WO2014112415A1 - 積層膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

積層膜付きガラス基板の製造方法 Download PDF

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WO2014112415A1
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純一 宮下
正信 白井
友広 米道
健朗 遠藤
近藤　裕己
邦明 廣松
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass substrate with a laminated film, and more particularly, to a method for producing a glass substrate with a laminated film in which a laminated film is formed on a glass ribbon in a slow cooling furnace by an on-line CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for forming a film on a glass ribbon by an on-line CVD method, for example, methods described in Patent Documents 1 to 3 are known.
  • Patent Document 1 discloses that an oxide containing silicon and oxygen is formed on a glass ribbon in a float bath by a CVD method. In this case, it is disclosed that an unsaturated hydrocarbon compound and carbon dioxide are used as an oxygen source in order to prevent oxidation of molten metal in the float bath by oxygen gas.
  • Patent Document 2 discloses a method of sequentially forming a silicon dioxide film and a tin oxide film on a glass ribbon at a coating station (injector) disposed in a float bath and a coating station disposed in a slow cooling furnace.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a film on a glass ribbon by providing a nozzle (injector) in a region between the float bath outlet and the annealing furnace inlet.
  • Patent Document 4 discloses a method of forming a conductive film made of fluorine-doped tin oxide or antimony-doped tin oxide on a glass substrate having a strain point of 525 ° C. or higher.
  • the surroundings of the molten metal are usually in a non-oxidizing atmosphere to prevent oxidation of the molten metal.
  • the glass ribbon is in a soft state in the float bath, and when the film is formed on the soft glass ribbon in the float bath by the CVD method, the glass ribbon is not easily warped or cracked due to a temperature difference.
  • Patent Document 1 discloses that an unsaturated hydrocarbon compound and carbon dioxide are used as an oxygen gas source for preventing oxidation of molten metal in a float bath. This is because oxygen gas cannot be used when forming an oxide film in a non-oxidizing atmosphere, and a reaction gas containing oxygen molecules needs to be used. However, when an oxide containing silicon and oxygen is formed by this method, hydrocarbon or carbon dioxide (C) derived from carbon dioxide is mixed into the oxide film. As a result, the absorption of the film is increased, and the film has a reduced transmittance as compared with the film not containing carbon.
  • C carbon dioxide
  • Patent Document 2 when a coating station is provided in a slow cooling furnace, a problem arises because the temperature conditions for film formation are different from the temperature conditions for slow cooling of the glass ribbon, and a multilayer coating is formed. Points out that the problem is more complicated. For this reason, Patent Document 2 recommends that the premixed oxygen and the coating precursor are brought into contact with the glass ribbon in the float bath. However, this method requires a seal to seal the oxygen gas and complicates the apparatus. Also, when a coating station is provided in the slow cooling furnace and a metal oxide film is to be formed on the glass ribbon, the heat exchange between the glass ribbon and the injector causes a rapid heat removal from the glass ribbon compared to the case without the coating station.
  • the glass ribbon may be deformed or scratches and cracks may occur.
  • the greater the number of coating stations the greater the risk that scratches and cracks will occur, and the warped glass ribbon may come into contact with the coating stations and cause scratches and cracks with the glass.
  • Patent Document 2 discloses that when one or more coating stations are provided in a slow cooling furnace when forming a multilayer coating, there is a problem that different temperature control must be established. On the other hand, there is no specific disclosure of an appropriate temperature management method in the case where a plurality of coating stations are arranged in a slow cooling furnace.
  • Patent Document 3 discloses that a nozzle (injector) is provided in an area between the float bath outlet and the annealing furnace inlet so as to cover the entire width of the glass.
  • a nozzle injector
  • the temperature of the glass ribbon is not controlled in the space between the float bath and the slow cooling furnace, and if a film is formed in the space between the float bath and the slow cooling furnace, the glass ribbon is rapidly changed due to heat exchange between the nozzle and the glass ribbon. There is a problem of heat removal.
  • Patent Document 4 discloses that a conductive film is formed by an off-line CVD method, but there is a description that the on-line CVD method forms a film using the heat in a plate glass production line. However, no specific film forming method is disclosed.
  • the present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems.
  • the glass ribbon having a high strain point of 550 ° C. or higher is appropriately controlled and provided in the slow cooling furnace.
  • a glass manufacturing apparatus including a melting furnace for melting a glass raw material, a float bath for floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon is used.
  • the laminated film is composed of two or more layers,
  • the glass substrate has a strain temperature Ts (° C.) of 550 ° C.
  • the laminated film is formed with Tg or less, A glass substrate with a laminated film, wherein a temperature drop K1 per unit length of the glass ribbon in a temperature region for forming all the layers of the laminated film is 0 ° C./m ⁇ K1 ⁇ 10° C./m A manufacturing method is provided.
  • the glass substrate may have a linear expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / K to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / K at 50 ° C. to 350 ° C. This is because the coefficient of thermal expansion is smaller than that of general glass such as soda lime glass, so that deformation is reduced when the same temperature change occurs, and the glass ribbon is less likely to warp or wave.
  • the glass substrate may have a Young's modulus of 75 GPa or more. This is because the Young's modulus is higher than that of general glass such as soda lime glass, so that deformation is reduced when the same stress occurs, and the glass ribbon is less likely to warp or wave.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, SiO 2 55-72, Al 2 O 3 5-18, MgO 2-8, CaO 0-8, SrO 0-8, BaO 0-10, MgO + CaO + SrO + BaO 3.5-27, Na 2 O 0-15, K 2 O 0-12, ZrO 2 0-5, TiO 2 0-5, Including B 2 O 3 may have a substantially free composition of.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, ZrO 2 0.5-5 May be contained.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, Na 2 O + K 2 O 1-19 May be contained.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, MgO + CaO 5-15 May be contained.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, SiO 2 + Al 2 O 3 64 to 82 May be contained.
  • the glass substrate is expressed in mass% based on oxide, Fe 2 O 3 0.005 to 0.1 May be contained.
  • At least two layers of the laminated film may be formed at a temperature of 510 ° C. or higher.
  • At least two layers of the laminated film may be formed at a temperature equal to or higher than Ts.
  • At least one layer may be formed at a temperature lower than Ts.
  • the temperature drop per unit length in the temperature range from 510 ° C. to the outlet temperature of the slow cooling furnace is the unit length of the glass ribbon in the temperature range from Tg to 510 ° C. It may be larger than the hit temperature drop.
  • a heater may be provided between injectors adjacent to each other along the conveyance direction of the glass ribbon.
  • the center-to-center distance T INJ between the injectors adjacent in the transport direction is 1. It may be 0m ⁇ T INJ ⁇ 25 / N INJ m.
  • the distance between the lower surface of the injector and the glass ribbon may be 30 mm or less.
  • the method for manufacturing a glass substrate with a laminated film of the present invention in an on-line CVD method, appropriate temperature management is performed on a glass ribbon having a strain point of 550 ° C. or higher, and a plurality of injectors provided in a slow cooling furnace are provided.
  • the manufacturing method of the glass substrate with a laminated film which uses and forms a laminated film on a glass ribbon is provided.
  • film formation may include the formation of at least one layer of a laminated film.
  • a glass manufacturing apparatus 50 includes a melting furnace 51 that melts a glass raw material, a float bath 52 that floats the molten glass on molten tin to form a flat glass ribbon, a lift-out After the glass ribbon is pulled out from the float bath 52 by the roll 53, the slow cooling furnace 54 that gradually cools the glass ribbon by gradually lowering the temperature of the glass ribbon is provided.
  • the slow cooling furnace 54 slowly cools the glass ribbon conveyed by the conveying roller 55 to a temperature range close to room temperature by supplying a heat amount whose output is controlled by a combustion gas or an electric heater to a necessary position in the furnace. Thereby, it has the effect
  • a plurality of injectors 60 are provided in the slow cooling furnace 54, and a laminated film is formed on the glass ribbon by a CVD method.
  • the injector 60 is composed of six injectors 60a to 60f, and forms a laminated film on the glass ribbon to be conveyed.
  • An electric heater 56 is provided between the injectors.
  • the number of injectors 60 is not limited to this, and is preferably in the range of 2 to 9, and the electric heater can be increased or decreased as necessary. These electric heaters prevent the temperature of the glass ribbon from excessively decreasing from the inlet to the outlet in the slow cooling furnace.
  • the heater installed between the injectors can heat the glass ribbon between the injectors, but since it does not heat the glass ribbon on the lower surface of the injector, it is cooled from the inlet to the outlet of the injector by the installation of this heater There is no effect on the temperature change of the glass ribbon.
  • the injector 60 (60a to 60f) is disposed above the glass ribbon 70 on the opposite side of the conveying roller 55 with the glass ribbon 70 interposed therebetween.
  • Each injector is provided with a slit-like air outlet 61 that is elongated in a direction perpendicular to the glass ribbon conveyance direction at a substantially central portion of the lower surface 65, and exhaust that extends in parallel with the air outlet 61 on both sides in the front-rear direction of the air outlet 61.
  • a mouth 62 is provided.
  • the first orifice 61a located in the center and the first orifice 61a are positioned in the front-rear direction so as to incline the flow path from the source gas supply source toward the first orifice 61a.
  • the configured second and third orifices 61b and 61c are opened.
  • the widths of these air outlets 61 and exhaust ports 62 are narrower than the width of the glass ribbon 70, and are set to be equal to or larger than the product width of the glass ribbon excluding the ears to be separated and recovered.
  • Reference numerals 66a and 66b denote cooling ducts, which circulate a cooling medium such as cooling gas or oil, and maintain the injector 60 at an optimum temperature, for example, 100 ° C.
  • the lower surface of the injector 60 is a surface in contact with the raw material gas. If the temperature is too high, the raw material gas in contact with the lower surface of the injector 60 reacts with heat and adheres to form an unnecessary film. For this reason, the upper limit is preferably 250 ° C. or less. On the other hand, if the temperature is too low, the amount of heat exchange with the glass ribbon increases, causing a rapid temperature drop of the glass ribbon. For this reason, the lower limit is desirably 100 ° C. or higher.
  • the injector 60 is disposed above the glass ribbon 70 with an interval of 3 mm to 30 mm. Therefore, the lower surface 65 of the injector 60 is disposed to face the glass ribbon 70 conveyed into the slow cooling furnace 54 with a gap of 3 mm to 30 mm.
  • the smaller the gap the more advantageous the film thickness, film quality, and film formation speed during film formation.
  • the gap fluctuates due to warping or vibration of the glass ribbon, the influence on the film thickness and film quality increases.
  • the gap is large, the efficiency of the raw material during film formation is reduced.
  • the gap is preferably 4 to 12 mm, more preferably 5 to 10 mm.
  • a gas containing the main raw material of the compound that forms the oxide film is blown out. Further, a reactive gas (a gas that becomes an oxygen source) for forming the oxide film is blown out from the second and third orifices 61b and 61c.
  • the exhaust port 62 exhausts excess gas after the CVD reaction.
  • the composition of the glass ribbon is not particularly limited as long as it can finally obtain a high strain point glass substrate.
  • high strain point glass means glass (substrate) having a strain temperature Ts of 550 ° C. or higher.
  • the composition of the glass ribbon may be, for example, a composition that finally produces borosilicate glass or alkali-free glass.
  • the glass ribbon (or the finally produced glass substrate, the same applies hereinafter), for example, in terms of mass% based on oxide, SiO 2 55-72, Al 2 O 3 5-18, MgO 2-8, CaO 0-8, SrO 0-8, BaO 0-10, MgO + CaO + SrO + BaO 3.5-27, Na 2 O 0-15, K 2 O 0-12, ZrO 2 0-5, TiO 2 0-5, Including B 2 O 3 may not be substantially contained.
  • SiO 2 silicon oxide
  • SiO 2 content is less than 55% by mass, the durability of the glass is lowered, and if it exceeds 72% by mass, it becomes difficult to melt the glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 57 to 72% by mass.
  • Al 2 O 3 (aluminum oxide) is a component that improves the durability of the glass, so it is contained in an amount of 5% by mass or more. However, if it exceeds 18% by mass, melting of the glass becomes extremely difficult.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 6 to 15% by mass, and more preferably 7.5 to 14% by mass.
  • the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 is preferably 64% by mass or more in order to increase the chemical durability of the glass, and the glass melt can be stabilized. In order to ensure that the high-temperature viscosity does not become too high, it is preferably 82% by mass or less.
  • Alkaline earth metal oxides that is, MgO (magnesium oxide), CaO (calcium oxide), SrO (strontium oxide) and BaO (barium oxide) improve the durability of the glass and the devitrification temperature during molding. Used to adjust viscosity.
  • the total amount (RO) of the alkaline earth metal oxide is less than 3.5% by mass, the durability of the glass is lowered, and when it exceeds 27% by mass, the devitrification temperature is increased.
  • the generation source of Cl in the tin oxide film is a tin chloride compound (SnCl 4 , SnHCl 3 , SnH 2 Cl 2 , SnH) used as a Sn raw material when forming the tin oxide film by the atmospheric pressure CVD method.
  • tin chloride compound SnCl 4 , SnHCl 3 , SnH 2 Cl 2 , SnH
  • inorganic tin compounds such as Cl, a monobutyltin trichloride, tin chloride compounds of organic, such as dibutyltin dichloride).
  • the RO of the glass constituting the glass substrate is preferably 5 to 27% by mass.
  • the total amount of MgO and CaO is preferably 2 to 16% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass.
  • Na 2 O (sodium oxide) and K 2 O (potassium oxide) are used as glass melting accelerators. However, if Na 2 O exceeds 15% by mass, the durability of the glass is lowered. Moreover, since K 2 O is more expensive than Na 2 O, it is not preferable to exceed 12% by mass.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O (Na 2 O + K 2 O) is preferably 19% by mass or less, and acts as a glass dissolution accelerator. Therefore, it is preferable that Na 2 O + K 2 O is 1% by mass or more.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • the alkaline earth metal oxide has the effect of reducing the Cl concentration in the tin oxide film formed on the glass substrate, so it can be contained up to 5% by mass. it can. If the content of ZrO 2 exceeds 5% by mass, the nucleation sites on the glass substrate are decreased, and the crystallinity of the tin oxide film formed is considered to be decreased. As a result, it is considered that the Cl concentration in the tin oxide film increases and the mobility of the tin oxide film decreases.
  • the content of ZrO 2 is more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • TiO 2 titanium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • the glass constituting the glass substrate is a composition that is substantially free.
  • the glass constituting the glass substrate can contain 0.005 to 0.1% by mass of Fe 2 O 3 (iron oxide).
  • the content of Fe 2 O 3 is less than 0.005% by mass, the heat ray transmittance of the glass becomes high. Therefore, during glass production, the temperature distribution in the melting tank is difficult to occur, and convection of the molten glass is difficult to occur. Therefore, it is difficult to obtain a homogeneous glass.
  • the content of Fe 2 O 3 is more than 0.1% by mass, the heat ray transmittance of the glass is lowered, so that the battery efficiency of the solar cell produced using the substrate with a transparent conductive film is lowered, which is not preferable.
  • the content of Fe 2 O 3 is more preferably 0.007 to 0.08 mass%.
  • the glass substrate composed of glass having the above composition has a strain point of 550 ° C. or higher.
  • the film forming temperature can be increased when forming a tin oxide film, which is a transparent conductive film, on the glass substrate by atmospheric pressure CVD. High-speed film formation is possible.
  • the strain point of the glass substrate is preferably 565 ° C. or higher.
  • the strain point is a strain point (strain point) measured in accordance with “JIS R3103-2”.
  • the glass substrate produced from the glass ribbon having the above composition has an average coefficient of thermal expansion of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. at 50 to 300 ° C.
  • the average thermal expansion coefficient of the glass substrate at 50 to 300 ° C. is preferably 54 ⁇ 10 ⁇ 7 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the thickness of the glass ribbon can be selected as appropriate, and the glass thickness is preferably 0.1 to 6.0 mm.
  • the glass thickness is preferably 0.1 to 6.0 mm.
  • the temperature difference between the front and back is less likely to occur, so there is little warpage on the injector side, but because the glass itself is light, the glass that has warped once on the injector side does not return warp due to its own weight.
  • Thick glass tends to cause a temperature difference between the front and back, but because of its own weight, it works to reduce warpage. For this reason, even if the glass thickness changes between 0.1 and 6.0 mm, the warpage amount itself does not change so much.
  • one or more thin films may be formed on the surface of the glass ribbon in advance in the step prior to the slow cooling furnace within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a base layer may be formed on the surface of the glass ribbon in a float bath.
  • the type, configuration, and the like of the laminated film to be formed are not particularly limited and can be appropriately selected.
  • an example of forming a transparent conductive film for a solar cell will be described.
  • Examples of uses other than the transparent conductive film for solar cells include an antireflection film and a heat ray reflective film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an embodiment of a transparent conductive substrate for a solar cell manufactured by the method for manufacturing a glass substrate with a laminated film of the present invention. It is illustrated so that the incident light side of the transparent conductive substrate for solar cell is located on the lower side of FIG.
  • the transparent conductive substrate 10 for a solar cell includes a titanium oxide layer 14, a silicon oxide layer 16, and a first film as a laminated film 13 on the glass substrate 12 from the glass substrate 12 side. It has the tin oxide layer 18 and the 2nd tin oxide layer 20 in this order.
  • the material of the glass substrate 12 is not particularly limited as long as it is a high strain point glass, and may be, for example, borosilicate glass or alkali-free glass.
  • the thickness of the glass substrate 12 is preferably 0.1 to 6.0 mm. Within the above range, the balance between mechanical strength and translucency is excellent.
  • a titanium oxide layer 14 is formed on the glass substrate 12.
  • the aspect having the titanium oxide layer 14 between the glass substrate 12 and the silicon oxide layer 16 is the glass substrate 12 and tin oxide generated due to the difference in refractive index between the glass substrate 12 and the tin oxide layers 18 and 20. Since reflection at the interface with the layers 18 and 20 can be suppressed, this is one of preferred embodiments.
  • the titanium oxide is formed on the glass ribbon by the first injector 60a.
  • the layer 14 is formed, the silicon oxide layer 16 is formed by the second injector 60b, the first tin oxide layer 18 is formed by the third injector 60c, and the second is formed by the fourth to sixth injectors 60d to 60f.
  • the tin oxide layer 20 is formed.
  • vaporized tetraisopropoxy titanium is blown from the first orifice 61a, and nitrogen gas is blown from the second and third orifices 61b and 61c.
  • tetraisopropoxy titanium undergoes a thermal decomposition reaction on the glass ribbon, and a titanium oxide layer 14 is formed on the surface of the glass ribbon being conveyed.
  • silane gas is blown from the first orifice 61a, and oxygen gas is blown from the second and third orifices 61b and 61c.
  • silane gas and oxygen gas are mixed and reacted on the titanium oxide 14 layer of the glass ribbon, and the silicon oxide layer 16 is formed on the surface of the titanium oxide layer 14 of the glass ribbon being conveyed.
  • tin tetrachloride is blown from the first orifice 61a, and water vapor is blown from the second and third orifices 61b and 61c.
  • tin tetrachloride and water are mixed and reacted on the silicon oxide layer 16 of the glass ribbon, and the surface of the silicon oxide layer 16 of the glass ribbon being conveyed is not doped with fluorine.
  • a tin oxide layer 18 is formed.
  • tin tetrachloride is blown from the first orifice 61a, and hydrogen fluoride vaporized from water vapor is emitted from the second and third orifices 61b and 61c. Is sprayed. Thereby, tin tetrachloride, water, and hydrogen fluoride are mixed and reacted on the first tin oxide layer 18 of the glass ribbon, and the surface of the first tin oxide layer 18 of the glass ribbon in a state of being conveyed. A second tin oxide layer 20 doped with fluorine is formed.
  • the glass ribbon on which the second tin oxide layer 20 is formed is discharged from the slow cooling furnace 54 while being transported, cooled to near room temperature, cut into a desired size, and carried out as the transparent conductive substrate 10 for solar cells.
  • an oxide material such as titanium oxide, silicon oxide, or tin oxide in the film formation in the slow cooling furnace. This is because the atmosphere in the slow cooling furnace is air, and it is easy to supply oxygen molecules such as oxygen gas when forming oxides.
  • the surface temperature Tin of the glass ribbon when passing through the inlet of the slow cooling furnace 54 is defined as Tin, and the surface temperature of the glass ribbon when passing through the outlet of the slow cooling furnace 54 is defined as Tout.
  • the glass transition temperature of a glass ribbon be Tg, and let it be glass distortion temperature Ts.
  • the surface temperature of the glass ribbon to be formed is Tg or less. If the surface temperature of the glass ribbon is higher than Tg, the glass ribbon is liable to cause “not-engraved marks” or planar defects. In addition, in the temperature region where the surface temperature of the glass ribbon is higher than Tg, the temperature is too high, and the vapor phase growth of the film forming raw material is increased, and the film forming rate is decreased, and film defects due to powder generation are likely to occur. Become.
  • the lower limit of the surface temperature of the glass ribbon to be formed is not particularly limited as long as it is higher than Tout, but the surface temperature of the glass ribbon is preferably 510 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the glass ribbon is lower than 510 ° C., the deposition rate of the laminated film by the CVD method is remarkably reduced. Therefore, it is preferable to complete all the film formation when the glass ribbon has a surface temperature of 510 ° C. or higher.
  • At least two layers may be formed at a temperature equal to or higher than Ts. If it is Ts or more, the strain introduced between the laminated film and the glass ribbon can be relaxed.
  • At least one layer of the laminated film may be formed at a temperature equal to or lower than Ts.
  • the strain temperature is approximately 510 ° C. or less (for example, 510 ° C. for soda lime glass). Therefore, when the film is formed in a state where the temperature of the glass ribbon is equal to or lower than the strain temperature Ts, the film formation speed of the laminated film is remarkably reduced, and it becomes difficult to perform film formation at a realistic film formation speed.
  • the glass ribbon used in the present embodiment is a glass ribbon for high strain point glass, and has a strain temperature Ts of 550 ° C. or higher. Therefore, even if the temperature of the glass ribbon is equal to or lower than the strain temperature Ts, the advantage is obtained that the layer can be formed at an appropriate film forming rate if the temperature of the glass ribbon is 510 ° C. or higher. .
  • the laminated film 13 composed of the titanium oxide layer 14, the silicon oxide layer 16, the first tin oxide layer 18, and the second tin oxide layer 20 is formed with Tg or less.
  • the laminated film 13 is formed within a temperature range of Tg or lower and 510 ° C. or higher.
  • the injector 60 Since the injector 60 is maintained at a temperature lower than that of the glass ribbon, heat exchange is performed with the injector 60 during film formation to lower the temperature of the glass ribbon.
  • K1 a temperature drop per unit length of the glass ribbon in the temperature region where all laminated films are formed
  • K1 is 0. C / m ⁇ K1 ⁇ 10 ° C./m.
  • K1 is preferably set to 1 ° C./m ⁇ K1 ⁇ 5° C./m, more preferably 2 ° C./m ⁇ K1 ⁇ 3° C./m.
  • the temperature drop K1 is the “temperature difference between the glass ribbon temperature at the inlet of the first injector and the glass ribbon temperature at the outlet of the last injector when forming the laminated film” in the temperature region where the laminated film is formed. Divided by the difference in the distance between the inlet position of the first injector and the outlet position of the last injector. If the temperature drop K1 is 10 ° C./m or more, the glass ribbon may be greatly deformed, and the glass ribbon may be damaged or cracked due to contact between the injector and the glass ribbon. If the temperature drop K1 is 0 ° C./m, the film is formed. In some cases, the glass ribbon is not gradually cooled in the slow cooling furnace 54, and the slow cooling furnace 54 is lengthened because the glass ribbon is gradually cooled after film formation.
  • the glass ribbon whose temperature has been lowered by the injector 60 may be heated by an electric heater 56 or the like provided between the injectors 60 adjacent to each other along the glass ribbon transport direction to moderate the temperature drop K1.
  • the amount of heat removed by the injector 60 also depends on the area of the lower surface 65 of the injector 60 that faces the glass ribbon. Therefore, the area of the lower surface 65 may be reduced in advance in order to reduce the amount of heat removal.
  • the temperature of the glass ribbon used for calculating the temperature drop K1 is the temperature of the upper surface (film formation side) of the glass ribbon.
  • the temperature difference between the upper surface of the glass ribbon and the lower surface of the position during film formation is preferably within 10 ° C.
  • the center-to-center distance T INJ between the injectors adjacent in the glass ribbon transport direction is 1.0 m ⁇ T INJ ⁇ 25 / N INJ m is preferable.
  • the reason why the center-to-center distance T INJ between the adjacent injectors is set to 1.0 m or more is that if the center-to-center distance T INJ is shorter than 1.0 m, the adjacent injectors may be affected.
  • the center-to-center distance T INJ between the injectors is set to 1.0 m ⁇ T INJ ⁇ 4.17 m.
  • the gap between adjacent injectors in other words, the heater disposition possible length L h is 1.0 ⁇ L INJ m ⁇ L h ⁇ 4.17 ⁇ L INJ m.
  • the gap between the lower surface 65 of the injector 60 and the glass ribbon needs to be stable at the time of film formation.
  • the gap between the lower surface 65 of the injector 60 and the glass ribbon fluctuates.
  • the film thickness and the film quality are likely to be uneven.
  • the film thickness is large (for example, 600 nm or more)
  • the stress of the film is generated, so that the warp of the glass ribbon after the film formation tends to increase.
  • the temperature is higher than the temperature drop of the glass ribbon in the temperature region where the laminated film 13 is formed.
  • the glass ribbon can be cooled at a temperature lowering rate.
  • the temperature was measured with a contact type K-type thermocouple (sensor, manufactured by Anri Keiki Co., Ltd .: 213K-TC1-ASP).
  • Example 1 when producing the high strain point glass, as shown in FIG. 1, six heaters 60a to 60f and electric heaters 56 are arranged between the injectors in the slow cooling furnace, and the first ribbon is placed on the glass ribbon.
  • the titanium oxide layer 14 is formed by the second injector 60a
  • the silicon oxide layer 16 is formed by the second injector 60b
  • the first tin oxide layer 18 is formed by the third injector 60c
  • the fourth to sixth injectors are formed.
  • the second tin oxide layer 20 was formed at 60d to 60f, and then cut into a desired size to form the transparent conductive film 10 for solar cells shown in FIG.
  • the gas blown from the injectors 60a to 60f is as described above.
  • the flow rate P of the glass ribbon was 300 ton / day, and the area S of the lower surface of the injector was 0.36 m 2 .
  • oxygen gas can be used when producing silicon oxide, the film has no deterioration in film quality and has a low absorption.
  • the gap from the lower surface of the injector to the glass ribbon was 7 mm ⁇ 1 mm.
  • SiO 2 is 57.6, Al 2 O 3 is 7.0, SiO 2 + Al 2 O 3 is 64.6, MgO is 2.0, and CaO is 5 0.0, SrO 7.0, BaO 8.0, RO (MgO + CaO + SrO + BaO) 22.0, MgO + CaO 7.0, Na 2 O 4.1, K 2 O 6.3, Na 2 O + K 2
  • a composition having O of 10.4 and ZrO 2 of 3.0 was used.
  • the temperature of the glass ribbon was measured before and after the injector. The distance between measurement points was 2 m. The temperature of the glass ribbon on the lower surface of the center of the injector was calculated. Since the decrease in the temperature of the glass ribbon is mainly due to radiation cooling to the injector, the average temperature before and after the injector was taken as the temperature of the glass ribbon on the lower surface of the center of the injector. Table 1 shows the temperature measurement position and the temperature of the glass ribbon at the center of the injector when the transparent conductive film was formed using six injectors.
  • the glass ribbon temperature at the inlet of the slow cooling furnace is 620 ° C.
  • the glass ribbon temperature at the outlet of the slow cooling furnace is 250 ° C.
  • the glass transition temperature Tg is 625 ° C.
  • the glass strain temperature Ts is 570 ° C.
  • Tg to Tg ⁇ 35 Three injectors were placed in the temperature range of 625 ° C., ie, in the temperature range of 625 ° C. to 590 ° C., and three layers were formed in the temperature range of Tg to Tg ⁇ 35 ° C.
  • Three injectors were arranged in the temperature range from 590 ° C. to 550 ° C., and three layers were formed in the temperature range from Tg-35 ° C. to Ts-10 ° C.
  • the temperature drop per unit length in the temperature range from Tg to Tg ⁇ 35 ° C. is 5 ° C./m to 7 ° C./m, and the average is 6 ° C./m. Maintained.
  • the temperature drop per unit length in the temperature range from Tg-35 ° C. to Ts was also 2 ° C./m to 3.5 ° C./m.
  • the temperature drop K1 per unit length of the glass ribbon in the temperature region for forming all the laminated films was 4.3 ° C./m.
  • the temperature of the glass ribbon cooled from the inlet Iin to the outlet Iout of each injector was 4 ° C. to 14 ° C.
  • the glass ribbon was gradually cooled at a drop temperature per unit length of 14 ° C./m to 18 ° C./m and an average of 16 ° C./m.
  • the glass ribbon was cut into a desired size to obtain a substrate with a transparent conductive film for solar cells.
  • the warpage of the transparent conductive substrate for solar cell thus manufactured was measured, the warpage was 0.3 mm and was within an allowable range (1 mm). Also, no scratches or cracks were generated.
  • the measurement of the curvature is performed by measuring the distance from the sensor to the surface of the transparent conductive substrate for solar cells while horizontally supporting both ends of the transparent conductive substrate for solar cells having a product size (1100 mm ⁇ 1400 mm). The transparent conductive substrate for solar cells was turned over, the distance from the sensor to the back surface of the transparent conductive substrate for solar cells was measured, and the measurement was performed by eliminating the influence of deflection due to its own weight.
  • the temperature of the glass ribbon cooled from the inlet to the outlet of the injector was 14 ° C. or less.
  • Table 1 From Table 1, find the temperature difference between the first injector inlet temperature and the last injector outlet temperature, and form the temperature range that forms all the layers divided by the difference of 10.5m in the distance between the first injector inlet position and the last injector outlet position
  • Table 2 shows the temperature drop K1 per unit length.
  • the temperature drop K1 per unit length of the temperature region forming all the layers was 5.0 ° C./m.
  • the laminated film is formed at a temperature of Tg or less.
  • Tg temperature of Tg or less.
  • any heating means can be used without being limited thereto.
  • Transparent conductive substrate for solar cells Glass substrate with laminated film
  • Laminated Film 50 Glass Manufacturing Equipment 51 Melting Furnace 52 Float Bath 54 Slow Cooling Furnace 56 Electric Heater 60 Injector 70 Glass Ribbon

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Abstract

　ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、前記積層膜は、２層以上の層で構成され、前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。

Description

積層膜付きガラス基板の製造方法
　本発明は、積層膜付きガラス基板の製造方法、特にオンラインＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法に関する。
　オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献１～３に記載の方法が知られている。
　特許文献１には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をＣＶＤ法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。
　特許文献２には、フロートバスに配置した被覆ステーション（インジェクター）と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。
　特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル（インジェクター）を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。
　特許文献４には、歪点が５２５℃以上であるガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズまたはアンチモンドープ酸化スズからなる導電膜を成膜する方法が開示されている。
特開平１－２０１０４６号公報 特開平３－３３０３６号公報 特公平４－３５５５８号公報 特開２０１０－２８０６８号公報
　フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにＣＶＤ法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。
　特許文献１には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン（Ｃ）が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。
　このために、フロートバス内ではＣＶＤ法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。
　特許文献２には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献２では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。
　このため、特許文献２は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。
　特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル（インジェクター）を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。
　また、特許文献４には、オフラインＣＶＤ法で導電膜を成膜することについては開示されているが、オンラインＣＶＤ法に関しては、板ガラス製造ラインでその熱を利用して成膜するとの記載があるのみで、具体的な成膜方法は何ら開示されていない。
　本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、オンラインＣＶＤ法において、５５０℃以上の高歪点を持つガラスリボンに対して適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を提供する。
　本発明では、ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
　前記積層膜は、２層以上の層で構成され、
　前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、
　前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、
　前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、５０℃～３５０℃での線膨張係数が５０×１０－７／Ｋ～１０５×１０－７／Ｋであっても良い。ソーダライムガラスなど一般のガラスに比べて熱膨張係数が小さいため、同じ温度変化が生じた際に変形が小さくなり、ガラスリボンが反ったり波打ったりすることが少なくなるためである。
　また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であっても良い。ソーダライムガラスなど一般のガラスに比べてヤング率が高いため、同じ応力が生じた際に変形が小さくなり、ガラスリボンが反ったり波打ったりすることが少なくなるためである。
　また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）としたとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００～１２６０℃であっても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様において、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２　　　５５～７２、
Ａｌ２Ｏ３　　　５～１８、
ＭｇＯ　　　２～８、
ＣａＯ　　　０～８、
ＳｒＯ　　　０～８、
ＢａＯ　　　０～１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　３．５～２７、
Ｎａ２Ｏ　　　０～１５、
Ｋ２Ｏ　　　０～１２、
ＺｒＯ２　　　０～５、
ＴｉＯ２　　　０～５、
　を含み、
　Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない組成を有しても良い。
　この場合、特に、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＺｒＯ2　　　０．５～５
　を含有しても良い。
　また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　　　１～１９
　を含有しても良い。
　また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　５～１５
　を含有しても良い。
　また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３　　　６４～８２
　を含有しても良い。
　また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｆｅ２Ｏ３　　　０．００５～０．１
　を含有しても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、５１０℃以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つ以上の層が形成されても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、Ｔｓ以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つの層が形成されても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、Ｔｓ未満の温度で、少なくとも一つの層が形成されても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、５１０℃から前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度は、Ｔｇから５１０℃までの温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも大きくても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間に、ヒーターが設けられていても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであっても良い。
　また、本発明による製造方法の一態様では、前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であっても良い。
　本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法において、５５０℃以上の歪点を持つガラスリボンに対して適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボンに積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によるガラス製造装置の概略図である。 本発明の一実施形態によるインジェクターの断面図である。 本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。 本発明の一実施形態による徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
　まず、図１を参照して本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法に使用されるガラス製造装置の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
　図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
　徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却する。これにより、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉５４内には、複数のインジェクター６０が設けられ、ガラスリボン上にＣＶＤ法により積層膜を形成する。
　インジェクター６０は、６個のインジェクター６０ａ～６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。各インジェクター間には、電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２～９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。一方でインジェクター間に設置されヒーターは、インジェクター間のガラスリボンを加熱できるが、インジェクター下面のガラスリボンを加熱することはないために、このヒーターの設置によって、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度変化への影響はない。
　インジェクター６０（６０ａ～６０ｆ）は、図２に示すように、ガラスリボン７０を挟んで搬送ローラー５５と反対側であるガラスリボン７０の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。
　吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボン７０の幅よりも狭く、分離回収される耳部を除いたガラスリボンの製品幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００℃～２２０℃（インジェクター下面で測定）に保つ。インジェクター６０の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター６０の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は２５０℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は１００℃以上が望ましい。
　インジェクター６０は、ガラスリボン７０上に３ｍｍ～３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボン７０と３ｍｍ～３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは４～１２ｍｍ、より好ましくは５～１０ｍｍである。
　第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する際の反応ガス（酸素源になるガス）を吹き出す。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気する。
　ガラスリボンの組成は、最終的に高歪点ガラス基板が得られる組成であれば、特に限られない。
　なお、本願において、「高歪点ガラス（基板）」とは、歪温度Ｔｓが５５０℃以上のガラス（基板）を意味するものとする。
　ガラスリボンの組成は、例えば、最終的にホウケイ酸ガラスまたは無アルカリガラスが製造される組成であっても良い。
　以下、ガラスリボンの組成の一例について説明する。
　ガラスリボン（または最終的に製造されるガラス基板。以下同じ）は、例えば、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２　　　５５～７２、
Ａｌ２Ｏ３　　　５～１８、
ＭｇＯ　　　２～８、
ＣａＯ　　　０～８、
ＳｒＯ　　　０～８、
ＢａＯ　　　０～１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　３．５～２７、
Ｎａ２Ｏ　　　０～１５、
Ｋ２Ｏ　　　０～１２、
ＺｒＯ２　　　０～５、
ＴｉＯ２　　　０～５、
　を含み、
　Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないものであっても良い。
　ここで、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が５５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、７２質量％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
　ＳｉＯ２の含有量は、５７～７２質量％であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）はガラスの耐久性を向上させる成分であることから５質量％以上含有させる。但し、１８質量％を超えるとガラスの溶解が極めて困難になる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６～１５質量％であることが好ましく、７．５～１４質量％であることがより好ましい。
　また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は、ガラスの化学的耐久性を高めるために６４質量％以上であることが好ましく、ガラス融液を安定して確保するために、高温粘性が高くなりすぎないようにするため、８２質量％以下であることが好ましい。
　アルカリ土類金属の酸化物、すなわち、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）およびＢａＯ（酸化バリウム）は、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。
　ＭｇＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＳｒＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＢａＯが１０質量％を超えると失透温度が上昇する。
　また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（ＲＯ）が、３．５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、２７質量％を超えると失透温度が上昇する。
　また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（ＲＯ）が、３．５～２７質量％であると、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなり、該酸化スズ膜の移動度が向上する。ここで、酸化スズ膜中のＣｌの発生源は、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜する際に、Ｓｎ原料として使用する塩化スズ化合物（ＳｎＣｌ４、ＳｎＨＣｌ３、ＳｎＨ２Ｃｌ２、ＳｎＨ３Ｃｌといった無機系の塩化スズ化合物や、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライドといった有機系の塩化スズ化合物）である。
　ＲＯが上記の範囲の場合に、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなる理由は以下であると考える。
　大気圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上に酸化スズ膜を成膜する際、ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲の組成である場合、ガラス基板上の核形成サイトが増加し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が向上すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下すると考えられる。
　一方、ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲外である場合、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が増加し、該酸化スズ膜の移動度が低下すると考えられる。
　ガラス基板を構成するガラスのＲＯは、５～２７質量％であることが好ましい。
　上述したガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用についてみた場合、アルカリ土類金属の酸化物の中でも、ＭｇＯおよびＣａＯによる影響が大きい。このため、ＭｇＯとＣａＯの合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が、２～１６質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）およびＫ２Ｏ（酸化カリウム）はガラスの溶解促進剤として用いられる。但し、Ｎａ２Ｏが１５質量％を超えるとガラスの耐久性が低下する。また、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏに比して原料が高価であるため、１２質量％を超えるのは好ましくない。
　また、ガラスの耐久性を低下させないためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１９質量％以下であることが好ましく、ガラスの溶解促進剤として作用させるためには、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１質量％以上であることが好ましい。
　ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）は、アルカリ土類金属の酸化物と同じく、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＺｒＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が増加し、該酸化スズ膜の移動度が低下すると考えられる。
　ＺｒＯ２の含有量は、０．５～５質量％がより好ましい。
　ＴｉＯ２（酸化チタン）は、ガラスの高温粘性を下げる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＴｉＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラスが失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３の揮発等による成形時の不都合が生じるので、ガラス基板を構成するガラスは実質的に含まない組成とする。
　ガラス基板を構成するガラスには、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）を０．００５～０．１質量％含有させることができる。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００５質量％未満だと、ガラスの熱線透過率が高くなるため、ガラス製造時において、溶解槽内での温度分布がつきにくく、溶融ガラスの対流を起こしにくくなるため、均質なガラスを得にくい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％超だと、ガラスの熱線透過率が低下するため、透明導電膜付き基板を用いて作製した太陽電池の電池効率が下がるため、好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．００７～０．０８質量％がより好ましい。
　上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、歪点が５５０℃以上である。
　ガラスリボンとして、このような歪点が高いガラスを用いることにより、大気圧ＣＶＤ法により、ガラス基板上に透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する際に成膜温度を高くでき、高温で高速での成膜が可能となる。
　ガラス基板の歪点は、５６５℃以上であることが好ましい。
　なお、本発明において、歪点とは、『ＪＩＳ　Ｒ３１０３－２』に準拠して測定された歪点（ひずみ点）である。
　また、上記の組成のガラスリボンから製造されるガラス基板は、５０～３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０－７～１０５×１０－７／℃である。
　ガラス基板の５０～３００℃での平均熱膨張係数は、５４×１０－７～１００×１０－７／℃であることが好ましい。
　また、上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）とするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００～１２６０℃である。ここで、ｌｏｇη＝２を満たす温度は溶解性の指標となる温度であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度はガラスの成形性の指標となる温度である。ｌｏｇη＝４を満たす温度が上記の範囲であればフロート成形に適している。
　ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ０．１～６．０ｍｍであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが０．１～６．０ｍｍの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
　また、本発明の効果を損しない範囲で、ガラスリボンの表面には、徐冷炉よりも前の工程において、表面に予め1層以上の薄膜が形成されても良い。例えば、ガラスリボンの表面には、フロートバス内において、ベース層が形成されても良い。
　成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
　図３は、本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
　図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、ガラス基板１２上に、ガラス基板１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。
　ガラス基板１２の材質は、高歪点ガラスである限り、特に限定されず、例えば、ホウケイ酸ガラスまたは無アルカリガラスであっても良い。
　ガラス基板１２の厚さは、０．１～６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
　図３においては、ガラス基板１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、ガラス基板１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、ガラス基板１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生するガラス基板１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
　この太陽電池用透明導電性基板１０の積層膜１３を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４～第６のインジェクター６０ｄ～６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
　この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
　第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
　第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
　第４～第６のインジェクター６０ｄ～６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
　第２の酸化スズ層２０が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉５４から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
　このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
　ここで、図４も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
　徐冷炉５４の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Ｔｉｎとし、徐冷炉５４の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｏｕｔとする。また、ガラスリボンのガラス転位温度をＴｇとし、ガラス歪温度Ｔｓとする。
　本実施態様では、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Ｔｇ以下である。ガラスリボンの表面温度がＴｇより高いと、ガラスリボンに、「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。また、ガラスリボンの表面温度がＴｇより高い温度領域では温度が高過ぎて、成膜原料の気相成長が増大し、成膜速度の低下や、粉発生による膜欠点の増加等が発生しやすくなる。
　なお、成膜されるガラスリボンの表面温度の下限は、Ｔｏｕｔよりも高い温度である限り特に限られないが、ガラスリボンの表面温度は、５１０℃以上が好ましい。ガラスリボンの表面温度が５１０℃を下回ると、ＣＶＤ法による積層膜の成膜速度が著しく低下する。従って、ガラスリボンの表面温度が５１０℃以上の範囲で、全ての成膜を完了させることが好ましい。
　また、本実施態様では、Ｔｓ以上の温度で、少なくとも二つの層が形成されても良い。Ｔｓ以上であれば、積層膜とガラスリボンの間に導入された歪が緩和され得る。
　ここで、本実施態様では、積層膜の少なくとも１層は、Ｔｓ以下の温度で成膜されても良い。
　高歪点ガラス以外の一般的な組成のガラスを製造する際に使用されるガラスリボンにおいて、歪温度は、おおよそ５１０℃以下である（例えばソーダライムガラスでは、５１０℃）。従って、ガラスリボンの温度が歪温度Ｔｓ以下の状態で成膜した場合、積層膜の成膜速度が著しく低下し、現実的な成膜速度で成膜を行うことは難しくなる。
　これに対して、本実施態様において使用されるガラスリボンは、高歪点ガラス用のガラスリボンであり、５５０℃以上の歪温度Ｔｓを有する。従って、ガラスリボンの温度が歪温度Ｔｓ以下の状態であっても、ガラスリボンの温度が５１０℃以上であれば、適正な成膜速度で、層を成膜することができるという利点が得られる。
　以上のことから、上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、Ｔｇ以下で形成される。好ましくは、積層膜１３は、Ｔｇ以下、５１０℃以上の温度範囲内で形成される。
　インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
　このため、本発明では、「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をＫ１（以下、単に降下温度Ｋ１とも呼ぶ。）としたとき、Ｋ１は、０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍに設定される。Ｋ１は、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍ、より好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ１≦３℃／ｍに設定される。
　なお、降下温度Ｋ１は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置と最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度Ｋ１が１０℃／ｍ以上だとガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度Ｋ１が０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
　インジェクター６０により温度が低下したガラスリボンを、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に設けられた電気ヒーター５６等により加熱して降下温度Ｋ１を緩やかにしても良い。また、インジェクター６０による脱熱量は、ガラスリボンに対向するインジェクター６０の下面６５の面積にも依存するため、予め脱熱量を小さくするために下面６５の面積を小さくしても良い。
　降下温度Ｋ１を算出するために使用されるガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面（成膜側）の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は１０℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を１０℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
　ここで、徐冷炉の全長はできる限り短くすることが望ましい。より具体的には、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数をＮＩＮＪとしたとき、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍとすることが好ましい。隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪを１．０ｍ以上としたのは、中心間距離ＴＩＮＪが１．０ｍより短ければ隣り合うインジェクターの影響を受けるおそれがあるからである。上記実施例では、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数が６個であるので、インジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦４．１７ｍに設定される。また、インジェクターの搬送方向の長さをＬＩＮＪとすると、隣り合うインジェクター間の隙間、言い換えるとヒーター配置可能長さＬｈは、１．０－ＬＩＮＪｍ≦Ｌｈ≦４．１７－ＬＩＮＪｍとなる。
　成膜時にはインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が安定していることが必要であるが、ガラスリボンが反るとインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が変動し、成膜時の膜厚、膜質が不均一になりやすい。特に成膜する膜厚が厚い場合（例えば、６００ｎｍ以上）では、膜の応力が発生するために成膜後のガラスリボンの反りが大きくなりやすい。このため、特に膜厚の厚い膜を成膜する場合には、ＴｇからＴｓの温度領域で全ての層を形成することが好ましい。
　また、５１０℃より低い温度領域ではガラスの反りへの影響が小さいため、積層膜１３の全ての層の成膜後には、積層膜１３を成膜する温度領域におけるガラスリボンの降下温度よりも大きな降温速度で、ガラスリボンを冷却することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　以下で説明する実施例では、温度測定は接触式のＫ型熱電対（センサ、安立計器社製：２１３Ｋ－ＴＣ１－ＡＳＰ）で測定した。
　＜実施例１＞
　本実施例では、高歪点ガラスの製造に際し、図１に示したように、徐冷炉内に６個のインジェクター６０ａ～６０ｆと各インジェクターの間に電気ヒーター５６を配置し、ガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４～第６のインジェクター６０ｄ～６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成し、その後所望の大きさに切断して、図３に示す太陽電池用透明導電膜１０を形成した。各インジェクター６０ａ～６０ｆから吹き出されるガスは上述した通りである。６個のインジェクターは、インジェクター中心間を２ｍ間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Ｐは、３００ｔｏｎ／ｄａｙ、インジェクターの下面の面積Ｓは、０．３６ｍ２であった。特に酸化ケイ素を作成する際に酸素ガスを使用できるために、膜質の劣化がなく、吸収の少ない膜であった。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を７ｍｍ±１ｍｍとした。
　ガラスリボンとしては、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２が５７．６、Ａｌ２Ｏ３が７．０、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６４．６、ＭｇＯが２．０、ＣａＯが５．０、ＳｒＯが７．０、ＢａＯが８．０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２２．０、ＭｇＯ＋ＣａＯが７．０、Ｎａ２Ｏが４．１、Ｋ２Ｏが６．３、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０．４、ＺｒＯ２が３．０の組成のものを用いた。
　ガラスリボンの温度は、インジェクターの前後で測定した。測定点間は２ｍであった。インジェクター中心の下面のガラスリボンの温度は計算で求めた。ガラスリボンの温度の低下は、インジェクターへの放射冷却が主要な因子であることから、インジェクター前後の温度の平均をインジェクター中心の下面のガラスリボンの温度とした。６個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を成膜した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　徐冷炉の入口におけるガラスリボン温度を６２０℃、徐冷炉の出口におけるガラスリボン温度を２５０℃とし、ガラス転位温度Ｔｇが６２５℃、ガラス歪温度Ｔｓが５７０℃の高歪点ガラスにおいて、ＴｇからＴｇ－３５℃の温度領域、すなわち６２５℃から５９０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、ＴｇからＴｇ－３５℃の温度領域で３層形成した。また、５９０℃から５５０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、Ｔｇ－３５℃からＴｓ－１０℃の温度領域で３層形成した。
　この際、電気ヒーターでガラスリボンを加熱することで、ＴｇからＴｇ－３５℃の温度領域における単位長さ当たりの降下温度を５℃／ｍ～７℃／ｍ、且つ平均で６℃／ｍに維持した。Ｔｇ－３５℃からＴｓの温度領域における単位長さ当たりの降下温度も２℃／ｍ～３．５℃／ｍとした。全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、４．３℃／ｍであった。このとき、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は、４℃～１４℃であった。また、ガラス歪温度Ｔｓから出口温度である２５０℃までは、１４℃／ｍ～１８℃／ｍ且つ、平均で１６℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。
　ＣＶＤ法における積層膜の成膜中に、ガラスリボンの割れや反りは認められなかった。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。
　このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板の反りを測定したところ、反りは０．３ｍｍであり許容範囲（１ｍｍ）内であった。また、傷及び割れ等発生することはなかった。なお、反りの測定は、製品サイズ（１１００ｍｍ×１４００ｍｍ）の大きさの太陽電池用透明導電性基板の両端を水平に支持しセンサから太陽電池用透明導電性基板の表面までの距離を測定するとともに、太陽電池用透明導電性基板を裏返してセンサから太陽電池用透明導電性基板の裏面までの距離を測定して、自重によるたわみの影響を排斥する方法で測定した。
　表１から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度は、１４℃以下であった。
　表１より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２より、全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、５．０℃／ｍであった。
　以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内で高歪点ガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、積層膜をＴｇ以下の温度で形成するとともに、積層膜の全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度を０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍとすることにより、インジェクターとガラスリボンの接触を回避して、ガラスリボンに傷及び割れが発生することを抑制することができた。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
　例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。
　また、本願は２０１３年１月１６日に出願した日本国特許出願２０１３－００５０２９号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　１０　太陽電池用透明導電性基板（積層膜付きガラス基板）
　１３　積層膜
　５０　ガラス製造装置
　５１　溶解炉
　５２　フロートバス
　５４　徐冷炉
　５６　電気ヒーター
　６０　インジェクター
　７０　ガラスリボン

Claims (17)

  1. 　ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
    　前記積層膜は、２層以上の層で構成され、
    　前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、
    　前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、
    　前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
  2. 　前記ガラス基板は、５０℃～３５０℃での線膨張係数が５０×１０－７／Ｋ～１０５×１０－７／Ｋであることを特徴する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴する請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）としたとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００～１２６０℃であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２　　　５５～７２、
    Ａｌ２Ｏ３　　　５～１８、
    ＭｇＯ　　　２～８、
    ＣａＯ　　　０～８、
    ＳｒＯ　　　０～８、
    ＢａＯ　　　０～１０、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　　　３．５～２７、
    Ｎａ２Ｏ　　　０～１５、
    Ｋ２Ｏ　　　０～１２、
    ＺｒＯ２　　　０～５、
    ＴｉＯ２　　　０～５、
    　を含み、
    　Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    ＺｒＯ２　　　０．５～５
    　を含有することを特徴する請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　　　１～１９
    　を含有することを特徴する請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ　　　５～１５
    　を含有することを特徴する請求項５乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３　　　６４～８２
    　を含有することを特徴する請求項５乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
  10. 　前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
    Ｆｅ２Ｏ３　　　０．００５～０．１
    　を含有することを特徴する請求項５乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
  11. 　５１０℃以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つ以上の層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
  12. 　Ｔｓ以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つの層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の製造方法。
  13. 　Ｔｓ未満の温度で、少なくとも一つの層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
  14. 　５１０℃から前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度は、Ｔｇから５１０℃までの温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
  15. 　前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の製造方法。
  16. 　前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の製造方法。
  17. 　前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する請求項１乃至１６のいずれか一つに記載の製造方法。
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