine pyroly­ tisch gebildete Metalloxidoberbeschichtungsschicht ("die Oberschicht"). Es ist besonders überraschend, daß die Anwesenheit von Titan in der Unterschicht einen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit solch eines beschichteten Substrats hat, weil das Titan nicht auf der äußeren Oberfläche der Beschich­ tung anwesend ist.

Das Metalloxid der oberen Beschichtungsschicht kann ausgewählt werden aus Metalloxiden, die nicht Aluminium sind, Titan und Vanadium, insbesondere aus Oxiden von Zinn, Indium oder Vanadium (V₂O₃).

Vorzugsweise besteht die Oberschicht aus oder enthält Zinnoxid. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit von Titan die Korrosionsbeständigkeit einer Beschichtung verbessert, von welcher die äußere Schicht Zinnoxid ist, welches den Ruf hat, die exponierten Glasoberflächen zu schützen.

Wir bevorzugen, daß die Zinnoxid-Oberschicht eine geometrische Dicke im Bereich von 250 nm bis 700 nm, vorzugsweise von 420 bis 440 nm hat. Man hat herausgefunden, daß dotierte Zinnoxidbeschichtungen mit solch geometrischen Dicken wirksam sind, geringe Emissionsvermögen von in­ fraroter Bestrahlung und hohe Lichtdurchlässigkeit bzw. -transmission zu gewährleisten.

Vorteilhafterweise wird die Unterschicht in einer geometrischen Dicke im Bereich von 30 bis 1 50 nm, bevorzugt 80 bis 120 nm gebildet. Dies schafft eine gute Korrosionsbeständigkeit für die Ausführungsform mit Zinnoxid, was zu einem Wert von 8 für sowohl den "Transmissions"-Test als auch den "Beschichtungs-Trenn"-Test führt.

Die Metalloxidsubschicht umfaßt vorzugsweise einen geringen Anteil an Titan relativ zum Anteil an Aluminium und idealerweise geringe Anteile von sowohl Titan als auch Vanadium relativ zum Anteil von Aluminium. Die atomaren Verhältnisse von Aluminium zu Titan können innerhalb des Bereichs von 1 : 1 bis 10 : 1 liegen, und die atomaren Verhältnisse von Aluminium zu Vanadium innerhalb des Bereichs von 100 : 10 bis 100 : 2, wobei diese Bereiche auf der Anzahl von Impulsen, die bei einer Röntgenstrahlfluoreszenztechnik beobach­ tet wurden, abgeleitet worden sind. Der Anteil von Vanadiumoxid in der auf Aluminiumoxid basierenden Schicht katalysiert die Abscheidung von Alumini­ umoxid und vergrößert den Brechungsindex der Beschichtung, was in Ein­ klang steht mit dem in der oben erwähnten GB-2248243-A (Glaverbel) be­ schriebenen Wirkung.

Wir haben herausgefunden, daß der erfindungsgemäße Zusatz von Titan einen zusätzlichen Vorteil darin bringt, daß der Brechungsindex der Beschichtung dadurch verändert wird. Der Zusatz von Titan zu einem Oxid mit einem geringen Brechungsindex vergrößert den Brechungsindex der Beschichtung.

Man nimmt an, daß der Einbau von geringen Anteilen oxidiertem Titan und Vanadium in die oxidierte Aluminium-Beschichtungsschicht von besonderem Wert ist beim Gewähren einer Steuerungsmaßnahme für den Brechungsindex solch einer Beschichtungsschicht. In der Tat liegt der theoretische Brechungs­ index von massivem kristallinen Aluminiumoxid bei 1,76, aber durch Pyrolyse gebildete Aluminiumoxidbeschichtungen haben im allgemeinen einen Bre­ chungsindex von etwa 1,6. Durch den Zusatz von geringen Anteilen Titan und Vanadium, ist es einfach möglich, einen Brechungsindex für die oxidierte Aluminium/Titan- und Vanadiumschicht von 1,67 oder mehr zu erreichen.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Bilden eines Glassubstrats, das eine Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit trägt, einschließlich den Schritten des pyrolytischen Bildens einer Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats an einer Unter­ beschichtungsstation mit einem Unterbeschichtungs-Vorläufermaterial in Anwesenheit von Sauerstoff, wonach eine Metalloxid-Oberbeschichtungs­ schicht ("die Oberschicht") pyrolytisch über der Unterschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbeschichtungs-Vorläufermaterial Vorläufer von Aluminium-, Titan- und Vanadiumoxiden enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine brauchbare Subschicht zum Einbau in eine korrosionsbeständige Beschichtung bereit, welche trübungsfrei ist und vorzugsweise ein geringes Emissionsvermögen hat.

Es gibt verschiedene Wege, auf die solch eine Beschichtung gebildet werden kann. Somit können solche Beschichtungen durch chemische Dampfabschei­ dung gebildet werden. Jedoch wird in dem bevorzugtesten Ausführungsbei­ spiel der Erfindung eine Beschichtungsvorläuferlösung enthaltend metall­ organische Verbindungen, die sich leicht unter pyrolytischen Beschichtungs­ bedingungen zersetzen, aufgesprüht, um das Substrat an einer Beschich­ tungsstation zu kontaktieren. Solche metallorganischen Verbindungen zerset­ zen sich leicht unter pyrolytischen Beschichtungsbedingungen, um eine gemischte Oxidbeschichtung zu ergeben, welche die Beschichtung mit einer guten chemischen Korrosionsbeständigkeit liefert.

Wir haben herausgefunden, daß der Einbau von Titan in eine pyrolytisch gebildete Oxidbeschichtung in einer besonders vorteilhaften Weise erreicht werden kann, wenn das Titan-enthaltende Beschichtungs-Vorläufermaterial ein Titanchelet enthält, das das Reaktionsprodukt von Octylenglykoltitanat und Acetylaceton ist.

Ein möglicher Grund für die Wirksamkeit dieser Chelate als Beschichtungs- Vorläufermaterial kann ihre eher hohe Zersetzungstemperatur sein, die bei etwa 370°C liegt. Diese ist deutlich höher als jene von Titanacetylacetonat, welches vorher zur Bildung von Titanoxidbeschichtungen durch Pyrolyse bekannt war, wobei sich dieses unterhalb von 300°C zersetzt, und sie ist auch ziemlich höher als jene von Octylenglykoltitanat, welches sich bei etwa 350°C zersetzt, aber nur schlechte filmbildende Qualitäten hat. Es wird nun angenommen, daß wo sich ein Vorläufer vor dem Kontakt mit dem heißen Glassubstrat zersetzt, die Beschichtung nicht homogen auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder nicht gut auf diesem haften bleibt, was zu einem Produkt führt, das von Trübung betroffen ist oder einem korrosiven Angriff durch lang andauernde Atmosphäreneinwirkung unterliegt.

Das Titanchelat bietet auch Vorteile gegenüber der Verwendung von Titante­ trachlorid, welches man schwierig in eine sprühbare Flüssigkeit bringen kann und welches anfällig für Hydrolyse an Luft ist, was zur Bildung von trüben Beschichtungen führt.

Das Titanchelat wird vorzugsweise in Lösung verwendet. Die Konzentration der Lösung kann variiert werden, um sie an verschiedene gewünschte Be­ schichtungsbedingungen und erforderliche Dicken anzupassen.

Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter atmosphärischen Bedingungen von über 40°C, vorzugsweise über 60°C, um vorzeitiges Verdampfen der Lösung, bevor die Vorläuferflüssigkeit das heiße Glassubstrat kontaktiert, zu vermeiden, wo­ durch sichergestellt wird, daß die sich ergebende Beschichtung frei von Trübung sein wird. Es gibt verschiedene organische Lösungsmittel, welche verwendet werden können, und den Vorteil haben, das Chelatreaktionspro­ dukt leicht zu lösen und eine geringe latente Verdampfungswärme haben, was die pyrolytische Reaktion erleichtert.

Das Lösungsmittel kann z. B. ein dipolares aprotisches Lösungsmittel sein. Der Ausdruck "dipolares aprotisches Lösungsmittel" wird verwendet, um ein Lösungsmittel zu bezeichnen, das nicht fähig ist, starke Wasserstoffbindun­ gen mit geeigneten Anionen zu bilden (der Klassifikation von A. J. Parker in "The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents", Quarterly Reviews 16 (1962), Seite 163 folgend). Somit werden Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten größer als 15 und einem dipolaren Moment größer als 3 Debye-Einheiten, welche nicht geeignet labile Wasser­ stoffatome zur Bildung starker Wasserstoffbindungen mit geeigneten Spezies liefern können, als dipolare aprotische Lösungsmittel klassifiziert, selbst wenn sie aktive Wasserstoffatome enthalten können. Als Beispiele geeigneter dipolarer aprotischer Lösungsmittel seien die folgenden aufgezählt: Dimethyl­ formamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Aceto­ nitril, Nitrobenzol, Ethylencarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphos­ phoramid.

Alternativ wird der Verwendung von Essigsäure besonderer Vorzug gegeben, welche ein gutes Lösungsmittel für Titanchelat ist, so daß das Chelat in relativ hohen Konzentrationen angewendet werden kann. Das heißt, daß die Volumenrate der Auftragung der Lösung zum Bilden einer Beschichtung vorgegebener Dicke auf einer vorgegebenen Substratoberfläche relativ gering sein kann.

Die Titan-enthaltende Vorläuferlösung kann zusätzlich Aluminiumacetylace­ tonat und Vandadiumacetylacetonat enthalten, wobei die Lösung Eisessig als Lösungsmittel enthält.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet zum Bilden von Beschichtungen, die eine Unterschicht und eine Oberschicht bei ziemlich hohen Abscheidungsraten umfassen. Die durch dieses Verfahren gebildeten Beschichtungen können sehr viel haltbarer sein als Oxidbeschichtungen, die durch bekannte Verfahren gebildet worden sind.

Solche Beschichtungen können in einigen Fällen z. B. auf Hohlglas aufgetragen werden zum Schutz der Inhalte gegen die Wirkungen von aktinischer Strah­ lung. Solche Beschichtungen können Hohlglasbehältern abriebfeste Eigen­ schaften verleihen.

Es wird jedoch angenommen, daß beschichtetes Flachglas von größerer wirt­ schaftlicher Wichtigkeit ist, und es ist demgemäß bevorzugt, daß das Be­ schichtungsvorläufermaterial ein flaches Glassubstrat kontaktieren kann. Solch ein Substrat kann eine vorgeschnittene Scheibe von Flachglas sein, die wieder aufgewärmt worden ist, um die in situ pyrolytische Beschichtungs­ reaktion zu erlauben, aber es ist bevorzugt, daß die Beschichtung auf einem noch heißen, frisch gebildeten Glasband, wenn es aus einer Glasbandbil­ dungsmaschine herauskommt, gebildet wird. Eine Beschichtungsstation kann z. B. nahe dem Eingang zu einer Horizontalkühlbahn lokalisiert sein. Das Verfahren der Erfindung kann unter Verwendung einer Einrichtung eines an sich bekannten Typs durchgeführt werden, z. B. einer Einrichtung, wie sie in der britischen Patentschrift Nr. 2 185 249 von Glaverbel beschrieben worden ist.

Man erhält maximale Vorteile durch Auftragen einer Unterschicht und danach einer Oberschicht von dotiertem Zinnoxid, um eine Beschichtung mit geringer Emissionsfähigkeit zu bilden.

Das Band kann ein Band von Ziehglas sein, aber in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Beschichtung auf einem Band von frisch gebildetem Floatglas gebildet. Dies spart Energie beim Wiederaufheizen von kaltem Glas, z. B. von vorgeschnittenen Glasscheiben, auf Temperaturen, die erforderlich sind, daß die pyrolytischen Beschichtungsreaktionen statt­ finden, und ist darauf gerichtet sicherzustellen, daß die Glasoberfläche in dem ursprünglichen Zustand ist, die Beschichtung aufzunehmen. Die zwei Be­ schichtungsstationen, die zum Auftragen der Unterschicht und der Ober­ schicht erforderlich sind, können z. B. zwischen dem Ausgang einer Glasband­ bildungseinrichtung und dem Eingang zu einer Kühlbahn für dieses Band lokalisiert sein.

Floatglas hat im allgemeinen inhärent bessere optische Eigenschaften als Ziehglas, und zwar wegen der Feuerpolierung, dem es in der Floatwanne unterworfen wird. Ein besonderer Vorteil des Beschichtungsverfahrens der Erfindung ist, wenn es auf solch einem Floatglasband durchgeführt wird, daß die Beschichtung in einer brauchbaren Dicke auf dem Band bei normalen Floatglasherstellungsgeschwindigkeiten gebildet werden kann. Es wird ge­ schätzt, daß eine vorgegebene Floatglasproduktionsmaschine gestaltet ist, um Glas bei einer ökonomischen Optimalrate herzustellen, was gewöhnlich in Tonnen pro Tag gemessen wird. Dies ist somit eine optimale Produktionsge­ schwindigkeit (Bandproduktionsgeschwindigkeit), welche u. a. von der Dicke des herzustellenden Bandes abhängt. Es ist lästig, die Bandgeschwindigkeit von dieser optimalen Geschwindigkeit zu verlangsamen, nur um zusätzliche Bandverweilzeit in einer Beschichtungsstation sicherzustellen, so daß eine Beschichtung gewünschter Dicke ausgebildet werden kann.

Vorzugsweise wird das Substrat vorwärts entlang eines Pfades durch eine Beschichtungsstation befördert, und das Beschichtungsvorläufermaterial wird in die Beschichtungsstation in Richtung auf das Substrat ausströmen gelas­ sen, und zwar in mindestens einem nach unten und vorwärts oder rückwärts gerichteten Tröpfchenstrom, wobei es in die Umgebung über dem Substrat, und zwar in dieselbe Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung wie der Tröpfchen­ strom, an jeder der mindestens zwei unterschiedlichen Höhen über dem Substratpfad abgegeben wird, wobei mindestens ein Strom vorgeheiztes Gas, welches strömt, in Kontakt mit dem Strom der Tröpfchen kommt, um ihre Temperatur zu beeinflussen, wenn sie sich in Richtung auf das Substrat bewegen. Dies ist einen sehr effektiver Weg, die Beschichtungsdicke zu steu­ ern. Es gibt einen sehr effizienten Wärmeaustausch zwischen solchen Gas­ strömen und den fein verteilten Tröpfchen des Beschichtungsvorläufermateri­ als. Es wird gewöhnlich gewünscht, sicherzustellen, daß jeder Gasstrom die Tröpfchen aufheizt, um die Beschichtungsdicke zu vergrößern, wenn das Vorläufermaterial in Lösung ist.

Die Gasströme bei jeder oder irgendeiner der verschiedenen Höhen können über die volle Breite des Substratpfads geblasen werden oder durch einen oder mehrere stationäre Kanäle, dessen Wirkung nur auf einen Teil der Breite eines solchen Pfads fühlbar ist, oder sogar durch einen sich hin und her bewegenden Kanal, welcher auf eine sich hin und her bewegende Sprühpisto­ le kalibriert ist.

Die Temperatur des vorgeheizten Gasstroms bzw. der vorgeheizten Gas­ ströme, wo das Gas die Tröpfchen kontaktiert, kann einheitlich über bzw. quer zur vollen Breite des Substratpfads sein. Alternativ oder zusätzlich kann die Temperatur quer zum Substratpfad variiert werden. Es ist üblich auf Grund der Strahlungskühlung des Substrats, daß seine Seitenränder kühler sind als sein mittlerer Teil, so daß es gewöhnlich wünschenswert ist vorzugs­ weise die Tröpfchen aufzuwärmen, welche die Seitenränder des Substrats kontaktieren werden. Somit wird in besonders bevorzugten Ausführungs­ formen der Erfindung vorgeheiztes Gas aus einer Vielzahl von Kanälen freige­ setzt, welche sich zusammen quer zur im wesentlichen vollen Breite des Substratpfads ausdehnen und das Gas, das verschiedenen Kanälen oder Gruppen von Kanälen zugeführt wird, ist auf Temperaturen vorgeheizt, wel­ che unabhängig voneinander über die Breite des Substratpfads reguliert wer­ den. Dies erlaubt eine feine Steuerung der Dicke der Beschichtung, welche über der Breite des Substrats aufgebracht wird, wodurch einheitliche optische Eigenschaften der Beschichtung über seine gesamte Ausdehnung gefördert werden.

In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen des Beschichtungsver­ fahren der Erfindung werden Ströme von vorgeheiztem Gas quer zur im wesentlichen vollen Breite des Substratpfads an mindestens zwei unter­ schiedlichen Höhen über diesem Pfad ausströmen gelassen. Es wurde gefun­ den, daß die Aufnahme dieses bevorzugten Merkmals die Beschichtungsaus­ beute erhöht, d. h., die Beschichtungsdicke in Relation zur Ausströmrate des Beschichtungsvorläufermaterials und zur Substratgeschwindigkeit.

Es ist bevorzugt, daß das Gas, das in einer geringeren Höhe über dem Sub­ stratpfad ausströmen gelassen wird, auf eine Temperatur vorgeheizt ist, die im wesentlichen einheitlich über die Breite des Pfads ist. Es wurde auch gefunden, daß die Aufnahme dieses Merkmals die Bildung einer sehr kom­ pakten Schicht auf dem Substrat fördert, was eine vergrößerte Beständigkeit gegen Abrieb und Korrosion bietet.

Die Titan enthaltende Beschichtungsvorläuferlösung sollte bei Temperaturen von 40°C bis 60°C verwendet werden und wird auf das heiße Glassubstrat gesprüht, welches eine Temperatur von 400°C bis 650°C haben sollte, wobei je höher die Temperatur des Glassubstrats ist, um so besser die Ver­ dichtung der gebildeten Beschichtung ist und desto höher deren Korrosions­ beständigkeit ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

In einem speziellen praktischen Beispiel zum Bilden einer Beschichtung wird eine Lösung in Eisessig hergestellt, welche pro Liter 170 g Aluminiumacetyl­ acetonat Al(C₅H₇O₂)₃, 120 g Titanchelat und 0 bis 40 g Vanadiumtriacetyl­ acetonat V(C₆H₇O₂)₃ enthält. Die frisch hergestellte Lösung wird bei einer Temperatur von 45°C durch einen sich hin und her bewegenden Sprühkopf gesprüht, um ein sich bewegendes heißes Glasband zu kontaktieren, während dessen Temperatur 550°C übersteigt, um in situ eine Beschichtung von 100 nm geometrischer Dicke zu bilden. Die sich ergebende Beschichtung ist aus einem oxidierten Gemisch von Aluminium, Titan und wahlweise Vanadium gebildet.

Zum Vergleich wird eine Beschichtung unter Verwendung einer Lösung gebildet, die pro Liter 170 g Aluminiumacetylacetonat, 60 g Titanacetylace­ tonat anstelle von Titanchelat und 0 bis 40 g Vanadiumtriacetylacetonat enthält. Ein weiterer Vergleich wird geschaffen durch Bildung einer Beschich­ tung mittels einer Lösung, die pro Liter 170 g Aluminiumacetylacetonat Al(C₅H₇O₂)₃, und 20 g Vanadiumtriacetylacetonat enthält.

Das mit der Unterschicht versehene Bandsubstrat wird dann unter einem Heizstrahler durchgeführt und in eine zweite Beschichtungsstation, wo eine Oberschicht aus Zinnoxid in an sich bekannter Weise gebildet wird, und zwar durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung von Zinndichlorid, die Ammoniumbi­ fluorid (zur Bereitstellung von Dotierungsionen in der Beschichtung) enthält, um eine Beschichtung von 420 nm geometrischer Dicke zu bilden. Die Sprüh­ lösung enthielt 640 g/l SnCl₂, 65 g/l NH₄HF₂ und 105 ml/l Salzsäure in Was­ ser.

Proben der sich ergebenden beschichtenden Substrate wurden den vorher beschriebenen "Transmissions-" und "Beschichtungs-Trenn"-Tests unter­ worfen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Das Emissionsvermögen ist kleiner als 0,2 und liegt zwischen 0,16 und 0,19.

Claims (24)

1. Glassubstrat mit einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht"), und eine pyrolytisch gebil­ dete Metalloxidoberbeschichtungsschicht ("die Oberschicht") über der Unterschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht Oxide von Aluminium, Titan und Vanadium enthält.

2. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat eine Korrosionsbeständigkeit von minde­ stens gleich 5 hat, wie es durch den hier beschriebenen "Transmis­ sions"-Test beschrieben worden ist.

3. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oberschicht Zinnoxid enthält.

4. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht einen geringen Anteil Titan relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält.

5. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht geringe Anteile von Titan und Vanadium relativ zum Anteil von Aluminium enthält.

6. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Aluminium zu Titan innerhalb im Be­ reich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt.

7. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 2 liegt.

8. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxid-Oberschicht eine geometrische Dicke im Bereich von 250 nm bis 700 nm hat.

9. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht in einer geometri­ schen Dicke im Bereich von 30 nm bis 150 nm gebildet ist.

10. Beschichtetes Glassubstrat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht auf eine geometrische Dicke im Bereich von 80 nm bis 120 nm gebildet ist.

11. Beschichtetes Glassubstrat nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Subschicht einen Brechungs­ index von mindestens 1 ,69 hat.

12. Verfahren zum Bilden eines Glassubstrats, das eine Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit trägt, umfassend die Schritte: pyrolytisches Bilden einer Metalloxidsubschicht ("die Unterschicht") auf einem heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats an einer Unterbeschichtungsstation mit einem Unterbeschichtungsvorläuferma­ terial in der Anwesenheit von Sauerstoff, wonach eine Metalloxid­ oberbeschichtungsschicht ("die Oberschicht") pyrolytisch über der Unterschicht gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterbe­ schichtungsvorläufermaterial Vorläufer von Aluminium-, Titan- und Vanadiumoxiden enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Unter­ beschichtungsvorläufermaterial ein Titanchelat enthält, das das Reak­ tionsprodukt von Octylenglykoltitanat und Acetylaceton ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan­ chelat in Lösung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lö­ sungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lö­ sungsmittel Essigsäure ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oberschicht Zinnoxid enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeich­ net, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial einen geringen Anteil Titan relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Unter­ beschichtungsvorläufermaterial zusätzlich einen geringen Anteil Vana­ dium relativ zu dem Anteil von Aluminium enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Unter­ beschichtungsvorläuferlösung zusätzlich Aluminiumacetylacetonat und Vanadiumacetylacetonat enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeich­ net, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial zum Kontaktieren des Flachglassubstrats gebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ schichtung auf einem Band von frisch gebildetem Floatglas gebildet wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeich­ net, daß die Unterbeschichtungsvorläuferlösung bei einer Temperatur von 40°C bis 60°C auf das heiße Glassubstrat gesprüht wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeich­ net, daß das heiße Glassubstrat eine Temperatur von 400°C bis 650°C hat.