CZ288754B6 - Sklo s povrchovým povlakem a způsob jeho výroby - Google Patents
Sklo s povrchovým povlakem a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288754B6 CZ288754B6 CZ1994468A CZ46894A CZ288754B6 CZ 288754 B6 CZ288754 B6 CZ 288754B6 CZ 1994468 A CZ1994468 A CZ 1994468A CZ 46894 A CZ46894 A CZ 46894A CZ 288754 B6 CZ288754 B6 CZ 288754B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- coating
- titanium
- substrate
- glass
- aluminum
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 81
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 17
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229960005082 etohexadiol Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims description 7
- XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 3-[bis(2,4-dioxopentan-3-yl)alumanyl]pentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)C(C(C)=O)[Al](C(C(C)=O)C(C)=O)C(C(C)=O)C(C)=O XBIUWALDKXACEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;vanadium Chemical compound [V].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MFWFDRBPQDXFRC-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N (Z)-4-hydroxypent-3-en-2-one titanium Chemical compound [Ti].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RYSXWUYLAWPLES-MTOQALJVSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aluminum metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000475 sunscreen effect Effects 0.000 description 1
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Povrchov² povlak vytvo°en² na sklen n m substr tu se skl d ze dvou vrstev pyrolyticky vytvo°en²ch kovov²ch oxid . Podkladov vrstva je tvo°ena oxidy hlin ku, titanu a vanadu, vn jÜ vrstva je tvo°ena oxidem c ni it²m. P°i zp sobu jeho v²roby se na hork² povrch sklen n ho substr tu, v²hodn ve tvaru p su vych zej c ho z v²robn ho za° zen , p sob roztoky chel tu titanu a acetylaceton tu hlin ku a/nebo titanu a/nebo vanadu. Po nanesen podkladov vrstvy se nan Ü vn jÜ vrstva oxidu c ni it ho.\
Description
Sklo s povrchovým povlakem a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká skla s povrchovým povlakem na bázi pyrolyticky vytvořené podkladové vrstvy kovových oxidů a pyrolyticky vytvořené vnější vrstvy kovového oxidu na vrstvě podkladové. Konkrétně se jedná o skleněný substrát opatřený povrchovým povlakem, který je vytvořen pyrolyticky a sestává ze dvou vrstev, spodní podkladové a vnější vrstvy. Obě vrstvy jsou tvořeny kovovými oxidy. Vynález se dále týká způsobu pyrolytického vytváření podkladové vrstvy povlaku na horkém skleněném substrátu a druhé vnější vrstvy z kovových oxidů. V některých provedeních se jedná o sklo s reflexní povrchovou vrstvou, s vrstvou chránící před slunečním zářením nebo skla s infračervenou odrazovou vrstvou jako je povrchová vrstva obsahující oxid cíničitý.
Dosavadní stav techniky
Povlaky z oxidu cíničitého na skle jsou o sobě známé. Používají se v případech, kdy je ekonomicky důležité zachování tepelné energie. Povlaky oxidu cíničitého účinně odrážejí infračervené záření, zejména záření o vlnových délkách větších než 3000 nm. Umožňují tak přenos sluneční tepelné energie a přitom zabraňují průchodu dlouhovlnné infračervené radiace vysílané předměty uvnitř budov. Povlaky z oxidu cíničitého se používají i pro další účely jako jsou například displejová okénka lednic a pecí. Když je však potřeba vytvořit povlak na větší skleněné ploše, bývá již těžké dosáhnout jednotného povrchu. Vyvstávají problémy optického i estetického charakteru. Následkem toho je skutečnost, že použití skla povrchově upraveného pomocí oxidu cíničitého v obytných budovách, na rozdíl od jiných staveb jako jsou například skleníky, nemůže být zatím tak rozsáhlé, jak by se dalo předpokládat podle jeho schopnosti uchovávat energii a na základě ekonomických úvah z toho vycházejících.
Podle dosavadního stavu techniky bylo navrženo mnoho způsobů, jak zmírnit iridescenci a/nebo zákal, způsobované oxidem cíničitým přítomným v povrchovém povlaku. Tak například v britském patentu GB 2 248 243-A (Glaverbei) je popisován skleněný substrát s povlakem vytvořeným z několika vrstev, přičemž vnější povrchová vrstva je z pyrolyticky vytvořeného oxidu cíničitého. Přijatelně nízký stupeň zákalu a iridescence je způsoben složením podkladové vrstvy povlaku obsahující kovové oxidy. Jako kov se zde vyskytuje hliník s relativně malým množstvím vanadu, jehož přítomnost modifikuje strukturu oxidu hlinitého. Tím jsou příznivě ovlivněny vlastnosti celého povlaku.
V evropské patentové přihlášce EP-A-465 309 (Saint-Gobain Vitrage Intemational) se popisuje postup, při kterém se pyrolyticky vytváří základní vrstva povlaku sestávající například z oxidů hliníku a titanu nebo z oxidů hliníku a cínu. Tak se dosahuje v odrazu neutrálního zabarvení.
Tyto i další příklady skleněných substrátů opatřených povlaky mají ve větším či menším rozsahu různé nedostatky, které spočívají v nízké odolnosti vůči korozi zejména při dlouhodobém vystavení vlivu povětmosti zvláště při měnících se klimatických podmínkách. Reakce s plynnými složkami obsaženými v atmosféře, například s oxidem siřičitým, vede zpravidla ke ztrátě příznivých optických vlastností nebo k oddělování povlaku od skla. |
Podstata vynálezu
Podstatou řešení podle vynálezu je sklo s povrchovým povlakem na bázi pyrolyticky vytvořené podkladové vrstvy kovových oxidů a pyrolyticky vytvořené vnější vrstvy kovového oxidu
-1 CZ 288754 B6 na vrstvě podkladové, přičemž podstata tohoto skla spočívá v tom, že podkladová vrstva povrchového povlaku je tvořena kombinací oxidů hliníku, titanu a vanadu.
Toto sklo s výše definovaným povrchovým povlakem vykazuje stálost vůči korozi, definovanou 5 podle transmisní zkoušky, nejméně 5 podle stupnice uvedené dále.
Výhodně je vnější vrstva povlaku tvořena oxidem cíničitým.
Podle dalšího výhodného provedení podkladová vrstva povlaku obsahuje menší podíl titanu 10 vzhledem k podílu hliníku. Podle ještě výhodnějšího provedení podkladová vrstva povlaku obsahuje menší podíly titanu a vanadu vzhledem k podílu hliníku.
Atomový poměr hliníku k titanu v podkladově vrstvě povlaku se s výhodou pohybuje v rozmezí 1:1 až 10: 1. Atomový poměr hliníku k vanadu v podkladové vrstvě povlaku se výhodně 15 pohybuje v rozmezí 100 : 10 až 100 : 2.
Podle dalšího výhodného provedení vnější vrstva povlaku, tvořená oxidem cíničitým, má geometrickou tloušťku v rozmezí 250 nm až 700 nm, přičemž podle dalšího výhodného provedení podkladová vrstva povlaku je vytvořena v geometrické tloušťce v rozmezí 30 nm až 20 1 50 nm a podle ještě výhodnějšího provedení podkladová vrstva povlaku je vytvořena v geometrické tloušťce v rozmezí 80 nm až 120 nm.
Uvedená podkladová vrstva povlaku má ve výhodném provedení index lomu nejméně 1,69.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup přípravy skla s povrchovým povlakem definovaným výše se zlepšenou odolností ke korozi, při kterém se pyrolyticky vytvoří podkladová vrstva na bázi kombinace kovových oxidů na horkém skleněném substrátu, skleněný substrát se uvede do styku s prekurzorem, vytvářejícím v přítomnosti kyslíku na substrátu podkladovou vrstvu na bázi kombinace kovových oxidů, načež následuje pyrolytické vytvoření vnější vrstvy z kovového oxidu na vrstvě podkladové, přičemž podstata tohoto postupu spočívá vtom, že se na horký skleněný substrát působí prekurzory látek vytvářejícími v podkladové vrstvě oxidy hliníku, titanu a vanadu.
Ve výhodném provedení prekurzory vytvářející na skleněném substrátu podkladovou vrstvu kovových oxidů obsahují chelát titanu, který je reakčním produktem oktylenglykoltitaničitanu s acetylacetonem. Tento chelát titanu se s výhodou použije ve formě roztoku, nejlépe se tento chelát titanu použije v roztoku organického rozpouštědla, nejvýhodněji v roztoku kyseliny octové.
Ve výhodném provedení tohoto postupu se vnější vrstva povlaku vytváří z oxidu cíničitého.
Podle dalšího výhodného provedení se na skleněný substrát k vytvoření podkladové vrstvy kovových oxidů působí prekurzory obsahujícími titan v menším množství než je množství látek obsahujících hliník.
Prekurzor, ze kterého se vytváří na skleněném substrátu podkladová vrstva oxidů, obsahuje vanad v množství menším než je množství hliníku.
Rovněž je výhodný postup podle kterého roztok prekurzorů k vytvoření podkladové vrstvy 50 povlaku obsahuje dále aluminiumacetylacetonát a vanadiumacetylacetonát.
Výhodně se prekurzory k vytvoření podkladové vrstvy povlaku nechají působit na substrát, kterým je ploché sklo. Povlak se výhodně vytváří na pásu čerstvě vytvořeného plaveného skla.
-2CZ 288754 B6
Podle dalšího výhodného provedení se na horký skleněný substrát rozstřikuje roztok prekurzoru k vytvoření podkladové vrstvy povlaku o teplotě 40 až 60 °C.
Tento horký skleněný substrát má výhodně teplotu v rozmezí od 400 do 650 °C.
Podle vynálezu bylo s překvapením zjištěno, že stálost vůči korozi skleněných substrátů, opatřených povlakem sestávajícím z podkladové vrstvy a vrchní povrchové vrstvy, vytvořených z kovových oxidů pyrolýzou, se může zlepšit, když se v podkladové vrstvě povlaku vytvoří kombinace kovů titanu, vanadu a hliníku.
Aby bylo možno stanovit stálost vůči korozi substrátu, opatřeného povlakem podle tohoto vynálezu, je třeba provést „transmisní zkoušku“ a s výhodou ještě druhou zkoušku „na oddělování povlaku“.
Při „transmisní zkoušce“ se vzorek velikosti 10 cm x 10 cm ponoří v horizontální poloze, plochou opatřenou povlakem směrem nahoru, do lázně 8M kyseliny chlorovodíkové při teplotě 63 °C po dobu 20 minut. Lázeň se během této doby mímě promíchává pomocí rotačního míchadla. Míchání musí být jen tak intenzivní, aby se zajistilo kontinuální obnovování kapaliny na rozhraní kapalina/pevná plocha. Mícháním se nesmí způsobit fyzické poškození vzorku. Po uplynutí uvedené doby se vzorek vyjme z lázně, opláchne se a usuší horkým vzduchem. Procento transmise (ts) se stanoví Hunterovým spektrometrem za použití C.I.E. světelného zdroje (iluminantu) C. Výsledek měření se porovná s hodnotou získanou obdobným postupem se vzorkem před ponořením do kyselé lázně (te) a se substrátem před tím, než byl opatřen povlakem (t0). Používá se lineární stupnice 0 až 8: při hodnotě 8 nenastala změna transmise, při hodnotě 0 transmise vzrostla na hodnotu pro substrát bez povlaku. „Transmisní“ stálost vůči korozi se určí podle této stupnice. Substráty s povrchovým povlakem podle tohoto vynálezu mají podle tohoto testu stálost vůči korozi nejméně 5, výhodně nejméně 6. Hodnoty této klasifikační škály se získají z dále uvedené nerovnosti:
ts < to + 0,625 /te - fy
Při zkoušce „oddělování povlaku“ se vzorek velikosti 10 cm x 10 cm ponoří v horizontální poloze, plochou opatřenou povlakem směrem nahoru, do lázně 0,16 M kyseliny fluorovodíkové při teplotě 20 °C po dobu 10 minut. Přitom se provádí mírné míchání pomocí rotačního míchadla. Míchání může být jen tak silné, aby se zajistilo kontinuální obnovování kapaliny na rozhraní kapalina - pevná plocha. Míchání nesmí být tak silné, aby se jím způsobilo fyzické poškození vzorku. Stav vzorku se pozoruje po dvou minutách. Po deseti minutách se vzorek vyjme z kyselé lázně, opláchne se, usuší se horkým vzduchem a vizuálně se zhodnotí jeho stav. Vzorek se zkoumá po celém povrchu vyjma okrajových částí. Okrajový proužek o šířce 1 cm se nepodrobí hodnocení, protože na něm mohou být patrny efekty, které souvisí se stálostí vůči korozi substrátu opatřeného povlakem jen velmi vzdáleně a nejsou pro hodnocení stálosti vůči korozi charakteristické. Vizuálním zkoumáním je možné určit, v jakém rozsahu došlo k oddělení povlaku od skleněného substrátu. Hodnota pro stálost vůči korozi podle zkoušky „oddělování povlaku“ může být pak stanovena v souhlase s následující tabulkou:
-3CZ 288754 B6
| Stupeň | začátek poškození (minuty) | úplné poškození (minuty) | oddělení povlaku po 10 minutách (% povrchu) |
| 0 | méně než 2 | méně než 10 | 100 % |
| 1 | méně než 2 | více než 10 | v rozmezí 40 až 90 % |
| 2 | méně než 2 | více než 10 | v rozmezí 10 až 30 % |
| 3 | více než 2 | méně než 10 | 100% |
| 4 | více než 2 | více než 10 | v rozmezí 40 až 90 % |
| 5 | více než 2 | více než 10 | v rozmezí 10 až 30 % |
| A | méně než 10 | více než 10 | bez oddělení, ale vznik matového |
| zabarvení | |||
| 7 | více než 10 | více než 10 | bez oddělení, ale vznik matového zabarvení |
| 8 | více než 10 | více než 10 | bez viditelné změny |
Termínem „poškození“ se v souvislosti s popsanou zkouškou rozumí jakákoliv změna vzhledu 5 povlaku. Začátkem poškození se rozumí jakákoliv změna charakteristik odrazivosti, objevení se bublin a tvorba skvrn.
Stálost skleněných substrátů s povrchovým povlakem podle tohoto vynálezu vůči korozi činí na základě právě popsané zkoušky nejméně 5, s výhodou spíše 6. To znamená, že po 10 minutách ío ponoření se na vzorku ukazují viditelné stopy oddělení povlaku na ploše menší než 40 % hodnocené plochy vzorku. Ve výhodném případě oddělování nenastává, dochází pouze ke změně vzhledu vzorku.
Povlakem se v tomto vynálezu rozumí pyrolyticky vytvořená podkladová vrstva obsahující titan 15 a pyrolyticky vytvořená povrchová vnější vrstva tvořená kovovým oxidem. Je obzvláště překvapující, že přítomnost titanu v podkladové vrstvě ovlivňuje stálost vůči korozi substrátu, opatřeného povlakem, i když titan není přítomen ve vnější povrchové vrstvě povlaku.
Kovový oxid vnější vrchní povrchové vrstvy povlaku je odvozen od jiných kovů než je hliník, 20 titan nebo vanad. Vhodné kovové oxidy pro vnější povrchovou vrstvu povlaku jsou oxidy cínu, india a trojmocného vanadu.
Výhodně je vnější vrstva povlaku tvořena oxidem cíničitým. Je překvapující, že přítomnost titanu zlepšuje odolnost vůči korozi u povlaku, jehož vnější vrstva je tvořena oxidem cíničitým, 25 o kterém je známo, že působí jako ochrana exponovaných skleněných ploch.
Doporučuje se, aby vnější vrstva oxidu cíničitého měla geometrickou tloušťku v rozmezí 250 až 700 nm, s výhodou 420 až 440 nm. Povlaky oxidu cíničitého takovéto tloušťky jsou účinné pro snížení emisivity infračerveného záření a zlepšení přenosu světla.
Podkladová vrstva je s výhodou tvořena v tloušťce 30 až 150 nm, nejlépe 80 až 120 nm. i Takováto tloušťka vrstvy zaručuje dobrou odolnost vůči korozi pro systém s oxidem cínu.
Dosáhne se hodnoty 8 jak u „transmisní“ zkoušky, tak u zkoušky na „oddělování povlaku“.
Podkladová vrstva z kovových oxidů obsahuje zpravidla menší podíl titanu vzhledem k obsahu hliníku a v ideálním případě menší podíl titanu s vanadem společně vzhledem k podílu hliníku. Atomový poměr hliníku k titanu musí ležet v rozsahu 1 : 1 až 10 : 1 a atomový poměr hliníku k vanadu v rozmezí 100: 10 až 100:2. Tyto hodnoty byly odvozeny od počtu impulzů, pozorovaných fluorescenční technikou s X-paprsky. Přítomnost oxidu vanadu ve vrstvě, kde základní složkou je oxid hlinitý katalyzuje ukládání oxidu hlinitého a zvyšuje index lomu celého
-4CZ 288754 B6 povlaku spolu s efekty, popisovanými v britském patentu GB 2 248 243-A (Glaverbel), který je již uváděn v dosavadním stavu techniky.
Dále bylo zjištěno, že přídavek titanu podle tohoto vynálezu má další příznivý vliv a modifikuje 5 se jím index lomu celého povlaku. Přídavek titanu k oxidu, který má nízký index lomu, index lomu povlaku zvyšuje.
Přídavek menšího množství oxidovaného titanu a vanadu k vrstvě obsahující oxid hlinitý umožňuje kontrolu indexu lomu povlakové vrstvy. Teoretický index lomu hmoty krystalického 10 oxidu hlinitého činí 1,76. Povlaky oxidu hlinitého vytvořené pyrolýzou však mají v obecném případě index lomu okolo 1,6. Přídavkem malého podílu titanu a vanadu lze snadno docílit u vrstvy, obsahující oxidovaný hliník, titan a vanad, indexu lomu 1,67 i vyššího.
Předmětem tohoto vynálezu je dále způsob přípravy skleněného substrátu opatřeného povlakem 15 se zlepšenou odolností vůči korozi. Tento postup spočívá v tom, že se pyrolyticky vytvoří na horkém skleněném substrátu podkladová vrstva z kovových oxidů. Horký skleněný substrát se při tomto pochodu uvede ve vhodném zařízení do styku s látkami, které v přítomnosti kyslíku vytvářejí příslušné oxidy. Potom se na podkladové vrstvě vytvoří pyrolyticky vnější povrchová vrstva z kovových oxidů. Látky, vytvářející v přítomnosti kyslíku kovové oxidy, vytvářející 20 podkladovou vrstvu na skleněném substrátu jsou sloučeniny, poskytující oxidy hliníku, titanu a vanadu.
Způsobem podle tohoto vynálezu se připraví podkladová vrstva, představující součást povlaku, který je stálý vůči korozi, je prostý zákalu a má výhodně nízkou emisivitu.
Takový povlak je možno připravit různými způsoby. Může to být usazování par chemických látek. V nejvýhodnějším provedení tohoto vynálezu se postupuje tak, že se roztok látek, které poskytují příslušné oxidy uvádí rozstřikováním do styku se skleněným substrátem za podmínek kdy se vytváří pyrolyticky povlaková vrstva na substrátu. Látkami poskytujícími příslušné oxidy 30 jsou organické sloučeniny těchto kovů, které se při pyrolýze rozkládají a vytvářejí tak povlak s dobrou chemickou stálostí vůči korozi.
Bylo zjištěno, že přídavek titanu do povlaků vytvořených pyrolyticky a vytvořených z kovových oxidů se dodá obzvláště výhodně když se jako látky poskytující oxid titanu použije chelát titanu, 35 který se získá jako reakční produkt oktylenglykoltitanátu s acetylacetonem.
Důvodem výhodnosti tohoto chelátu jakožto látky vytvářející podkladovou vrstvu povlaku je jeho poměrně vysoká teplota rozkladu, která se pohybuje okolo 370 °C. Je to teplota značně vyšší, než teplota rozkladu acetylacetonátu titanu, která je nižší než 300 °C, i vyšší, než teplota 40 rozkladu oktylenglykoltitanátu, která činí okolo 350 °C. Acetylacetonát titanu byl dříve znám jako výchozí látka pro přípravu povlaků na bázi oxidu titanu pyrolýzou. Oktylenglykoltitanát nemá dobré filmotvomé vlastnosti. Dá se předpokládat, že pokud látka poskytující kovový oxid se rozkládá dříve než přijde do kontaktu s horkým skleněným substrátem, nedojde k homogennímu spojení vrstvy substrátu s vytvářeným povlakem a/nebo není aplikace 45 homogenní. To se pak projeví na vlastnostech produktu, který může mít zákal anebo může podléhat snadno vlivům koroze při dlouhodobém vystavení vlivům atmosféry.
Chelát titanu je také výhodnější než chlorid titaničitý, který se nesnadno uvádí do formy rozstřikovatelného roztoku a je náchylný k hydrolýze, což má za následek tvorbu zákalů 50 v povlacích.
Chelát titanu se výhodně používá v roztoku. Koncentrace tohoto roztoku se může měnit podle podmínek pro vytváření povlaků a podle požadované tloušťky povlaku.
-5CZ 288754 B6
Rozpouštědlem je výhodně organické rozpouštědlo, které má za atmosférických podmínek teplotu varu vyšší než 40 °C, s výhodou vyšší než 60 °C. To má zamezit předčasnému odpaření roztoku dříve, než roztok obsahující látky vytvářející příslušnou vrstvu kovových oxidů vejde do kontaktu s horkým skleněným substrátem. Tím se současně předejde tvorbě zákalů. Mohou být použita různá organická rozpouštědla pokud dobře rozpouštějí chelát a mají nízké latentní teplo vypařování, což usnadňuje pyrolytickou reakci.
Rozpouštědlem může být dipolámí aprotické rozpouštědlo. Označení „dipolámí aprotické rozpouštědlo“ je zde použito pro rozpouštědlo, které není schopno vytvářet pevné vodíkové vazby s příslušnými anionty (podle klasifikace A. J. Parkera v publikaci „The Effects ofSolvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents“, Quarterly Reviews 16 /1962/, str. 163). Proto rozpouštědla s dielektrickou konstantou větší než 15 a dipolámím momentem větším než 3 Debye-ových jednotek, která nemohou poskytnout vhodný nestálý vodíkový atom k vytvoření pevných vodíkových vazeb s vhodnými sloučeninami, se řadí mezí aprotická dipolámí rozpouštědla i když mohou obsahovat aktivní vodíkový atom. Jako příklady mohou být uváděna následující rozpouštědla: dimethylformamid, dimethylacetamid, tetramethylmočovina, dimethylsulfoxid, acetonitril, nitrobenzen, ethylenkarbonát, tetramethylensulfon, hexamethylfosforamid.
Na druhé straně je ale dávána přednost použití kyseliny octové, která dobře rozpouští chelát titanu, který může být proto použit ve vyšších koncentracích. Z toho plyne, že objemová rychlost aplikace roztoku, vytvářejícího povlak dané tloušťky na daném povrchu substrátu může být relativně nízká.
Roztok látky, vytvářející povlak, obsahující titan, může dále obsahovat aluminium acetylacetonát a vanadium acetylacetonát, přičemž jako rozpouštědlo je použita ledová kyselina octová.
Tento postup je obzvláště vhodný pro vytváření povlaků sestávajících z podkladové vrstvy a vnější povrchové vrstvy při vyšších rychlostech usazování. Povlaky, vytvořené tímto postupem jsou trvanlivější než oxidové povlaky, vytvářené drive známými postupy.
Tyto povlaky se mohou aplikovat v některých případech například na duté výrobky, aby se jejich obsah chránil před účinky světla. Povlaky zároveň dodávají dutým nádobám stálost vůči otěru.
Předpokládá se, že ploché sklo, opatřené povlakem, má větší hospodářskou důležitost. Přednostně se tedy počítá s tím, že materiál, obsahující látky k vytvoření povlaku, bude uváděn do styku se substrátem z plochého skla. Takovým substrátem může být předřezané ploché sklo nebo ploché sklo znovu ohřáté, aby mohla in šitu proběhnout pyrolytická reakce za tvorby povlaku. Nejvhodnější aleje, když se povlak vytváří na horkém, čerstvě vytvořeném skleněném páse, když vystupuje z příslušného výrobního zařízení. Zařízení na povrchovou úpravu skla, kde se na sklo nanáší povlak dle vynálezu, se umisťuje například poblíž vstupu do chladicího aparátu. Postup podle vynálezu se provádí za použití nanášecích zařízení, která jsou o sobě známa. Může to být například zařízení popisované v britském patentu GB 2 185 249 (Glaverbel).
Největšího účinku se dosáhne, když se aplikuje podkladová vrstva a pak se na ni nanese vnější povrchová vrstva oxidu cíničitého. Získá se tak povlak s nízkou emisivitou.
Skleněným pásem je pás plochého taženého skla. U obzvlášť výhodného provedení vynálezu se povlak vytváří na čerstvě vytvořeném plaveném skle. Tak se ušetří energie, která by se musela vynaložit na znovuzahřátí skla studeného, například v případě předřezaných skleněných desek, na teplotu, potřebnou pro to, aby mohla proběhnout pyrolytická reakce k vytvoření povlaku. Je třeba, aby se povrch skla upravil do podmínek, vhodných pro přijetí povrchového povlaku. Dvě zařízení na nanášení povlaku ~ jedno pro podkladovou vrstvu a druhé pro vrstvu vnější povrchovou, mohou být například umístěna mezi výstupem ze zařízení, kde se vytváří skleněný pás a mezi vstupem do chladicího aparátu.
-6CZ 288754 B6
Plavené sklo má obecně podstatně lepší optické vlastnosti než sklo tažené vzhledem k leštění žárem, ke kterému dochází v plavící komoře. Když se povrchová úprava za tvorby povlaku dle tohoto vynálezu provádí na páse plaveného skla má tu velkou výhodou, že povlak může být vytvořen v potřebné tloušťce při normální rychlosti výroby plaveného skla. Je třeba brát v úvahu, že dané zařízení na výrobu plaveného skla je upraveno tak, aby vyrábělo sklo ekonomicky optimální rychlostí, určenou zpravidla v tunách za den. Optimální výrobní rychlost, tj. rychlost výstupu skleněného pásu, závisí mimo jiné na jeho tloušťce. Je nevýhodné zpomalit rychlost pásu, snížit optimální rychlost kvůli prodlevě v zařízení na povrchovou úpravu, aby pás mohl být opatřen povlakem požadované kvality a tloušťky.
Přednostně se postup provádí tak, že substrát je dopravován dopředu po dráze vedoucí zařízením na povrchovou úpravu. Materiál, z kterého se na povrchu skleněného pásu vytváří povlak, je v tomto zařízení přiváděn k substrátu nejméně jedním proudem kapek, směřujících dolů a dopředu nebo dozadu. Materiál je přiváděn nad substrát. Do prostoru nad substrátem se přivádí nejméně ve dvou výškách nad substrátem ve stejných směrech jako uvedený proud kapek, tedy směrem dopředu nebo dozadu, proud předehřátého plynu. Proud plynu se přitom dostává do styku s proudem kapek a upravuje tak teplotu kapek, směřujících k substrátu. To je velmi účinný způsob kontrolování tloušťky povlaku. Mezi proudy plynu a jemnými kapkami dochází k intenzivní výměně tepla. Je-li materiál, ze kterého se vytváří povlak, v roztoku, je třeba zajistit, aby proudy plynu zahřály všechny kapky, což vede k zvýšení síly povlaku.
Proudy plynu na obou různých výškách mohou foukat přes celou šíři dráhy substrátu nebo mohou foukat jedním či více stacionárními vývody, které zasáhnou pouze část celkové šíře dráhy. Plyn může být také vratným vedením veden znovu do rozstřikovačů.
Teplota předehřátých proudů plynu musí být v místech kontaktu s kapkami materiálu vytvářejícího povlak stejná v celé šíři pruhu substrátu. V alternativním provedení nebo dodatečně se teplota nad pruhem substrátu mění. Vzhledem k radiálnímu chlazení substrátu je běžné, že jsou postranní okraje pásu chladnější než centrální část. Proto je třeba ohřát především kapky, které dopadají na okraje pásu substrátu. Proto v obzvláště výhodném provedení postupu dle vynálezu se předehřátý vzduch přivádí množstvím vývodů zasahujících celou šířku pásu substrátu. Plyn, který přichází do různých vývodů je přitom předehříván na teploty, které jsou nezávisle regulovány po celé šířce pásu substrátu. Tak je umožněna jemná kontrola tloušťky povlaku v celé šíři pásu, na kterém se usazuje. Docílí se tak jednotných optických vlastností povlaku v celém jeho rozsahu.
V některém z obzvláště výhodných provedení postupu vytváření povlaku jsou proudy předehřátého plynu rozváděny v podstatě na celou šířku pruhu substrátu z nejméně dvou různých výšek nad substrátem. Toto uspořádání zvyšuje výtěžek povrchové úpravy skleněného substrátu. Výtěžkem se zde rozumí tloušťka povlaku v poměru k rychlosti vypouštění materiálu, ze kterého se na substrátu vytváří povlak, a k rychlosti pohybu substrátu.
Je přitom výhodné, když plyn přiváděný na nižší úrovni nad substrátem je předehříván na teplotu, která má přes celou šíři substrátového pásu v podstatě stejně vysokou teplotu. Toto opatření přispívá rovněž k vytváření velmi kompaktní vrstvy povlaku na substrátu se zvýšenou stálostí vůči otěru a korozi.
Látka, která na pásu substrátu vytváří povlak a která obsahuje titan, se používá při teplotě 40 až 60 °C a rozstřikuje se na horký skleněný substrát, který má teplotu 400 až 650 °C. Čím vyšší je teplota skleněného substrátu, tím lepší je kompaktnost vytvořeného povlaku a tím vyšší je jeho stálost vůči korozi.
Příklady provedení vynálezu
Sklo s povrchovým povlakem podle předmětného vynálezu a postup jeho získání budou v dalším 5 blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů, které ovšem nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Příklad 1 (a porovnávací příklady)
Podle těchto příkladů byl pro vytvoření povlaku na skleněném substrátu připraven roztok, který jako rozpouštědlo obsahoval ledovou kyselinu octovou a dále v množství na 1 litr 170 gramů acetylacetonátu hlinitého A1(C5H7C)2)3, 120 gramů chelátu titanu a 0 až 40 gramů triacetylacetonátu vanadia V(CsH7O2)3, přičemž nulový podíl byl použit v případě porovnávacích 15 příkladů. Čerstvě připravený roztok byl při teplotě 45 °C rozstřikován vratnou rozstřikovací hlavou a uváděn tak do styku s pohybujícím se pásem horkého skla, jehož teplota činila 550 °C. In šitu se vytvářel na skle povlak o geometrické tloušťce 100 nm. Výsledný povlak byl vytvořen oxidovanou směsí hliníku, titanu a případně vanadu.
Pro srovnání byl vytvořen povlak na skle s použitím roztoku, který v 1 litru obsahoval 170 gramů acetylacetonátu hlinitého, 60 gramů acetylacetonátu titanu místo chelátu titanu a 0 až 40 gramů triacetylacetonátu vanadu (nulový podíl v případě porovnávacích příkladů). Další srovnání bylo provedeno s povlakem, vytvořeným za použití roztoku, obsahujícího na 1 litr 170 gramů acetylacetonátu hlinitého A1(C5H7O2)3 a 20 gramů triacetylacetonátu vanadu.
Skleněný pás, opatřený takto podkladovou vrstvou povlaku, byl zahříván shora zářičem a přitom dopraven do druhého zařízení na povrchovou úpravu, kde byl opatřen vnějším povrchovým povlakem oxidu cíničitého. Tento postup byl proveden o sobě známým způsobem rozstřikováním vodného roztoku chloridu cínatého obsahujícího bifluorid amonný NH4HF2. Bifluorid amonný se 30 přidával kvůli dodání iontů do povlaku. Rozstřikovaný roztok obsahoval v 1 litru 640 gramů chloridu cínatého SnCl2 a 65 gramů bifluoridu amonného NH4HF2 a dále 105 ml kyseliny chlorovodíkové a vodu. Byl vytvořen povlak geometrické tloušťky 420 nm.
Vzorky takto připravených substrátů opatřených povlaky byly podrobeny „transmisní zkoušce“ 35 a zkoušce na „oddělování povlaku“. Postup zkoušek je uveden výše.
Výsledky těchto zkoušek jsou shrnuty do tabulky, která následuje.
Tabulka
| Sloučenina Al, gramy | Sloučenina Ti, gramy | Sloučenina V, gramy | Transmisní test | Test na oddělování |
| 170 | 60* | 0 | 0 | 0 |
| 170 | 60* | 20 | 0 | 0 |
| 170 | 60* | 30 | 0 | 0 |
| 170 | 60* | 40 | 0 | 0 |
| 170 | 0 | 20 | 8 | 0 |
| 170 | 120 | 0 | 0 | 0 |
| 170 | 120 | 20 | 8 | 8 |
| 170 | 120 | 30 | 8 | 0 |
| 170 | 120 | 40 | 8 | 0 |
* místo chelátu titanu bylo použito jako sloučeniny vytvářející povlak acetylacetonátu titanu, reakčního produktu tetraizopropyltitanátu a acetylacetonu, který je pokládán za diacetylacetonát diizopropyltitanát.
-8CZ 288754 B6
Ve výše uvedené tabulce se hodnoty na řádcích 1, 5 a 6 týkají porovnávacích příkladů, které nespadají do rozsahu předmětného vynálezu. Hodnoty na řádcích 2, 3 a 4 se týkají provedení podle vynálezu. Hodnoty na řádcích 7, 8 a 9 jsou podle vynálezu, přičemž při těchto postupech bylo dosaženo nejlepších výsledků.
Emisivita byla nižší než 0,2, pohybovala se v rozmezí 0,16 až 0,19.
Claims (23)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Sklo s povrchovým povlakem na bázi pyrolyticky vytvořené podkladové vrstvy kovových oxidů a pyrolyticky vytvořené vnější vrstvy kovového oxidu na vrstvě podkladové, vyznačující se tím, že podkladová vrstva povrchového povlaku je tvořena kombinací oxidů hliníku, titanu a vanadu.
- 2. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 1,vyznačující se tím, že vnější vrstva povlaku je tvořena oxidem cíničitým.
- 3. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že podkladová vrstva povlaku obsahuje menší podíl titanu vzhledem k podílu hliníku.
- 4. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m , že podkladová vrstva povlaku obsahuje menší podíly titanu a vanadu vzhledem k podílu hliníku.
- 5. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 3, vyznačující se tím, že atomový poměr hliníku k titanu v podkladové vrstvě povlaku se pohybuje v rozmezí 1 : 1 až 10 : 1.
- 6. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 5, vyznačující se tím, že atomový poměr hliníku k vanadu v podkladové vrstvě povlaku se pohybuje v rozmezí 100 : 10 až 100 : 2.
- 7. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 2, vyznačující se tím, že vnější vrstva povlaku, tvořená oxidem cíničitým, má geometrickou tloušťku v rozmezí 250 nm až 700 nm.
- 8. Sklo s povrchovým povlakem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že podkladová vrstva povlaku je vytvořena v geometrické tloušťce v rozmezí 30 nm až 150 nm.
- 9. Sklo s povrchovým povlakem podle nároku 8, vyznačující se tím, že podkladová vrstva povlaku je vytvořena v geometrické tloušťce v rozmezí 80 nm až 120 nm.
- 10. Sklo s povrchovým povlakem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se t í m, že podkladová vrstva povlaku má index lomu nejméně 1,69.
- 11. Způsob výroby skla s povrchovým povlakem podle nároků 1 až 10 se zlepšenou odolností ke korozi, pyrolytickým vytvořením podkladové vrstvy na bázi kombinace kovových oxidů na horkém skleněném substrátu, uvedením skleněného substrátu do styku s prekurzorem, vytvářejícím v přítomnosti kyslíku na substrátu podkladovou vrstvu na bázi kombinace kovových oxidů a následným pyrolytickým vytvořením vnější vrstvy z kovového oxidu na vrstvě podkladové, vyznačující se tím, že se na horký skleněný substrát působí prekurzory látek vytvářejícími v podkladové vrstvě oxidy hliníku, titanu a vanadu.-9CZ 288754 B6
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že prekurzory vytvářející na skleněném substrátu podkladovou vrstvu kovových oxidů obsahují chelát titanu, který je reakčním produktem oktylenglykoltitaničitanu s acetylacetonem.5
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že chelát titanu se použije ve formě roztoku.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že chelát titanu se použije v roztoku organického rozpouštědla.io
- 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že chelát titanu se použije v roztoku kyseliny octové.
- 16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 15, vyznačující se tím, že vnější vrstva 15 povlaku se vytváří z oxidu cíničitého.
- 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 16, vyznačující se tím, že se na skleněný substrát k vytvoření podkladové vrstvy kovových oxidů působí prekurzory obsahujícími titan v menším množství než je množství látek obsahujících hliník.
- 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že prekurzor, ze kterého se vytváří na skleněném substrátu podkladová vrstva oxidů, obsahuje vanad v množství menším než je množství hliníku.25
- 19. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že roztok prekurzoru k vytvoření podkladové vrstvy povlaku obsahuje dále aluminiumacetylacetonát a vanadiumacetylacetonát.
- 20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 19, vyznačující se tím, že prekurzory k vytvoření podkladové vrstvy povlaku se nechají působit na substrát, kterým je ploché sklo.
- 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se povlak vytváří na pásu čerstvě vytvořeného plaveného skla.
- 22. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až21,vyznačující se tím, že se na horký 35 skleněný substrát rozstřikuje roztok prekurzoru k vytvoření podkladové vrstvy povlaku o teplotě40 až 60 °C.
- 23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 11 až 22, vyznačující se tím, že horký skleněný substrát má teplotu 400 až 650 °C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939304575A GB9304575D0 (en) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Coated glass and method of manufacturing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ46894A3 CZ46894A3 (en) | 1995-09-13 |
| CZ288754B6 true CZ288754B6 (cs) | 2001-08-15 |
Family
ID=10731570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1994468A CZ288754B6 (cs) | 1993-03-05 | 1994-03-01 | Sklo s povrchovým povlakem a způsob jeho výroby |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5730771A (cs) |
| JP (1) | JPH06263485A (cs) |
| AT (1) | AT405280B (cs) |
| BE (1) | BE1008565A4 (cs) |
| CA (2) | CA2116883A1 (cs) |
| CH (1) | CH687527A5 (cs) |
| CZ (1) | CZ288754B6 (cs) |
| DE (1) | DE4407247A1 (cs) |
| ES (1) | ES2097079B1 (cs) |
| FR (2) | FR2702207B1 (cs) |
| GB (3) | GB9304575D0 (cs) |
| IT (1) | IT1267403B1 (cs) |
| LU (1) | LU88463A1 (cs) |
| NL (1) | NL9400329A (cs) |
| SE (1) | SE504305C2 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
| WO1998039496A1 (en) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Corning Incorporated | Method of making titania-doped fused silica |
| US6312831B1 (en) | 1999-04-30 | 2001-11-06 | Visteon Global Technologies, Inc. | Highly reflective, durable titanium/tin oxide films |
| GB0021396D0 (en) * | 2000-09-01 | 2000-10-18 | Pilkington Plc | Process for coating glass |
| US6491985B2 (en) * | 2000-12-20 | 2002-12-10 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for enhancing the surface of a metal substrate |
| FI20061014A0 (fi) * | 2006-11-17 | 2006-11-17 | Beneq Oy | Diffuusiopinnoitusmenetelmä |
| CA2739563A1 (fr) * | 2008-10-20 | 2010-04-29 | Fabian Mariage | Article en verre a resistance chimique amelioree |
| DE102011076830A1 (de) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Innovent E.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten eines Floatglasbandes |
| GB201507330D0 (en) | 2015-04-29 | 2015-06-10 | Pilkington Group Ltd | Splash screen |
| DE102018008593B3 (de) * | 2018-11-04 | 2019-11-21 | N-Tec Gmbh | Verfahren zum Behandeln eines Substrats aus Glas oder eines glasartigen Substrats auf Basis von Siliziumdioxid |
| CN116333514A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-27 | 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 | 二氧化钛包覆空心玻璃微珠的制备方法及应用 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647531A (en) * | 1967-04-11 | 1972-03-07 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of applying coating of metal oxides upon substrates |
| LU56869A1 (cs) * | 1968-09-12 | 1970-03-13 | ||
| GB1293061A (en) * | 1969-06-13 | 1972-10-18 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Process for the manufacture of heat reflecting glass sheets |
| US4129434A (en) * | 1971-07-08 | 1978-12-12 | Glaverbell | Process for forming a metal oxide coating |
| BE785764A (cs) * | 1971-07-08 | 1973-01-03 | Glaverbel | |
| GB1417403A (en) * | 1972-06-22 | 1975-12-10 | Ici Ltd | Coating composition |
| US3833399A (en) * | 1972-07-17 | 1974-09-03 | Gen Electric | Surface treatment of fluorescent lamp bulbs and other glass objects |
| IT996924B (it) * | 1972-12-21 | 1975-12-10 | Glaverbel | Procedimento per formare uno strato di ossido metallico |
| JPS51112824A (en) * | 1975-03-29 | 1976-10-05 | Central Glass Co Ltd | Glass which reflects heat rays and method of producing it |
| FR2366230A1 (fr) * | 1976-06-15 | 1978-04-28 | Saint Gobain | Application de nouvelles molecules hybrides a la realisation de vitrages semi-reflechissants |
| JPS53124523A (en) * | 1977-04-08 | 1978-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | Production of glass plate with titanium oxide coat |
| JPS5424A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Asahi Glass Co Ltd | Method of forming titanium oxide coating layer on glass surface |
| JPS54122321A (en) * | 1978-03-16 | 1979-09-21 | Central Glass Co Ltd | Production of heat beam reflecting glass |
| US4259371A (en) * | 1979-07-25 | 1981-03-31 | Ppg Industries, Inc. | Method for improving the alkali durability of metal oxide films formed by pyrolysis |
| JPS5837260B2 (ja) * | 1979-12-28 | 1983-08-15 | セントラル硝子株式会社 | 熱線反射ガラスの製造方法 |
| CA1172918A (en) * | 1980-02-15 | 1984-08-21 | William E. Hofmann | Process for making glass surfaces abrasion-resistant and article produced thereby |
| JPS59146953A (ja) * | 1983-02-12 | 1984-08-23 | Central Glass Co Ltd | 熱線反射ガラスの製造法 |
| GB2150044B (en) * | 1983-12-22 | 1986-12-17 | Glaverbel | Coated glazing material |
| US4694218A (en) * | 1984-05-04 | 1987-09-15 | Cotek Company | Non-glaze coating for a cathode ray tube |
| WO1985005292A1 (en) * | 1984-05-14 | 1985-12-05 | Roy Gerald Gordon | Color suppressing process |
| GB8508092D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
| GB2174412B (en) * | 1985-03-28 | 1988-11-09 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
| GB2185249B (en) * | 1985-12-20 | 1989-10-18 | Glaverbel | Apparatus for and process of coating glass |
| JPH01132770A (ja) * | 1987-08-20 | 1989-05-25 | Central Glass Co Ltd | チタン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法 |
| JP2881847B2 (ja) * | 1988-12-15 | 1999-04-12 | 日産化学工業株式会社 | コーティング用組成物及びその製造法 |
| JPH0725572B2 (ja) * | 1989-10-09 | 1995-03-22 | 旭硝子株式会社 | 熱線反射ガラスの製造方法及び塗布液 |
| JPH0637283B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1994-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 酸化物薄膜の成膜方法 |
| US5348805A (en) * | 1990-07-05 | 1994-09-20 | Saint-Gobain Vitrage International | Formation of a layer of aluminum and tin or titanium oxides on a glass substrate |
| ATE130284T1 (de) * | 1990-07-05 | 1995-12-15 | Saint Gobain Vitrage | Verfahren zur bildung einer schicht aus aluminium- titanoxiden auf glas, das so erhaltene glas mit halbleitenden beschichtungen. |
| GB9019117D0 (en) * | 1990-09-01 | 1990-10-17 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| GB2248243B (en) * | 1990-09-01 | 1994-06-22 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
| FR2670199B1 (fr) * | 1990-12-06 | 1993-01-29 | Saint Gobain Vitrage Int | Procede de formation d'une couche a base d'oxyde d'aluminium sur du verre, produit obtenu et son utilisation dans des vitrages a couche conductrice. |
| GB9304575D0 (en) * | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Glaverbel | Coated glass and method of manufacturing same |
-
1993
- 1993-03-05 GB GB939304575A patent/GB9304575D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-23 IT IT94TO000110A patent/IT1267403B1/it active IP Right Grant
- 1994-03-01 GB GB9403880A patent/GB2275691B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 SE SE9400704A patent/SE504305C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 BE BE9400234A patent/BE1008565A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 GB GB9403887A patent/GB2275692B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-01 CZ CZ1994468A patent/CZ288754B6/cs unknown
- 1994-03-02 FR FR9402497A patent/FR2702207B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-02 LU LU88463A patent/LU88463A1/fr unknown
- 1994-03-02 JP JP6058174A patent/JPH06263485A/ja active Pending
- 1994-03-02 FR FR9402496A patent/FR2702208B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-03 AT AT0045694A patent/AT405280B/de active
- 1994-03-03 US US08/205,365 patent/US5730771A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-03 CA CA002116883A patent/CA2116883A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-03 CA CA002116882A patent/CA2116882A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-03 ES ES09400426A patent/ES2097079B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-04 NL NL9400329A patent/NL9400329A/nl active Search and Examination
- 1994-03-04 CH CH00653/94A patent/CH687527A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-03-04 DE DE4407247A patent/DE4407247A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE504305C2 (sv) | 1996-12-23 |
| JPH06263485A (ja) | 1994-09-20 |
| BE1008565A4 (fr) | 1996-06-04 |
| FR2702207A1 (fr) | 1994-09-09 |
| FR2702208B1 (fr) | 1997-01-24 |
| GB9403887D0 (en) | 1994-04-20 |
| CA2116882A1 (en) | 1994-09-06 |
| GB2275692A (en) | 1994-09-07 |
| LU88463A1 (fr) | 1994-12-01 |
| AT405280B (de) | 1999-06-25 |
| CZ46894A3 (en) | 1995-09-13 |
| FR2702207B1 (fr) | 1996-10-25 |
| GB9304575D0 (en) | 1993-04-21 |
| CH687527A5 (fr) | 1996-12-31 |
| ATA45694A (de) | 1998-11-15 |
| GB2275691B (en) | 1995-11-08 |
| FR2702208A1 (fr) | 1994-09-09 |
| GB2275691A (en) | 1994-09-07 |
| GB2275692B (en) | 1995-11-08 |
| ITTO940110A0 (it) | 1994-02-23 |
| CA2116883A1 (en) | 1994-09-06 |
| SE9400704L (sv) | 1994-09-06 |
| IT1267403B1 (it) | 1997-02-05 |
| ES2097079B1 (es) | 1997-12-16 |
| ES2097079A1 (es) | 1997-03-16 |
| DE4407247A1 (de) | 1994-09-08 |
| GB9403880D0 (en) | 1994-04-20 |
| NL9400329A (nl) | 1994-10-03 |
| SE9400704D0 (sv) | 1994-03-01 |
| US5730771A (en) | 1998-03-24 |
| ITTO940110A1 (it) | 1995-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100499549B1 (ko) | 광촉매적 활성화 자가 세정 제품 및 이의 제조방법 | |
| USRE40315E1 (en) | Coated substrate with high reflectance | |
| US7749621B2 (en) | Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same | |
| US7195821B2 (en) | Coated substrate with high reflectance | |
| CZ288754B6 (cs) | Sklo s povrchovým povlakem a způsob jeho výroby | |
| AU2002318321A1 (en) | Visible-light responsive photoactive coating, coated article, and method of making same | |
| EP1608793B1 (en) | Titania coatings | |
| US4292347A (en) | Pyrolytic coating reactant for defect and durability control | |
| US4232065A (en) | Aqueous metal coordination compounds as protective coatings for glass | |
| US4788079A (en) | Method of making haze-free tin oxide coatings | |
| EP0986521B1 (en) | Solar control coated substrate with high reflectance | |
| US4278735A (en) | Aqueous metal coordination compounds as protective coatings for glass | |
| GB2139997A (en) | Surface treatment of glassware | |
| EP0038863A1 (en) | Method of treating glassware with an aqueous solution containing coordination compounds | |
| JPS6362462B2 (cs) | ||
| MXPA99010635A (en) | Solar control coated substrate with high reflectance | |
| PL157090B1 (pl) | Sposób wytwarzania niskoemisyjnych powlok na podlozu szklanym PL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |