NL9400329A - Bekleed glas en werkwijze voor de vervaardiging ervan. - Google Patents

Description

Bekleed glas en werkwijze voor de vervaardiging ervan.

Deze uitvinding heeft betrekking op een glassubstraat met een bekleding welke een door pyrolyse gevormde onderlaag van tinoxyde ("de onderbekleding") en een door pyrolyse gevormde bekledingslaag van metaaloxyde ("de bovenbekleding") van de onderbekleding omvat, en een werkwijze voor het door pyrolyse vormen van een dergelijke bekleding op een heet glassubstraat door het substraat in contact te brengen met een bekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van zuurstof.

De uitvinding heeft met name en specifiek betrekking op glas met een reflecterende bekleding, een als zonnescherm werkende bekleding of een IR-reflecterende bekleding zoals een die tinoxyde bevat, maar is daar niet toe beperkt.

Bekledingen van tinoxyde op glas zijn op zichzelf bekend en worden toegepast in situaties waarbij warmte-ener-giebesparing van economisch belang is. Gedoteerde bekledingen van tinoxyde zijn doelmatig voor het reflecteren van infrarode straling, met name dergelijke straling met golflengten groter dan 3.000 nm, en zij maken derhalve de transmissie van zonnewarmte -energie mogelijk terwijl het doorlaten van door voorwerpen in het inwendige van een gebouw uitgezonden infrarode straling met lange golflengten wordt verhinderd. Sn02-bekledingen zijn bruikbaar voor andere toepassingen zoals vitrine-ramen van koelkasten of bij ovens. Echter, wanneer bekledingen over grote glasoppervlakken worden gevormd kunnen problemen worden ontmoet bij het uniform maken van de bekleding, en dit kan aanleiding geven tot optische of esthetische problemen. Bijgevolg is het gebruik van met tinoxyde beklede beglazing in bewoonde gebouwen in tegenstelling tot constructies zoals broeikassen niet zo groot als gerechtigd zou lijken uit economische en energiebesparingsoverwegingen.

Er zijn veel voorstellen gedaan om irisering en/of door bekledingen van tinoxyde veroorzaakte sluier te verminderen. Zo verschaft het Britse octrooidocument GB 2248243-A (Glaverbel) een glassubstraat met een meerlagige bekleding welke een door pyrolyse gevormde bovenbekleding van tinoxyde omvat welke een aanvaardbaar geringe sluier en een aanvaardbaar geringe irisering heeft tengevolge van de aanwezigheid van een onderbekleding van metaaloxyde waarin het genoemde metaal aluminium omvat met een relatief klein aandeel vanadium, waarbij het vanadium aanwezig is om de structuur van de bekleding van aluminiumoxyde op een gunstige wijze te veranderen .

De Europese octrooiaanvrage EP-A-465309 (Saint-Gobain Vitrage International) beschrijft een werkwijze waarbij een uit bijvoorbeeld aluminium- en titaniumoxyden of aluminium- en tinoxyden bestaande onderbekleding door pyrolyse wordt gevormd om een bij reflectie neutrale kleur te verschaffen.

Deze en andere voorbeelden van beklede glassubstraten kunnen in meer of mindere mate te kampen hebben met geringe corrosiebestendigheid, met name bij directe langdurige blootstelling aan de atmosfeer, met name onder wisselende klimaatomstandigheden. Reacties met gasvormige bestanddelen in de atmosfeer, zoals zwaveldioxyde, kunnen leiden tot een verlies aan optische eigenschappen of van het glas loslaten van de bekleding.

Wij hebben thans verrassenderwijze gevonden dat de corrosiebestendigheid van glassubstraten met door pyrolyse gevormde onderbekleding- en bovenbekleding-oxydebekledingen kan worden verbeterd door opname van een combinatie van titanium, vanadium en aluminium in de onderbekleding.

Derhalve wordt volgens een eerste aspect van de uitvinding een glassubstraat verschaft met een bekleding die een door pyrolyse gevormde onderlaag van metaaloxyde ("de onder-bekleding"), en een door pyrolyse gevormde bovenbekledingslaag van metaaloxyde ("de bovenbekleding") over de onderbekleding omvat, gekenmerkt doordat de genoemde onderlaag oxyden van aluminium, titanium en vanadium bevat.

Volgens voorkeursuitvoeringen van de uitvinding heeft het beklede substraat een corrosiebestendigheid, zoals bepaald met de hierin beschreven "transmissie"-test van ten minste vijf.

Teneinde de corrosiebestendigheid van de beklede substraten volgens de uitvinding te bepalen, is het nodig om een eerste test uit te voeren, waarnaar hierna wordt verwezen als de "transmissie"-test en bij voorkeur ook een tweede test, waarnaar hierna wordt verwezen als de "bekledingsloslaat"-test.

Bij de "transmissie"-test wordt een horizontaal gehouden monster van 10 cm x 10 cm met de beklede zijde van het monster boven gedurende 20 minuten ondergedompeld in een bad van 8 M zoutzuur bij een temperatuur van 63°C. Gedurende deze tijd wordt zachtjes geroerd met behulp van een draairoer-werk, voldoende om te zorgen voor continue verversing van de vloeistof aan het vloeistof/vaste-stof-grensvlak, maar onvoldoende om enige fysieke schade aan het monster te veroorzaken. Na de genoemde tijd wordt het monster uit het zuurbad verwijderd, gewassen en vervolgens gedroogd met hete lucht, en het transmissiepercentage ervan (t ) wordt gemeten met een Hunter-spectrometer onder gebruikmaking van C.I.E.-lichtbron C. Deze meting wordt vergeleken met een zelfde aan het monster vóór onderdompeling in het zuurbad verrichte meting (t ) en bij het substraat voor bekleding (t ) . Onder gebruikmaking van een lineaire schaal met 8 = geen transmissieverandering en 0 = transmissie toegenomen tot die van het onbeklede substraat, wordt een waarde voor de "transmissie"-corrosiebestendigheid gemeten. Beklede substraten volgens de uitvinding hebben een corrosiebestendigheid volgens deze test van ten minste 5, bij voorkeur ten minste 6. Dat wil zeggen: ts a tQ + 0,625 (tc - tQ)

In de "bekledingsloslaat"-test wordt een horizontaal, met de beklede zijde van het monster boven, gehouden monster van 10 cm x 10 cm gedurende 10 minuten ondergedompeld in een bad van 0,16 M waterstoffluoride bij een temperatuur van 20°C. Gedurende deze tijd wordt zachtjes geroerd, onder gebruikmaking van een draairoerwerk, voldoende om te zorgen voor continue verversing van de vloeistof aan het vloeistof/vaste-stof -grensvlak, maar onvoldoende om enige fysieke schade aan het monster te veroorzaken. De toestand van het monster wordt na twee minuten bekeken. Na 10 minuten wordt het monster uit het zuurbad verwijderd, gewassen en vervolgens gedroogd met hete lucht en visueel onderzocht. Het monster wordt over het gehele oppervlak ervan met uitzondering van de randen onderzocht, waarbij een band langs de rand met een breedte van 1 cm werd genegeerd teneinde alle randeffecten die in de praktijk niet representatief zouden zijn voor de corrosiebestendigheid van het beklede substraat te negeren. Door visuele waarneming is het mogelijk om vast te stellen hoeveel oppervlak van de bekleding van het glassubstraat heeft losgelaten. Een waarde voor de "bekledingsloslaat"-corrosiebestendigheid kan door raadpleging van de volgende tabel worden bepaald.

In deze test verwijst de term 11 aantasting" naar enige verandering in het uiterlijk van de bekleding en de aanvang van de aantasting omvat de aanvang van enige wijziging in de reflectie-eigenschappen, het verschijnen van blazen of de vorming van vlekken.

Beklede substraten volgens de uitvinding hebben bij voorkeur een corrosiebestendigheid volgens deze test van ten minste 5, en met de meeste voorkeur van ten minste 6. Dat wil zeggen dat 10 minuten na onderdompelen minder dan 40% van het onderzochte oppervlak zichtbare sporen van bekledingsloslating vertoont, en bij voorkeur geen loslating optreedt, ofschoon het uiterlijk van het monster veranderd kan zijn.

Bij de uitvinding bevat de bekleding een door pyro-lyse gevormde onderlaag van metaaloxyde ("de onderbekleding") die titanium bevat, en een door pyrolyse gevormde bovenste bekledingslaag van metaaloxyde ("de bovenbekleding"). Het is met name verrassend dat de aanwezigheid van titanium in de onderbekleding een invloed heeft op de corrosiebestendigheid van een dergelijk bekleed substraat, aangezien titanium niet aanwezig is op het buitenoppervlak van de bekleding.

Het metaaloxyde van de bovenste bekledingslaag kan zijn gekozen uit oxyden van metalen anders dan aluminium, titanium en vanadium, met name oxyden van tin, indium of vanadium (V203) .

Bij voorkeur bestaat de bovenbekleding uit of bevat deze tinoxyde. Het is verrassend dat de aanwezigheid van titanium de corrosiebestendigheid van een bekleding verbetert waarvan de buitenlaag tinoxyde is, dat de reputatie heeft de blootgestelde glasoppervlakken te beschermen.

Wij geven er de voorkeur aan dat de bovenbekleding van tinoxyde een geometrische dikte heeft in het bereik van 250 nm tot 700 nm, bij voorkeur van 420 tot 440 nm. Van gedoteerde bekledingen van tinoxyde met dergelijke geometrische dikten is gevonden dat deze doelmatig zijn om een laag infra-roodstraling-emitterend vermogen en een hoge lichttransmissie mogelijk te maken.

Met voordeel is de onderbekleding gevormd met een geometrische dikte in het bereik van 30 tot 150 nm, met de meeste voorkeur 80 nm tot 120 nm. Dit verschaft goede corrosiebestendigheid waarbij de uitvoering met tinoxyde leidt tot een waarde 8 voor zowel de "transmissie"-test als de "bekle-dingsloslaat"-test.

De onderlaag van metaaloxyde bevat bij voorkeur een klein aandeel titanium ten opzichte van het aandeel aluminium en idealiter kleine aandelen van zowel titanium als vanadium ten opzichte van het aandeel aluminium. De atoomverhouding van aluminium tot titanium kan in het bereik liggen van 1:1 tot 10:1 en de atoomverhouding aluminium tot vanadium in het bereik 100:10 tot 100:2, waarbij deze bereiken zijn afgeleid uit het aantal met een Röntgen-fluorescentietechniek waargenomen pulsen. Het aandeel vanadiumoxyde in de op aluminiumoxyde gebaseerde laag katalyseert de afzetting van het aluminiumoxyde en vergroot de brekingsindex van de bekleding, in overeenstemming met het in GB 2248243-A (Glaverbel), waarnaar hierboven wordt verwezen, beschreven effect.

Wij hebben gevonden dat het toevoegen van titanium volgens de uitvinding een extra voordeel heeft doordat de brekingsindex van de bekleding daardoor wordt gewijzigd. Het toe- voegen van titanium aan een oxyde met een lage brekingsindex verhoogt de brekingsindex van de bekleding.

Van het opnemen van kleine aandelen geoxydeerd titanium en vanadium in de geoxydeerde aluminium bekledingslaag wordt aangenomen dat deze van speciaal belang is voor het verschaffen van een wijze van controle over de brekingsindex van die bekledingslaag. Eigenlijk is de theoretische brekingsindex van massief, kristallijn aluminiumoxyde 1,76, maar bekledingen van aluminiumoxyde gevormd door pyrolyse hebben over het algemeen een brekingsindex van ca. 1,6. Door de toevoeging van kleine aandelen titanium en vanadium is het gemakkelijk mogelijk een brekingsindex voor de geoxydeerde aluminium/titanium-en vanadiumlaag te bereiken van 1,67 of meer.

Volgens een tweede aspect van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van een glassubstraat met een bekleding met verbeterde corrosiebesten-digheid, omvattende de stappen van het door pyrolyse vormen van een onderlaag van metaaloxyde ("de onderbekleding") op een heet glassubstraat door het substraat in een onderbekledings-station in contact te brengen met een onderbekledingsprecur-sormateriaal in aanwezigheid van zuurstof, waarna een bovenste bekledingslaag van metaaloxyde ("de bovenbekleding") door pyrolyse over de onderbekleding wordt gevormd, gekenmerkt doordat het genoemde onderbekledingprecursormateriaal precursors bevat van aluminium-, titanium- en vanadiumoxyden.

De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een bruikbare onderlaag voor opname in een corrosiebestendige bekleding die vrij is van sluier en bij voorkeur een laag emitterend vermogen heeft.

Er zijn verscheidene manieren waarop een dergelijke bekleding kan worden gevormd. Zo kunnen de bekledingen worden gevormd door chemische dampafzetting. Echter, volgens de uitvoeringsvormen van de uitvinding die de meeste voorkeur genieten, wordt een bekledingsprecursoroplossing welke organo-metaalverbindingen bevat die gemakkelijk onder pyrolytische bekledingsomstandigheden ontleden versproeid om in contact te komen met het substraat in een bekledingsstation. Dergelijke organometaalverbindingen ontleden gemakkelijk onder pyrolytische bekledingsomstandigheden onder oplevering van een bekle- ding van gemengd oxyde die de bekleding voorziet van een goede chemische corrosiebestendigheid.

Wij hebben gevonden dat het opnemen van titanium in een door pyrolyse gevormde oxydebekleding op een bijzonder gunstige wijze kan worden bereikt, wanneer het titaniumhou-dende bekledingsprecursormateriaal een titaniumchelaat omvat dat het reactieprodukt is van octyleenglycoltitanaat en acetylaceton.

Een mogelijke reden voor deze doelmatigheid van dit chelaat als een bekledingsprecursormateriaal kan de vrij hoge ontledingstemperatuur, ca. 370°C, ervan zijn. Deze is significant hoger dan die van titaniumacetylacetonaat, dat hiervoor bekend is om door pyrolyse titaniumoxydebekledingen te vormen, dat beneden 300°C ontleedt, en is ook behoorlijk hoger dan die van octyleenglycoltitanaat dat bij ca. 350°C ontleedt, maar dat slechte laagvormende kwaliteiten heeft. Er wordt momenteel aangenomen dat wanneer een precursor ontleedt vóór contact met het hete glassubstraat, de bekleding niet homogeen op het substraat wordt aangebracht, en/of daar niet goed aan hecht, hetgeen resulteert in een produkt dat last heeft van sluier of gevoelig is voor een corroderende aanval bij langdurige blootstelling aan de atmosfeer.

Het titaniumchelaat biedt ook voordelen boven het gebruik van titaniumtetrachloride, dat lastig tot een ver-sproeibare vloeistof is te vormen en dat gevoelig is voor hydrolyse in lucht, wat leidt tot de vorming van gesluierde bekledingen.

Het titaniumchelaat wordt bij voorkeur in oplossing gebruikt. De concentratie van de oplossing kan worden gevarieerd om tegemoet te komen aan de verschillende gewenste bekledingsomstandigheden en dikten.

Met voordeel is het oplosmiddel een organisch oplosmiddel, met een kookpunt onder atmosferische omstandigheden van boven 40°C, bij voorkeur boven 60°C teneinde voortijdige verdamping van de oplossing te voorkomen voordat de precursor-vloeistof in contact komt met het hete glassubstraat, waardoor wordt verzekerd dat de resulterende bekleding vrij is van sluier. Er zijn verscheidene organische oplosmiddelen die kunnen worden gebruikt met de voordelen van het gemakkelijk oplossen van het chelaatreactieprodukt en met een geringe latente verdampingswarmte waardoor de pyrolytische reactie wordt vergemakkelijkt.

Het oplosmiddel kan bij voorkeur een bipolair apro-tisch oplosmiddel zijn. De uitdrukking "dipolair aprotisch oplosmiddel" wordt gebruikt om een oplosmiddel aan te duiden dat niet in staat is sterke waterstofbindingen te vormen met geschikte anionen (volgens de classificatie van A.J. Parker in "The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents" Quarterly Reviews 16 (1962), biz. 163). Derhalve worden oplosmiddelen met diëlektrische constanten van meer dan 15 en een dipool-moment van meer dan 3 Debye-eenheden die geen geschikt labiele waterstofatomen kunnen doneren om sterke waterstofbindingen te vormen met een geschikte soort geklassificeerd als dipolaire aprotische oplosmiddelen, zelfs ofschoon zij actieve waterstofatomen kunnen bevatten. Als voorbeelden van geschikte dipolaire aprotische oplosmiddelen worden de volgende genoemd: dimethylformamide, dimethylaceetamide, tetramethylureum, dimethylsulfoxyde, acetonitril, nitrobenzeen, ethyleencarbo-naat, tetramethyleensulfon, hexamethylfosforamide.

Volgens andere mogelijkheden wordt bijzondere voorkeur gehecht aan het gebruik van azijnzuur dat een goed oplosmiddel is voor het titaniumchelaat waardoor dat chelaat in relatief hoge concentraties kan worden opgebracht. Dit betekent dat de volumesnelheid waarmee de oplossing voor het vormen van een bekleding van een gegeven dikte op een gegeven oppervlaktegebied van het substraat wordt opgebracht relatief gering kan zijn.

De titaniumhoudende precursoroplossing kan daarenboven aluminiumacetylacetonaat en vanadiumacetylacetonaat bevatten, waarbij de oplossing als oplosmiddel ijsazijn bevat.

Deze werkwijze is met name geschikt voor het vormen van bekledingen die een onderbekleding en een bovenbekleding omvatten bij vrij hoge afzetsnelheden. Met de genoemde werkwijze gevormde bekledingen kunnen veel duurzamer zijn dan met hiervoor bekende werkwijzen gevormde oxydebekledingen.

Dergelijke bekledingen kunnen in sommige gevallen worden aangebracht op gietwaren om de inhoud te beschermen tegen actinische straling. Dergelijke bekledingen kunnen slijtagebestendige eigenschappen verlenen aan gietwaar-houders.

Er wordt echter gemeend dat bekleed vlak glas van groter commercieel belang is, en het geniet derhalve de voorkeur dat het bekledingsprecursormateriaal in contact wordt gebracht met een vlak glassubstraat. Een dergelijk substraat kan een voorgesneden plaat vlak glas zijn welke is herverhit om de in situ pyrolytische bekledingsreactie mogelijk te maken, maar het geniet de voorkeur dat de bekleding wordt gevormd op een nog heet, net gevormd glaslint terwijl dit uit een lint vormende machine komt. Bijvoorbeeld kan een bekle-dingsstation nabij de ingang van een horizontale afkoeloven voor langzame koeling zijn geplaatst. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd onder gebruikmaking van apparatuur van een op zichzelf bekende soort, zoals bijvoorbeeld apparatuur zoals beschreven in de Britse octrooipublikatie nr. 2.185.24 van Glaverbel.

Men verkrijgt maximale voordelen door een onderbekle-ding aan te brengen en daarna een bovenbekleding van gedoteerd tinoxyde teneinde een bekleding te vormen met een gering emitterend vermogen.

Het lint kan een lint van getrokken glas zijn, maar volgens uitvoeringen van de uitvinding die de bijzondere voorkeur genieten wordt de bekleding gevormd op een lint net gevormd floatglas. Dit bespaart energie voor het herverhitten van koud glas, bijvoorbeeld voorgesneden glasplaten, tot de temperaturen die vereist zijn om de pyrolytische bekledings-reacties plaats te laten vinden, en draagt bij aan het verzekeren dat het oppervlak van het glas in een ongerepte toestand is voor ontvangst van de bekleding. De twee bekle-dingsstations die vereist zijn voor het aanbrengen van de onderbekleding en de bovenbekleding kunnen bijvoorbeeld tussen de uitgang van een glaslint vormend apparaat en de ingang van een koeloven voor het afkoelen van dat lint worden geplaatst.

Over het algemeen heeft floatglas inherent betere optische eigenschappen dan getrokken glas vanwege het polijsten door hitte dat het in de floatkamer ondergaat. Een bijzonder voordeel van de bekledingswerkwijze volgens de uitvinding bij toepassing op een dergelijk floatglaslint is dat de bekleding met een bruikbare dikte op het lint kan worden gevormd bij normale floatglasproduktiesnelheden. Het zal duidelijk zijn dat een gegeven floatglasproduktiemachine is ontworpen om glas met een economisch optimale snelheid te produceren, gewoonlijk gemeten in tonnen per dag. Er is derhalve een optimale produktiesnelheid (lintuitvoersnelheid) die onder andere afhangt van de dikte van het geproduceerde lint. Het is lastig als de lintsnelheid ten opzichte van die optimale snelheid moet worden vertraagd alleen om een extra lint-verblijftijd mogelijk te maken in een bekledingsstation opdat een bekleding van de gewenste dikte kan worden opgebouwd.

Bij voorkeur wordt het substraat voorwaarts langs een pad door een bekledingsstation gevoerd en het bekledingspre-cursormateriaal wordt in het bekledingsstation naar het substraat afgevoerd in ten minste één neerwaarts gerichte en voor- of achterwaarts gerichte stroom druppels, waardoor het in de omgeving boven het substraat wordt uitgestoten, in dezelfde voorwaartse of achterwaartse richting als de druppel-stroom, op elk van ten minste twee verschillende hoogten boven het substraatpad, ten minste één stroom voorverwarmd gas stroomt in contact met de stroom druppels teneinde de temperatuur ervan te beïnvloeden terwijl zij richting het substraat bewegen. Dit is een zeer doelmatige wijze om de bekledings-dikte te controleren. Er is een zeer efficiënte warmte-uit-wisseling tussen dergelijke gasstromen en de fijn verdeelde druppels bekledingsprecursormateriaal. Het zal gewoonlijk gewenst zijn om te verzekeren dat elke gasstroom de druppeltjes verhit indien het precursormateriaal in oplossing is teneinde de bekledingsdikte te vergroten.

De gasstromen op één van beide of één van de verschillende hoogten kunnen over de volle breedte van het substraatpad worden geblazen of door één of meer vaste kanalen waarvan het effect slechts over een deel van de breedte van dat pad merkbaar is, of zelfs door een heen en weer gaand kanaal dat samenwerkt met een heen en weer gaand sproeipis-tool.

De temperatuur van de voorverhitte gasstro(o)m(en) waarmee het gas in contact komt met de druppels kan uniform zijn over de volle breedte van het substraatpad. In plaats daarvan, of daarenboven, kan een dergelijke temperatuur over de breedte van het substraatpad worden gevarieerd. Het is nor- maal dat, tengevolge van stralingsafkoeling van het substraat, de zijwanden ervan koeler zijn dan het centrale deel ervan, zodat het gewoonlijk wenselijk is bij voorkeur de druppels die in contact zullen zijn met de zijwanden van het substraat te verhitten. Derhalve wordt volgens uitvoeringen van de uitvinding die de bijzondere voorkeur genieten voorverwarmd gas afgevoerd vanuit een verscheidenheid aan kanalen die zich samen over in hoofdzaak de volle breedte van het substraatpad uitstrekken en het aan de verschillende kanalen of groepen kanalen toegevoerde gas wordt voorverwarmd tot temperaturen die onafhankelijk worden geregeld over de breedte van het substraatpad. Dit maakt een goede controle over de dikte van de bekleding die over de breedte van het substraat wordt afgezet mogelijk, waardoor uniforme optische eigenschappen van de bekleding over de omvang ervan wordt bevorderd.

Bij sommige uitvoeringen van de bekledingswerkwijze volgens de uitvinding die de bijzondere voorkeur genieten, worden stromen voorverhit gas over in hoofdzaak de volle breedte van het substraat uitgestoten op ten minste twee verschillende hoogten boven dat pad. Het toepassen van dit kenmerk dat de voorkeur geniet blijkt de bekledingsopbrengst te vergroten, dat wil zeggen de bekledingsdikte in relatie met de snelheid van uitstoten van het bekledingsprecursormateriaal en de substraatsnelheid.

Het geniet de voorkeur dat op de geringere hoogte boven het substraatpad uitgestoten gas wordt voorverhit tot een temperatuur die in hoofdzaak uniform is over de breedte van dat pad. Het toepassen van dit kenmerk blijkt eveneens de vorming van een zeer compacte laag op het substraat te bevorderen hetgeen een verhoogde bestendigheid tegen slijtage en corrosie verschaft.

De titaniumhoudende bekledingsprecursoroplossing moet worden gebruikt bij een temperatuur van 40° tot 60°C en wordt op het glassubstraat gesproeid dat een temperatuur moet hebben van 400°C tot 650°C, hoe hoger de temperatuur van het glassubstraat des te beter is de compactie van de gevormde bekleding en des te hoger is de corrosiebestendigheid daarvan.

Uitvoeringsvormen van de uitvinding die de voorkeur genieten zullen thans in het volgende niet-beperkende voorbeeld worden beschreven.

VOORBEELD I

In een niet-specifiek praktisch voorbeeld wordt voor het vormen van een bekleding een oplossing gemaakt in ijsazijn welke per liter 170 gram aluminiumacetylacetonaat, A1(C5H702)3, 120 g titaniumchelaat en 0 tot 40 gram vanadiumtri-acetylace-tonaat, V(C5H702)3 bevat. De vers bereide oplossing wordt ver-sproeid bij een temperatuur van 45°C door een heen en weer bewegende sproeikop om in contact te komen met een bewegend lint heet glas terwijl de temperatuur daarvan boven 550°C is teneinde in situ een bekleding met een geometrische dikte van 100 nm te vormen. De resulterende bekleding wordt gevormd uit een geoxydeerd mengsel van aluminium, titanium en optioneel vanadium.

Ter vergelijking wordt een bekleding gevormd door toepassing van een oplossing die per liter 170 gram aluminiumacetylacetonaat, 60 gram titaniumacetylacetonaat in plaats van titaniumchelaat en 0 tot 40 gram vanadiumtriacetylacetonaat bevat. Een verdere vergelijking wordt uitgevoerd door een bekleding te vormen met behulp van een oplossing die per liter 170 gram aluminiumacetylacetonaat, A1(C5H702)3, en 20 gram vanadiumtriacetylacetonaat bevat.

Het van een onderbekleding voorziene lint substraat wordt vervolgens onder een stralingsverhitter geleid en in een tweede bekledingsstation, waar een bovenbekleding van tinoxyde wordt gevormd door op een op zichzelf bekende wijze een waterige oplossing van tin(II)chloride dat ammoniumbifluoride bevat (voor het verschaffen van doterende ionen in de bekleding) te versproeien teneinde een bekleding te vormen met een geometrische dikte van 420 nm. De sproeioplossing bevat 640 g/1 SnCl2, 65 g/1 NH4HF2 en 105 ml/1 zoutzuur in water.

Monsters van de resulterende beklede substraten werden onderworpen aan de hiervoor beschreven "transmissie"- en "bekledingsloslaat"-testen. De resultaten zijn als volgt:

(#): in plaats van titaniumchelaat is de titaniumver-binding "titaniumacetylacetonaat", dat is het reactieprodukt van tetraïsopropyltitanaat en acetylaceton, waarvan wordt aangenomen dat dit diacetylacetonaatdiisopropyltitanaat is.

Het emitterend vermogen is minder dan 0,2, zijnde tussen 0,16 en 0,19.

Claims (24)

1. Glassubstraat met een bekleding welke een door pyrolyse gevormde onderlaag van metaaloxyde ("de onderbekle-ding") en een door pyrolyse gevormde bovenste bekledingslaag van metaaloxyde ("de bovenbekleding") op de onderbekleding omvat, met het kenmerk, dat de genoemde onderlaag oxyden van aluminium, titanium en vanadium bevat.

2. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 1, waarbij het beklede glassubstraat een corrosiebestendigheid heeft, zoals bepaald met de hierin beschreven "transmissie"-test, van ten minste gelijk 5.

3. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 1 of 2, waarbij de bovenbekleding tinoxyde bevat.

4. Bekleed glassubstraat volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de genoemde onderlaag een klein aandeel titanium bevat ten opzichte van het aandeel aluminium.

5. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 4, waarbij de genoemde onderlaag kleine aandelen titanium en vanadium bevat ten opzichte van het aandeel aluminium.

6. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 4, waarbij de atoomverhouding aluminium tot titanium in het bereik van 1:1 tot 10:1 ligt.

7. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 6, waarbij de atoomverhouding aluminium tot vanadium in het bereik 100:10 tot 100:2 ligt.

8. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 3, waarbij de bovenbekleding van tinoxyde een geometrische dikte heeft in het bereik van 250 nm tot 750 nm.

9. Bekleed glassubstraat volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de onderlaag wordt gevormd met een geometrische dikte in het bereik van 30 nm tot 150 nm.

10. Bekleed glassubstraat volgens conclusie 9, waarbij de onderlaag wordt gevormd tot een geometrische dikte in het bereik van 80 nm tot 120 nm.

11. Bekleed glassubstraat volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de onderlaag een brekingsindex van ten minste 1,69 heeft.

12. Werkwijze voor het vormen van een glassubstraat met een bekleding met verbeterde corrosiebestendigheid, welke omvat de stappen van het door pyrolyse vormen van een onderlaag van metaaloxyde ("de onderbekleding") op een heet glassubstraat door het substraat in een onderbekledingsstation in contact te brengen met een onderbekledingsprecursormateriaal in aanwezigheid van zuurstof, waarna een bovenste bekledings-laag van metaaloxyde ("de bovenbekleding") door pyrolyse op de onderbekleding wordt gevormd, met het kenmerk, dat het genoemde onderbekledingsprecursormateriaal precursors bevat van aluminium-, titanium- en vanadiumoxyden.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij het onderbekledingsprecursormateriaal een titaniumchelaat omvat dat het reactieprodukt is van octyleenglycoltitanaat en acetylaceton.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het titaniumchelaat in oplossing is.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij het oplosmiddel een organisch oplosmiddel is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij het oplosmiddel azijnzuur is.

17. Werkwijze volgens één van de conclusies 12-16, waarbij de bovenbekleding tinoxyde bevat.

18. Werkwijze volgens één van de conclusies 12-17, waarbij het onderbekledingsprecursormateriaal een klein aandeel titanium bevat ten opzichte van het aandeel aluminium.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, waarbij het onderbekledingsprecursormateriaal daarenboven een klein aandeel vanadium bevat ten opzichte van het aandeel aluminium.

20. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de onder-bekledingsprecursoroplossing daarenboven aluminiumacetylaceto-naat en vanadiumacetylacetonaat bevat.

21. Werkwijze volgens één van de conclusies 12-20, waarbij het onderbekledingsprecursormateriaal in contact wordt gebracht met een vlak glassubstraat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij de bekleding wordt gevormd op een lint van vers gevormd floatglas.

23. Werkwijze volgens één van de conclusies 12-22, waarbij de onderbekledingsprecursoroplossing bij een temperatuur van 40-60°C op het hete glassubstraat wordt gesproeid.

24. Werkwijze volgens één van de conclusies 12-23, waarbij het hete glassubstraat een temperatuur van 400°C tot 650°C heeft.