SE468852B - Tennoxidbelagt glassubstrat och foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

.Läs 10 15 20 25 30 35 CP.

CÜ s 5 1:-: 2 likformig tjocklek kan irisering uppträda allt eftersom sikt- vinkeln i förhållande till den belagda glasningen varierar, varför detta fenomen kan vara av betydelse vid överväganden om stora glasade ytor, som utgör ett utmärkande drag för viss, modern arkitektonisk utformning.

De allmänna teoretiska principerna enligt vilka irisering kan förklaras har varit välkända sedan lång tid. En bestämd del av infallande ljus reflekteras vid varje gränsyta mellan två medier med olika brytningsindex (nl och nz). Detta framgår av Fresnels ekvationer, vilka anger att andelen normalt in- fallande ljus som reflekteras är (nl - n2)2/(nl + n2)2.

Ljuset reflekteras sålunda vid gränsytan mellan ett tennoxid- skikt och ett glassubstrat. Om tennoxidskiktet har en optisk tjocklek inom ett visst område, interfererar ljuset som reflekteras vid den gränsytan med det ljus som reflekteras från tennoxidskiktets framsida. Även i det fall tennoxid- skiktet har en perfekt likformig geometrisk tjocklek kommer dess synbara optiska tjocklek att ändras med siktvinkeln, och således kommer en färgvariation att vara synlig över den belagda ytan.

Tennoxidskikt har också en tendens att släppa igenom en viss del ljus på ett diffust sätt vilket sålunda ger upphov till ljusdiffusion. Ljusdiffusionproblemet beror i allmänhet på närvaron av natriumjoner i tennoxidskiktet. Pyrolytiska tennoxidskikt framställes ofta med användande av tennklorid såsom förbeläggningsmaterial för skiktet och en av de van- ligast förekommande orsakerna till ljusdiffusion är att natriumjoner från (kalk-soda-)glaset reagerar med kloret i förbeläggningsmaterialet. Oavsett den exakta källan för natriumet i skiktet står det klart att tennoxidskikt som innehåller natrium uppvisar ljusdiffusion.

Det har lagts fram ett stort antal förslag för minskning av irisering och/eller minskning av ljusdiffusion. Bland de mest relevanta förslagen är de vilka hänför sig till bildning av ett undre skikt på glassubstratet innan tennoxidskiktet 'w 10 15 20 25 30 35 468 852 3 anbringas. Det har exempelvis föreslagits anbringande av ett undre kiseldioxidskikt före avsättning av ett övre tennoxid- skikt. Kiseldioxidskiktet kan anordnas så att det i huvudsak förhindrar migrering av natrium från glaset in i tennoxid- skiktet.

Begreppet att åstadkomma "antireflekterande" skikt har även varit välkänd i många år. Av Fresnels ekvationer följer att om ett skikt av ett tredje medium förs in mellan två andra medier, och om detta tredje medium har ett brytningsindex n3 som ligger mellan nl och n2, som är brytningsindex för dessa två medier, så minskas mängden reflekterat ljus vid de två nya gränsytorna som sålunda bildats, i jämförelse med det som reflekterades vid den tidigare enda gränsytan.

Det följer även att mängden reflekterat ljus vid de två gränsytorna som bildas av det mellanliggande skiktet (n3) är lika då brytningsindexet för det skiktet är lika med kvadrat- roten ur produkten för de två andra mediernas brytningsindex.

Om således det mellanliggande skiktets tjocklek väljs så att ljus av en given våglängd, som reflekteras vid dess två gränsytor, är 180° ur fas innebär det att en betydande andel synligt ljus, som reflekterats internt av den belagda struk- turen, utsläckes p g a interferens, samt att den iriserande effekten ytterligare minskas.

Således, givet att brytningsindex för ett pyrolytiskt bildat tennoxidskikt är ca 1,9, och att brytningsindex för ett van- ligt soda-kalkglas är 1,52, förutsäger teorin att det skulle vara önskvärt att bilda ett mellanskikt av ett material med ett brytningsindex av ca 1,7 samt att mellanskiktet, i syfte att åstadkomma interferensutsläckning av reflekterat ljus med en våglängd lambda av ca 560 nm, vilket är i det område där det mänskliga ögat är som känsligast, borde mellanskiktet av- gränsa en effektiv ljusväglängd lika med lambda/2 och således ha en optisk tjocklek av lambda/4, d v s 140 nm, så att dess geometriska tjocklek skulle vara ca 80 nm.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att förse ett Lä. 10 15 20 25 30 35 :s _G (__: Q _ Q (J J... 4 C_"l glassubstrat med en flerskiktig beläggning inkluderande ett pyrolytiskt bildat övre tennoxidskikt med acceptabelt låg ljusdiffusion och acceptabelt låg irisering genom närvaron av ett undre skikt av ny komposition.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas ett glassubstrat försett med en pyrolytiskt bildad oxiderad metallbeläggning och som kännetecknas av att beläggningen innefattar ett pyro- lytiskt bildat undre skikt som innefattar oxiderad metall, varvid metallen innefattar aluminium med en relativt liten andel vanadin, och ett pyrolytiskt bildat övre skikt ("över- skiktet“) av tennoxid ovanpå det undre skiktet, varvid det undre skiktets optiska tjocklek väljes så att interferens- effekter i reflekterat synligt ljus, vilka orsakas av det övre skiktet, minskas.

Föreliggande uppfinning innefattar ett sätt för framställning av ett sådant belagt glassubstrat och inkluderar således ett förfarande för pyrolytisk framställning av en oxiderad metallbeläggning på ett varmt glassubstrat genom att sub- stratet bringas i kontakt med utgångsmaterial för belägg- ningen i närvaro av syre, vilket kännetecknas av att ett undre oxiderat metallskikt ("underskiktet"), pyrolytiskt framställes genom att substratet i en beläggningsstation förses med ett undre skikt, genom att där bringas i kontakt med ett utgångsmaterial för det undre skiktet, vilket materi- al innehåller aluminiumatomer och en relativt mindre andel vanadinatomer, varefter ett övre beläggningsskikt ("över- skiktet") av tennoxid pyrolytiskt bildas ovanpå det undre skiktet, varvid det undre skiktets optiska tjocklek väljs så att interferenseffekter av reflekterat synligt ljus, vilka orsakas av det övre skiktet, minskas.

En sådan beläggning är i huvudsak neutral vad gäller reflek- tion samt uppvisar liten ljusdiffusion. Alstret kan således utföras såsom förglasningspaneler vilka är optiskt och estetiskt acceptabla att ingå i bebodda byggnader, även i de fall den glasade ytan är omfattande. Alstret kan utföras så- som en infrarött avskärmande panel med låg emissionsförmåga 10 15 20 25 30 35 468 852 5 eller en motståndsvärmepanel, exempelvis för uppvärmningsbara fordonsfönster. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan genomföras med användande av i och för sig kända typer av anordningar, exempelvis sådana såsom de som beskrivs i Glaverbels brittiska patentskrift 2 185 249.

Glas försett med en sådan oxiderad aluminium/vanadin-belägg- ning är i sig själv förvisso nytt och fördelaktigt och enligt en annan sida av föreliggande uppfinning åstadkommes ett glassubstrat försett med en pyrolytiskt bildad beläggning som innefattar oxiderad metall, vilket kännetecknas av att beläggningen omfattar ett skikt, där metallen innefattar aluminium med en mindre andel vanadin, samt vilket har ett brytningsindex av åtminstone 1,67 och företrädesvis ett brytningsindex av åtminstone 1,69.

Införlivande av mindre andelar oxiderat vanadin i det oxide- rade aluminiumbeläggningsskiktet anses vara av speciellt värde för att erbjuda viss reglering av det beläggningsskikt- ets brytningsindex, så att det brytningsindexet kan ges ett värde i området mellan värdena för brytningsindexen för glas och tennoxid. Faktum är att det teoretiska brytningsindexet för massiv, kristallin aluminiumoxid är 1,76 men aluminium- oxidskikt bildade genom pyrolys har i allmänhet ett bryt- ningsindex av ca 1,6. Det är lätt att genom tillsättning av mindre andelar vanadin uppnå ett brytningsindex för det oxiderade aluminium/vanadin-skiktet av 1,67 eller mer. Detta är en helt oväntad effekt eftersom det teoretiska brytnings- indexet för vanadinpentoxid, vilket är den stabilaste vana- dinoxiden och den lättaste att framställa, inte är större än det för aluminiumoxid. Effekten kan således inte tillskrivas det faktum att man tillblandar ett material med högre bryt- ningsindex då man i själva verket skulle kunna förvänta sig att blandningens brytningsindex skulle kunna beräknas utifrån brytningsindexen för ingredienserna och deras andelar i blandningen. Detta innebär inte att beläggningsskiktet nöd- vändigtvis innehåller vanadinpentoxid som sådan. Faktum är att en del prov, vilka haft ett sådant beläggningsskikt, har underkastats röntgendiffraktionsanalys, varvid diffraktions- Ja CN 10 15 20 25 30 35 - s LH xw f.

U CIS mönstret för vanadinpentoxid har saknats. Det kan vara så att vanadinet finns närvarande såsom aluminiumvanadat, men detta är inte säkert.

I vilket fall som helst är det praktiskt att betrakta som om skiktet innefattade en blandning av aluminium- det och vanadinoxider.

Det har visat sig att det undre beläggningsskiktet är kris- tallint och att kristallstrukturen är tetragonal. Det kan vara så att det är denna modifiering av aluminiumoxidens kristallkaraktär, vilken tillskrives närvaron av vanadin, som åstadkommer ökningen av brytningsindex, men skälen till detta fenomen är inte helt klara.

En annan möjlig förklaring är att närvaron av vanadin i den aluminiumoxidbaserade beläggningen gynnar tätpackning av det beläggningsskiktet, vilket således skulle leda till det observerade höga brytningsindexet.

Det föreligger en än mer överraskande effekt vid ett alumi- nium-vanadinbaserat oxidskikt såsom ett undre skikt under ett tennoxidbaserat skikt. Då ett aluminium-vanadinbaserat oxid- skikt med ett brytningsindex av 1,67 överdrages med ett tennoxidbaserat skikt stiger det effektiva brytningsindexet för det undre skiktet till ca 1,695.

En möjlig förklaring till detta är att de två skikten tränger in i varandra under bildningen av det övre beläggningsskikt- et. Likheten i kristallkaraktär mellan de två skikten - de är bägge av tetragonal karaktär - kan spela en viss roll för detta fenomen. I vilket fall som helst är ökningen av bryt- ningsindex märkbar och den förlitar sig ej på någon teoretisk förklaring.

En ytterligare fördel med vanadinhaltiga aluminiumoxidskikt enligt föreliggande uppfinning är deras betydligt förbättrade mekaniska egenskaper, i jämförelse med pyrolytiskt fram- 10 15 20 25 30 35 468 852 7 ställda aluminiumoxidbeläggningar. I frånvaro av vanadin är sådana beläggningar något pulveraktiga och saknar god vid- häftningsförmåga till glaset. Inbegripande av vanadin har den överraskande effekten att skiktets mekaniska egenskaper i hög grad förbättras.

I föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning ges det övre tennoxidskiktet en geometrisk tjocklek i området 250-700 nm. Dopade tennoxidbeläggningar med sådana geo- metriska tjocklekar har visat sig vara effektiva för att åstadkomma låg emissivitet av infrafröd strålning och högre ljusgenomsläpplighet, dessutom har skikt i detta geometriska tjockleksområde en speciell benägenhet att uppvisa irisering, varför tillämpning av föreliggande uppfinning erbjuder de största fördelarna i detta fall.

Det undre skiktet ges med fördel en geometrisk tjocklek i området 65-100 nm och företrädesvis i området 75-100 nm.

Tjocklekar inom ett sådant område för det undre skiktet har visat sig ge de största fördelarna vad gäller såväl minskad ljusdiffusion som minskad irisering.

Det finns ett flertal olika sätt på vilka ett sådant undre skikt kan bildas. I den mest föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning sprutas en förbeläggningslösning för det undre skiktet innefattande aluminiumacetylacetonat och vanadinacetylacetonat så att det bringas i kontakt med sub- stratet i en underbeläggningsstation. Sådana metallorganiska föreningar sönderdelas lätt under pyrolytiska beläggnings- betingelser och ger en blandad oxidbeläggning av aluminium- oxid och vanadinoxid vars brytningsindex är pålitligt och överensstämmande reproducerbart vid en given sammansättning för den påsprutade blandningen. Det är speciellt lämpligt att sådana förbeläggningslösningar innehåller isättika som lösningsmedel.

Det undre skiktet kan exempelvis innehålla vanadinatomer i en ungefärlig andel av 2-10% av aluminiumatomerna, varvid detta område härledes utgående från antalet impulser som observer- 10 15 20 25 30 35 Cß.

CC' CV? ) ! s \..< L l 8 as vid en röntgenfluorescensteknik. Tillsats av sådana mängd- er vanadin till det undre beläggningsskiktet som innefattar oxiderad metall är speciellt gynnsamt för att bibringa det skiktet ett brytningsindex, vilket ligger nära kvadratroten ur produkten av brytningsindexen för glas och tennoxid. Detta är av värde för minskning av reflektionen vid gränsytan mellan tennoxiden och den omedelbart underliggande ytan, varvid man således åstadkommer en nedärvd lägre kapacitet för irisering. Andelen vanadinoxid i det aluminiumoxidbaserade skiktet skall hållas låg eftersom dess närvaro tenderar att gynna ljusabsorption inom det skiktet och sådan absorption är vanligtvis inte önskvärd.

Det undre skiktet bildas med fördel på ett just bildat band av varmt glas. Detta sparar energi vad gäller omvärmning av kallt glas, exempelvis förskurna glasskivor, till de tempera- turer som krävs för att de pyrolytiska beläggningsreaktioner- na skall äga rum, och det tenderar att säkerställa att glas- ets yta är í ursprungligt skick för att mottaga skiktet. De två beläggningsstationer som krävs för att anbringa det undre resp. det övre skiktet enligt föreliggande uppfinning kan exempelvis vara placerade mellan utgången från en anordning för bildning av ett glasband och ingången till en kylkanal för bandet.

Anordningen för bildning av band kan vara en glasdragnings- anläggning men det är att föredra att glasbandet är ett band av float glas. Float glas har i allmänhet högre optisk kvali- tet än draget glas, varför man föredrager att belägga ett substrat av float glas.

Föreliggande uppfinning kommer nu att beskrivas med hjälp av exempel.

Två beläggningsstationer är placerade i följd efter varandra mellan utgången från en float glas-kammare, i vilken ett kon- tinuerligt glasband bildas, och en horisontell kylkanal genom vilken bandet passerar genom innan det skärs till skivor.

Vardera beläggningsstationen innefattar en sprutpistol, an- 10 15 20 25 30 35 468 852 9 ordnad för rörelse fram och åter tvärs bandets matningsrikt- ning, och en suganordning för att draga av reaktionsprodukter från beläggningen samt oförbrukat förbeläggningsmaterial. En strålningsvärmare är placerad ovanför bandets matningsrikt- ning mellan de två beläggningsstationerna för att kompensera för eventuella värmeförluster och temperaturojämnheter hos bandet som beror på att energi tagits upp vid beläggnings- reaktionerna, som sker i den första beläggningsstationen, där det undre skiktet avsättes.

EXEMPEL 1 I ett särskilt, praktiskt exempel för bildning av det undre skiktet tillreds en lösning i isättika, vilken per liter innehåller 220 g aluminiumacetylacetonat, Al(C5H7O2)3, och ca 12 g vanadintriacetylacetonat, V(C5H7O2)3. Denna lösning sprutas genom ett fram- och återgående spruthuvud till kontakt med det varma glasbandet, som befinner sig i rörelse, under det att dess temperatur är mer än 550°C, för att in situ bilda ett skikt med en geometrisk tjocklek av 75 nm. Det resulterande skiktet bildas utgående från en oxiderad bland- ning av aluminium och vanadin. Skiktet har ett brytningsindex av 1,67.

Det med ett undre skikt försedda bandformiga substratet passerar därefter under strålningsvärmaren och därefter in i den andra beläggningsstationen i vilken överbeläggningen av tennoxid bildas på ett i och för sig känt sätt genom sprut- ning av en vattenhaltig lösning av tennklorid innehållande ammoniumvätefluorid (för att tillhandahålla dopningsjoner i skiktet) för att bilda ett skikt med en geometrisk tjocklek av 300 nm. Det effektiva brytningsindexet för det undre beläggningsskiktet ökas till 1,695.

Det resulterande skiktet är neutralt vad gäller reflektion och sålunda fritt från iakttagbar irisering. Hunters färg- koordinater för denna tvåskiktsbeläggning är a = -0,1 och b = +0,5. Disigheten anges som mindre än 0,3% diffus ljus- genomsläpplighet. Emissiviteten för tennoxidskiktet avseende 42:. 10 15 20 25 30 35 Ch CO 852 10 infraröd strålning med våglängder större än 3 000 nm är 0,16 och den totala transmissionen av synligt ljus genom den be- lagda glasskivan (6 mm tjocklek) är 82%. Tjockleksvariationer för det övre tennoxidskiktet av upp till 140 nm kan tolereras utan att ikattagbara interferenseffekter uppkommer.

EXEMPEL 2 I ett andra särskilt, praktiskt exempel för bildning av det undre skiktet tillreds en lösning i isättika som per liter innehåller 80 g aluminiumacetylacetonat, Al(C5H702)3, och ca 20 g vanadintriacetylacetonat, V(C H . Denna lösnin 5 9 0 ) sprutas genom ett fram- och återgåenäezsšruthuvud för att bringa den i kontakt med det varma glasbandet, som befinner sig i rörelse, under det att dess temperatur är mer än 550°C i syfte att in situ bilda ett skikt med en geometrisk tjock- lek av 70 nm. Det resulterande skiktet bildas av en oxiderad blandning av aluminium och vanadin.

Det med ett undre skikt försedda, bandformiga substratet passerar därefter under strålningsvärmaren och in i den andra beläggningsstationen i vilken ett övre tennoxidskikt bildas på ett i och för sig känt sätt till en geometrisk tjocklek av 500 nm med användning av förbeläggningsmaterialet enligt Exempel 1. Det undre beläggningsskiktet har ett effektivt brytningsindex av 1,7.

Den resulterande beläggningen är neutral vad gäller reflek- tion och således fri från iakttagbar irisering. Hunters färgkoordinater för denna tvâskiktsbeläggning är nära noll.

Ljusdiffusionen anges som mindre än 0,3% diffus transmission.

Tennoxidskiktets emissivitet avseende infraröd strålning med våglängder större än 3 000 nm är 0,2 och total transmission av synligt ljus för den belagda glasskivan (6 mm tjocklek) är 78%. vv

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 11 468 852 Patentkrav

1. Glassubstrat försett med en pyrolytiskt bildad metalloxid- beläggning, k ä n n e t e c k n a t av att skiktet inne- fattar ett pyrolytiskt framställt oxiderat undre metallskikt ("underskiktet"), varvid metallen innefattar aluminium med en relativt mindre andel vanadin, och ett pyrolytiskt bildat övre skikt ("överskiktet“) av tennoxid ovanpå det undre skiktet, varvid det undre skiktets optiska tjocklek väljs så att interferenseffekter av reflekterat synligt ljus, vilka orsakas av det övre skiktet, minskas.

2. Belagt glassubstrat enligt krav 1, k ä n n e t e c k - n a t av att det övre tennoxidskiktet har en geometrisk tjocklek i området 250-700 nm.

3. Belagt glassubstrat enligt krav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t av att det undre skiktet har en geometrisk tjocklek i området 65-100 nm, företrädesvis 75-100 nm.

4. Belagt glassubstrat enligt något av kraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t av att det undre skiktet har ett bryt- ningsindex av åtminstone 1,69.

5. Glassubstrat försett med en pyrolytiskt bildad oxiderad metallbeläggning, k ä n n e t e c k n a t av att en sådan beläggning innefattar ett skikt, där metallen omfattar alu- minium med en relativt mindre andel vanadin, samt har ett brytningsindex av åtminstone 1,67.

6. Belagt glassubstrat enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a t av att det oxiderade beläggningsskiktet, som inne- håller aluminium med en relativt mindre andel vanadin, har ett brytningsindex av åtminstone 1,69.

7. Belagt glassubstrat enligt något av kraven 1-6, k ä n - n e t e c k n a t av att substratet är bildat av float glas. 468 10 15 20 25 cxpfw U x.) L.

8. Förfarande för pyrolytisk bildning av en oxiderad metall- beläggning på ett varmt glassubstrat genom att substratet bringas i kontakt med förbeläggningsmaterial i närvaro av k ä n n e t e c k n a t av att ett undre skikt (“underskiktet"), av oxiderad metall i beläggningen, pyro- syre, lytiskt bildas genom att substratet vid en underbeläggnings- station bringas i kontakt med ett förbeläggningsmaterial för det undre skiktet, vilket innehåller aluminiumatomer och en relativt mindre andel vanadinatomer så att den oxiderade metallen i "underskiktet" omfattar aluminium med en mindre andel vanadin, varefter ett övre beläggningsskikt ("över- skiktet“) av tennoxid pyrolytiskt bildas ovanpå det undre skiktet, varvid det undre skiktets optiska tjocklek väljs så att interferenseffekter av reflekterat synligt ljus, vilka orsakas av det övre skiktet, minskas.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att en förbeläggningslösning för det undre skiktet innefattande aluminiumacetylacetonat och vanadinacetylacetonat, före- trädesvis i lösning av isättika, bringas i kontakt med substratet genom att det sprutas på vid underbeläggnings- stationen.

10. Förfarande enligt något av kraven 8-9, k ä n n e - t e c k n a t av att det undre skiktet bildas på ett just bildat band av varmt glas.