SE504305C2 - Belagt glas och förfarande för framställning av detsamma - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 504 305 2 flerskiktsbeläggning, som innefattar ett pyrolytiskt bildat övre tennoxidskikt, som har acceptabelt låg ljusdiffusion och acceptabelt låg irisering p g a närvaro av ett undre metall- oxidskikt, i vilket metallen innefattar aluminium med en relativt mindre andel vanadin, och vanadinet finns närvarande för att modifiera alumíniumoxidskiktets struktur på ett gynnsamt sätt.

I europeiska patentansökan EP-A-465309 (Saint-Gobain Vitrage International) beskrives ett förfarande vid vilket ett under- skikt bestående av t ex aluminium- och titanoxider eller aluminium- och tennoxider bildas genom pyrolys för att åstad- komma en neutral färg vid reflektion.

Dessa och andra exempel på belagda glassubstrat kan i större eller mindre utsträckning vara behäftade med problem rörande låg korrosionsbeständighet, speciellt vid direkt långtids- exponering för atmosfären, och speciellt vid varierande klimatbetingelser. Reaktioner med gasformiga komponenter av atmosfären, såsom svaveldioxid, kan leda till förlust av optiska egenskaper eller att beläggningen lossnar från glaset.

Det har nu överraskande visat sig att korrosionsbeständig- heten för glassubstrat försedda med underskikt och överskikt av oxidbeläggningar, som bildats genom pyrolys, kan förbätt- ras genom införlivning av en kombination av titan, vanadin och aluminium i det undre skiktet.

Enligt en första sida av föreliggande uppfinning åstadkommes således ett glassubstrat försett med en beläggning, som inne- fattar ett pyrolytiskt bildat undre metalloxidskikt ("under- skiktet"), och ett pyrolytiskt bildat övre metalloxidskikt ("överskiktet") ovanpå underskiktet, vilket kännetecknas av att underskiktet innefattar oxider av aluminium, titan och vanadin.

Vid föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning har det belagda substratet en korrosionsbeständighet, bestämd 10 15 20 25 30 ~ 35 504 305 3 enligt den häri beskrivna “transmissions“-provningen, som är åtminstone lika med 5.

Det är, för att bestämma korrosionsbeständigheten hos belagda substrat enligt föreliggande uppfinning, nödvändigt att genomföra en första provning, här benämnd "transmissions"- provning och företrädesvis även en andra provning, här be- nämnd "beläggningsavskiljnings"-provning.

Vid "transmissions"-provningen är ett prov av 10 x 10 cm nedsänkt i horisontell riktning, med den belagda ytan av provet överst, i ett bad av 8 M saltsyra vid en temperatur av 63°C under 20 minuter. Under denna tidsperiod genomföres lätt omrörning med hjälp av en roterande omrörare, vilken är tillräcklig för att kontinuerligt förnya vätskan vid gräns- ytan mellan vätska och fast fas, men som inte är tillräckligt stor för att orsaka någon fysisk skada på provet. Efter den angivna tidsperioden avlägsnas provet från syrabadet, sköljes och torkas därefter med varmluft och mätes dess trans- missionsandel (ts) med en Hunter-spektrometer, med användning av CIE-standardljus C. Denna mätning jämföres med en liknande mätning gjord på ett prov före nedsänkning i syrabadet (tc) och på substratet före beläggning (to). Med hjälp av en linjär skala, baserad på 8 = ingen förändring av transmission och 0 = transmission ökad till det för det obelagda substra- tet, bestämmes ett värde för "transmissions"-korrosionsbe- ständigheten. Belagda substrat enligt_föreliggande uppfinning har en korrosionsbeständighet enligt denna provning av åtmin- stone 5, företrädesvis åtminstone 6. Det vill säga: ts2t°+0,625(tc-to) Vid "beläggningsavskiljníngs"-provningen är ett prov av 10 x 10 cm nedsänkt i horisontell riktning, med den belagda ytan av provet överst, i ett bad av 0,16 M fluorvätesyra vid en temperatur av 20°C under 10 minuter. Under denna tids- period genomföres lätt omrörning, med hjälp av en roterande omrörare, vilken är tillräcklig för att kontinuerligt förnya vätskan vid gränsytan mellan vätska och fast fas, men inte 10 15 20 25 30 35 504 305 5 Belagda substrat enligt föreliggande uppfinning har före- trädesvis en korrosionsbeständighet enligt denna provning av åtminstone 5, helst åtminstone 6. Detta innebär att mindre än 40% av den undersökta arean visar synliga tecken på belägg- ningsavskiljningen efter 10 minuters nedsänkning, och före- trädesvis förekommer ingen avskiljning, även om provets utseende kan ha förändrats.

Vid föreliggande uppfinning innefattar beläggningen ett pyrolytiskt bildat undre metalloxidskikt ("underskiktet“) innehållande titan, och ett pyrolytiskt bildat övre metall- oxidskikt ("överskiktet"). Det är speciellt överraskande att närvaron av titan i underskiktet har inverkan på korrosions- beständigheten för ett sådant belagt substrat, då ju titanet inte finns närvarande vid beläggningens yttre yta.

Metalloxiden för det övre beläggningsskiktet kan väljas bland oxider av metaller andra än aluminium, titan och vanadin, och då speciellt bland oxider av tenn, indium och vanadin (V203).

Företrädesvis består eller innefattar överskiktet tennoxid.

Det är överraskande att närvaron av titan förbättrar korro- sionsbeständigheten för en beläggning vars yttre skikt är tennoxid, som är känt för att skydda de utsatta glasytorna.

Det övre tennoxidskiktet har företrädesvis en geometrisk tjocklek i området 250-700 nm, helst 420-440 nm. Dopade tenn- oxidbeläggníngar med sådana geometriska tjocklekar har visat sig vara effektiva för att åstadkomma låg emissivitet för infraröd strålning och ge hög ljusgenomsläpplighet.

Det undre skiktet ges med fördel en geometrisk tjocklek i området 30-150 nm, helst 80-120 nm. Detta ger god korrosions- beständighet för utföringsformen med tennoxid, vilket leder till ett värde av 8 vid såväl "transmission"- som “belägg- ningsavskiljnings"-provningen.

Det undre metalloxidskiktet innefattar företrädesvis en mindre andel titan i förhållande till andelen aluminium, och 10 15 20 25 30 ' 35 504 305 6 i idealfallet mindre andelar av både titan och vanadin i förhållande till andelen aluminium. Det atomära förhållandet mellan aluminium och titan kan ligga inom ett område av 1:1 till 10:1 och det atomära förhållandet mellan aluminium och vanadin inom ett område av 100:10 till 100:2, vilka områden härletts från det antal impulser, som observerats med hjälp av röntgenfluoroscensteknik. Andelen vanadinoxid i det alumi- niumoxidbaserade skiktet katalyserar avsättning av aluminium- oxid och ökar beläggningens brytningsindex, i linje med den effekt som beskrivs i GB 2248243-A (Glaverbel), som hänvisats till ovan.

Det har visat sig att tillsatsen av titan enligt föreliggande uppfinning har en ytterligare fördel i det att beläggningens brytningsindex därigenom modifieras. Tillsatsen av titan till en oxid som har ett lågt brytningsindex ökar beläggningens brytningsindex.

Införlivande av mindre andelar oxiderat titan och vanadin i det oxiderade aluminiumbeläggningsskiktet anses vara av speciellt värde för att erbjuda viss reglering av det belägg- ningsskiktets brytningsindex. Faktum är att det teoretiska brytningsindexet för massiv, kristallin aluminiumoxid är 1,76 men aluminiumoxidskikt bildade genom pyrolys har i allmänhet ett brytningsindex av ca 1,6. Det är lätt att genom till- sättning av mindre andelar titan och vanadin uppnå ett bryt- ningsindex för det oxiderade aluminiumjtitan- och vanadin- skiktet av 1,67 eller mer.

Enligt en andra sida av föreliggande uppfinning åstadkommes ett förfarande för bildning av ett glassubstrat, som är försett med en beläggning, vilket har förbättrad korrosions- beständighet, innefattande stegen att man pyrolytiskt bilda ett undre metalloxidskikt ("underskiktet") på ett varmt glassubstrat genom att substratet vid en underbeläggnings- station bringas i kontakt med ett förbeläggningsmaterial det undre skiktet i närvaro av syre, varefter ett övre beläggningsskikt ("överskiktet") av metalloxid pyrolytis bildas ovanpå det undre skiktet, vilket förfarande känn .-ø~ 10 15 20 25 30 35 504 305 7 nas av att förbeläggningsmaterialet för det undre skiktet innefattar förstadier till aluminium-, titan- och vanadin- oxider.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning erbjuder ett lämpligt undre skikt att införliva i en korrosionsbeständig beläggning, vilket är fritt från ljusdiffusion och före- trädesvis har en låg emissionsförmåga.

Det finns ett flertal olika sätt på vilka en sådan beläggning kan bildas. Sålunda kan beläggningarna bildas med hjälp av CVD ("chemical vapour deposition"). Vid de mest föredragna utföringsformerna av föreliggande uppfinning sprutas emeller- tid en förbeläggningslösning för beläggningen innefattande metallorganiska föreningar, som lätt sönderfaller under pyrolytiska beläggningsbetingelser, så att det bringas i kontakt med substratet i en beläggningsstation. Sådana metallorganiska föreningar faller lätt sönder under pyroly- tiska beläggningsbetingelser och ger en blandad oxidbelägg- ning, vilket förser beläggningen med en god kemisk korro- sionsbeständighet.

Vi har funnit att införlivning av titan i en pyrolytiskt bildad oxidbeläggning kan åstadkommas på ett speciellt för- delaktigt sätt om det titanhaltiga förbeläggningsmaterialet innefattar ett titankelat, som är reaktionsprodukten mellan oktylenglykoltitanat och acetylaceton.

Ett möjligt skäl för detta kelats effektivitet såsom förbe- läggningsmaterial kan vara dess tämligen höga sönderfalls- temperatur, ca 370°C. Detta är klart högre än den för titan- acetylacetonat, som sedan tidigare är känt för att bilda titanoxidbeläggningar vid pyrolys, vilket sönderdelas under 300'C, och är även förhållandevis högre än den för oktylen- glykoltitanat, som sönderfaller vid ca 350°C, men som har dåliga filmbildande egenskaper. Det antages nu, i de fall ett förbeläggningsmaterial sönderfaller före kontakt med det varma glassubstratet, att beläggningen inte är homogent anbringad på substratet, och/eller inte fäster väl till 10 15 20 25 30 '35 504 305 8 detsamma, vilket leder till en produkt, som drabbas av ljus- diffusion eller är mottaglig för korrosiva angrepp vid lång- tidsexponering för atmosfären.

Titankelatet erbjuder även fördelar framför användning av titantetraklorid, som är svår att överföra till en sprutbar vätska och som har en benägenhet att hydrolysera i luft, vilket leder till bildning av diffusa beläggningar.

Titankelatet användes företrädesvis i lösning. Lösningens halt kan varieras för att passa olika önskade beläggnings- betingelser och erfordrade tjocklekar.

Lösningsmedlet är med fördel ett organiskt lösningsmedel med en kokpunkt över 40' vid atmosfäriska betingelser, före- trädesvis över 60°C för att förhindra för tidig avdunstning av lösningen innan förbeläggningsvätskan kommer i kontakt med det varma glassubstratet, varigenom man säkerställer att den resulterande beläggningen blir fri från ljusdiffusion. Det finns ett flertal olika organiska lösningsmedel som kan användas, vilka har fördelarna av att lätt lösa upp kelat- reaktionsprodukten samt har lågt ångbildningsvärme, och sålunda underlättar den pyrolytiska reaktionen.

Lösningsmedlet kan t ex vara ett dipolärt aprotiskt lösnings- medel. Uttrycket "dipolärt aprotiskt lösningsmedel" användes för att beteckna ett lösningsmedel, som inte kan bilda starka vätebindningar med lämpliga anjoner (enligt A.J. Parkers klassificering i "The Effects of Solvation on the Properties of Anions in Dipolar Aprotic Solvents“ Quaterly Reviews 16 (1962), sid 163). Således klassificeras lösningsmedel med dielektricitetskonstanter större än 15 och dipolmoment större än 3 Debye-enheter, vilka inte kan donera tillräckligt labila väteatomer för att bilda starka vätebindningar med ett lämp- lig species såsom dipolära aprotiska lösningsmedel, även om de kan innehålla aktiva väteatomer. Såsom exempel på lämpliga dipolära aprotiska lösningsmedel kan följande nämnas: dimetylformamid, dimetylacetamid, tetrametylurea, dimetyl- 10 15 20 25 30 35 5504 305 9 sulfoxid, acetonitril, nitrobensen, etylenkarbonat, tetra- metylensulfon och hexametylfosforamid.

Alternativt gives särskilt företräde för användning av ättik- syra, som är ett bra lösningsmedel för ifrågavarande titan- kelat, så att kelatet kan anbringas i relativt höga halter.

Detta innebär att den anbringade volymen per tidsenhet av lösningen för att bilda en beläggning av given tjocklek på en given ytarea av substratet kan vara relativt liten.

Den titanhaltiga förbeläggningslösningen kan dessutom inne- fatta aluminiumacetylacetonat och vanadinacetylacetonat, varvid lösningen innehåller isättika såsom lösningsmedel.

Förfarandet är speciellt lämpligt för bildning av belägg- ningar innefattande ett underskikt och ett överskikt vid tämligen höga avsättningshastigheter. Beläggningar, som bildats med föreliggande förfarande kan vara betydligt håll- barare än oxidbeläggningar, som bildats med tidigare kända förfaranden.

Sådana beläggningar kan i somliga fall t ex anbringas på servís- eller kökskärl, s k hollow-ware, för att skydda inne- hållet mot inverkan av aktinisk strålning. Sådana belägg- ningar kan bibringa nötningsbeständighetsegenskaper till behållare av hollow-ware-typ.

Det antages emellertid att belagt plant glas har större kommersiell betydelse, och företrädesvis bringas sålunda förbeläggningsmaterialet i kontakt med ett plant glas- substrat. Ett sådant substrat kan vara en förtillskuren skiva av plant glas, som återuppvärmts för att möjliggöra den pyrolytiska beläggningsreaktionen in situ, men företrädesvis bildas beläggningen på ett fortfarande varmt, just bildat band av glas, då det transporteras från en bandbildnings- anordning. En beläggningsstation kan t ex vara placerad nära ingången till en horisontell kylkanal. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan genomföras med användning av anordningar av i och för sig känt slag, t ex sådana anord- 10 15 20 25 30 “35 504 305 10 ningar som beskrivs i Glaverbels brittiska patentskrift nr 2 185 249.

Man uppnår maximala fördelar genom att anbringa ett undre skikt och därefter ett övre skikt av dopad tennoxid för att bilda en beläggning med låg emissionsförmåga.

Bandet kan vara ett band av draget glas, men vid speciellt föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning bildas beläggningen på ett band av just bildat floatglas. Detta sparar energi vad gäller omvärmning av kallt glas, exempelvis förtillskurna glasskivor, till de temperaturer som krävs för att de pyrolytiska beläggningsreaktionerna skall äga rum, och det tenderar att säkerställa att glasets yta är i ursprung- ligt skick för att mottaga skiktet. De två beläggnings- stationerna som krävs för att anbringa det undre resp. det övre skiktet kan exempelvis vara placerade mellan utgångarna från en anordning för bildning av ett glasband och ingången till en kylkanal för bandet.

Floatglas har i allmänhet i sig bättre optiska egenskaper än draget glas p g a den flampolering det underkastas i float- kammaren. En speciell fördel med beläggningsförfarandet enligt föreliggande uppfinning, då den utföres på ett sådant floatglasband, är att beläggningen kan formas till lämplig tjocklek på bandet vid normal produktionshastighet för float- glas. Det torde inses att en given anordning för floatglas- produktion är utformad att producera glas vid en ekonomiskt optimal hastighet, vanligtvis mätt i ton per dag. Det finns således en optimal produktionshastighet (bandutgångshastig- het) som bl a beror av tjockleken för det band som produce- ras. Det är olämpligt att sänka bandhastigheten från den optimala hastigheten bara för att ge ytterligare uppehålls- tider för bandet i en beläggningsstation, så att en belägg- ning med önskad tjocklek skall kunna byggas upp.

Substratet transporteras företrädesvis framåt längs en bana genom en beläggningsstation och förbeläggningsmaterialet förs in i beläggningsstationen mot substratet i åtminstone ett 10 15 20 25 30 35 504 305 ll nedåt- och framåt- eller bakåtriktat flöde av små droppar, varvid, i samma fram- eller bakåtriktning som droppflödet, åtminstone en ström av förvärmd gas tillföres omgivningen ovanför substratet vid var och en av åtminstone två olika höjder ovanför substratbanan, vilken förvärmd gas strömmar i kontakt med flödet av små droppar för att påverka deras temperatur då de färdas mot substratet. Detta är ett mycket effektivt sätt att reglera beläggningstjockleken. Det före- kommer en mycket effektiv värmeväxling mellan sådana gas- flöden och de finfördelade små dropparna av förbeläggnings- material. Man önskar i allmänhet säkerställa att varje gas- ström värmer upp de små dropparna för att öka beläggnings- tjockleken, om förbeläggningsmaterialet är i lösning.

Gasströmmarna vid vardera eller någon av de olika höjderna kan blåsas tvärs över substratbanans hela bredd eller via en eller flera befintliga ledningar, vars verkan endast märks på delar av banans bredd, eller t o m via en fram- och åter- gående ledning, som är ansluten till en fram- och återgående sprutpistol.

Temperaturen för den förvärmda gasströmmen eller gasström- marna då gasen kommer i kontakt med dropparna kan vara lik- formig tvärs över substratbanans hela bredd. Alternativt, eller dessutom, kan denna temperatur variera tvärs över substratbanan. Det är vanligt, p g a utstrålningskylning av substratet, att dess sidmarginaler blir kallare än dess centrala del, varför det vanligtvis är önskvärt att före- trädesvis värma upp de små droppar, som skall bringas i kon- takt med substratets sidmarginaler. Vid speciellt föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning förs således för- värmd gas ut från ett flertal ledningar, som tillsammans sträcker sig tvärs över väsentligen hela substratbanans fulla bredd, varvid gasen som förs till olika ledningar eller grupper av ledningar är förvärmd till temperaturer, som är reglerade oberoende av varandra tvärs över substratbanans bredd. Detta medger finreglering av tjockleken för den beläggning, som avsättes över substratets bredd, och gynnar 10 15 20 25 30 35 504 305 12 sålunda likformiga optiska egenskaper för beläggningen över dess hela utsträckning.

Vid några speciellt föredragna utföringsformer av belägg- ningsförfarandet enligt föreliggande uppfinning matas ström- mar av förvärmd gas ut tvärs över väsentligen hela substrat- banans hela bredd vid åtminstone två olika höjder ovanför banan. Användning av detta föredragna särdrag har visat sig öka beläggningsutbytet, d v s beläggningstjockleken i rela- tion till utmatningshastigheten för förbeläggningsmaterial och substrathastighet.

Gasen som matas ut vid den lägre höjden ovanför substratbanan är företrädesvis förvärmd till en temperatur, som är väsent- ligen likformig tvärs över banans bredd. Användning av detta särdrag har även visat sig gynna bildning av mycket kompakta skikt på substratet, vilket ger förbättrad beständighet mot nötning och korrosion.

Den titanhaltiga förbeläggningslösningen bör användas vid en temperatur av 40-60°C och sprutas på det varma glas- substratet, som bör ha en temperatur av 400-650°C, och ju högre temperatur glassubstratet har, desto bättre komprimeras den bildade beläggningen och desto högre korrosionsbeständig- het erhålles därav.

Föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning be- skrivs nu med följande icke-begränsande exempel.

Exempel 1 Vid ett specifikt, praktiskt exempel för bildning av en beläggning tillredes en lösning i isättika, som per liter innehåller 170 g aluminiumacetylacetonat, Al(C5H702)3, 120 g titankelat och 0-40 g vanadintriacetylacetonat, V(C5H7O2)3.

Den just tillredda lösningen sprutas vid en temperatur av 45°C via ett fram- och återgâende spruthuvud i kontakt med ett band av varmt glas, vilket befinner sig under transport, medan dess temperatur är högre än 550°C för att på platsen 10 15 20 25 30 35 504 305 13 bilda en beläggning av 100 nm i geometrisk tjocklek. Den resulterande beläggningen bildas av en oxiderad blandning av aluminium, titan och eventuellt vanadin.

Som jämförelse bildas en beläggning med hjälp av en lösning innehållande per liter 170 g aluminiumacetylacetonat, 60 g titanacetylacetonat, i stället för titankelat, och O-40 g vanadintriacetylacetonat. En ytterligare jämförelse genom- föres genom att man bildar en beläggning med hjälp av en lösning som per liter innehåller 170 g aluminiumacetyl- acetonat, Al(C5H702)3 och 20 g vanadintriacetylacetonat.

Det med underskikt försedda bandsubstratet får därefter passera under en strålningsvärmare och in i en andra belägg- ningsstation, där ett överskikt av tennoxid bildas på ett i och för sig känt sätt, genom att en vattenhaltig lösning av tenn(II)klorid innehållande ammoniumbifluorid (för att dopa joner i beläggningen) sprutas på för att bilda en beläggning av 420 nm i geometrisk tjocklek. Sprutlösningen innehöll 640 g/1 SnC12, 65 g/l NH4HF2 och 105 ml/1 saltsyra i vatten.

Prov av de erhållna belagda substraten underkastades “trans- missions“- och "beläggningsavskiljnings"-provningarna, som beskrivits ovan. Resultaten är som följer.

Aluminium- titan- vanadin- transmission- beläggnings- förening förening förening provning avskilj- gram gram gram ningsprovning 170 so(#) o o o 170 6o(#) 20 o o 170 60(#) 30 0 0 170 60(#) 40 0 0 170 0 20 8 0 170 120 0 O 0 170 120 20 8 8 170 120 30 8 0 170 120 40 8 0 504 305 (#): i stället för titankelat är titanföreningen "titan- acetylacetonat“, d v s reaktionsprodukten mellan tetraiso- propyltitanat och acetylacetonat, som antas vara diacetyl- 14 acetonatdíisøpropyltitanat.

Emissionsförmågan är mindre än 0,2, och ligger mellan 0,16 OCh 0,19.

Claims (16)

10 15 20 25 30 35 504 305 15 Patentkrav

1. Glassubstrat försett med en beläggning, som innefattar ett pyrolytiskt bildat undre metalloxidskikt ("underskiktet"), och ett pyrolytiskt bildat övre metalloxidskikt ("över- skiktet“) ovanpå underskiktet, kännetecknat av att under- skiktet innefattar oxider av aluminium, titan och vanadin.

2. Belagt glassubstrat enligt krav 1, kännetecknat av att det belagda substratet har en korrosionsbeständighet, bestämd enligt den häri beskrivna "transmissions"-provningsmetoden, vilken är åtminstone lika med 5.

3. Belagt glassubstrat enligt krav 1 eller 2, kännetecknat av att överskiktet innefattar tennoxid.

4. Belagt glassubstrat enligt något av kraven 1-3, känne- tecknat av att det atomära förhållandet mellan aluminium och titan ligger inom området 1:1 till 10:1.

5. Belagt glassubstrat enligt krav 4, kännetecknat av att det atomära förhållandet mellan aluminium och vanadin ligger inom området 100:10 till 100:2.

6. Belagt glassubstrat enligt krav 3, kännetecknat av att det övre tennoxidskiktet har en geometrisk tjocklek i området 250-700 nm.

7. Belagt glassubstrat enligt något av föregående krav, kännetecknat av att det undre skiktet har en geometrisk tjocklek i området 30-150 nm.

8. Belagt glassubstrat enligt något av föregående krav, kännetecknat av att det undre skiktet har ett brytningsindex av åtminstone 1,69.

9. Förfarande för framställning ett glassubstrat,som är försett med en beläggning, vilken har förbättrad korrosions- beständighet, innefattande stegen att man pyrolytiskt bildar 10 15 20 25 30 35 504 305 16 ett undre metalloxidskikt ("underskiktet") på ett varmt glassubstrat genom att substratet vid en underbeläggnings- station bringas i kontakt med ett förbeläggningsmaterial för det undre skiktet i närvaro av syre, varefter ett övre beläggningsskikt (“överskiktet") av metalloxid pyrolytiskt bildas ovanpå det undre skiktet, kännetecknat av att för- beläggningsmaterialet för det undre skiktet innefattar för- stadier till aluminium-, titan- och vanadinoxider.

10. Förfarande enligt krav 9, kännetecknat av att förbelägg- ningsmaterialet för det undre skiktet innefattar ett titan- kelat, som är reaktionsprodukten av oktylenglykoltitanat och acetylaceton.

11. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat av att titan- kelatet är i lösning, och lösningsmedlet företrädesvis är ättiksyra.

12. Förfarande enligt något av kraven 9-11, kännetecknat av att det övre skiktet innefattar tennoxid.

13. Förfarande enligt krav 11, kännetecknat av att förbelägg- ningslösningen för det undre skiktet dessutom innefattar aluminiumacetylacetonat och vanadinacetylacetonat.

14. Förfarande enligt något av kraven 9-13, kännetecknat av att förbeläggningmaterialet för det undre skiktet bringas att komma i kontakt med ett plant glassubstrat, varvid det varma glassubstratet företrädesvis har en temperatur av 400-650°C.

15. Förfarande enligt krav 14, kännetecknat av att skiktet bildas på ett just bildat band av floatglas.

16. Förfarande enligt något av kraven 9-15, kännetecknat av att förbeläggningslösningen för det undre skiktet sprutas på det varma glassubstratet vid en temperatur av 40-60°C.