CN102395536A - 涂覆的基材 - Google Patents

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Abstract

公开了用于涂覆基材的方法，该方法包括：提供基材，提供无机物质的预成形纳米颗粒，提供至少一种第一金属氧化物的前体，以及通过使表面与金属氧化物的前体和预成形纳米颗粒接触，在基材的至少一个表面上沉积涂层。还公开了使用这样的方法涂覆的基材。涂覆的基材是着色的。优选地，金属氧化物为掺杂的金属氧化物以改变涂层的热性质。优选的纳米颗粒为铂族金属或货币金属。

Description

涂覆的基材
本发明涉及用于涂覆基材的方法，并且涉及涂覆的基材特别是涂覆的透明基材例如玻璃。
通常通过以严密受控的量向熔融玻璃添加调色剂(通常为金属氧化物)制备着色的玻璃。还使用过金属着色剂。罗马的钠钙玻璃莱克格斯杯(Lycurgus Cup)是一个著名的例子，其被认为是在公元4世纪就制造出来了；分析已经表明该杯子包含金和银(Au-Ag分别为40ppm和300ppm)的胶状合金。该杯子在透射光中为宝石红色，而在反射光中为绿色，这些颜色源于少量的包埋的Au/Ag合金化的纳米颗粒。罗马人通过将硬币加入玻璃熔体中形成这些高度着色的物体。硬币在形成玻璃过程的高温中溶解并且偶然地形成包埋于大块玻璃基体内的合金化纳米颗粒。金属纳米颗粒的亮色是由表面等离子共振(SPR)吸收所致，其由金属纳米颗粒的形态、尺寸、形状和周围介质的介电常数所控制(G Walters and I.P.Parkin J.Mater.Chem.2009，19pp574-590)。G Walters and I.P.Parkin Appl.Surf.Sci(2009)(doi：10.1016/j：apsusc.2009.02.039)讨论了使用纳米颗粒和氧化物的溶液前体在金属氧化物中沉积纳米颗粒涂层的方法。
遗憾的是，使玻璃着色的传统方法具有缺点，特别是在大规模玻璃生产中，因为获得在颜色改变之后的正确颜色经常需要由玻璃炉加工大量的玻璃，这导致费用和延迟。沉积纳米颗粒涂层的方法也是有问题的，因为已知的方法造成差的或不一致的涂层，并且可需要非常严格的控制涂覆过程。
本发明的一个目的是解决这些问题。
因此，第一方面，本发明提供用于涂覆基材的方法，该方法包括：
a)提供基材
b)提供无机物质的预成形纳米颗粒，
c)提供至少一种第一金属氧化物的前体，以及
d)通过使表面与金属氧化物的前体和预成形的纳米颗粒接触，在基材的至少一个表面上沉积涂层。
结果是沉积了包含金属氧化物和预成形的纳米颗粒的涂层。
优选地，基材是透明或半透明的基材，最优选玻璃或塑料。
无机物质将通常包含金属，通常为d区金属并且最优选铂族金属或货币金属。铂族金属包括元素周期表的第9族(钴、铑和铱)和第10族(镍、钯和铂)的金属。货币金属是元素周期表的第11族的那些金属(铜、银和金)。最优选地，金属选自金、银、铜、镍、钯、铂或其合金。合适的合金包括包含金和银、金和铜、银和铜或金、银和/或铜和其它的合金化金属优选d区金属的合金。
纳米颗粒通常包含于无机基体中。无机基体优选包含基体金属氧化物。
包含纳米颗粒的无机基体可为与涂层的第一金属氧化物层的单独层；因此涂层至少有两个层。
然而，在一个优选的实施方案中，基体金属氧化物为第一金属氧化物。这是有利的，因为其在涂层的单一层中提供颜色。因此，在一个优选的实施方案中，涂覆方法包括在第一金属氧化物的基体中以预成形纳米颗粒的形式沉积涂层。
令人惊讶的是，因为基体折射率增大，通过使纳米颗粒的等离子共振向可见光谱的红光端偏移，第一金属氧化物(例如，作为基体)性质可显著地改变纳米颗粒的颜色性质。因此，改变第一金属氧化物中金属氧化物(和/或任何掺杂剂，如果存在)的量和/或性质，可显著地影响由纳米颗粒提供的涂层颜色。
通常，第一金属氧化物包含铈、锡、铝、钛、锆、锌、铪或硅的氧化物。对于第一金属氧化物的优选氧化物为氧化锡。氧化锌也是有利的。如果氧化锌是第一金属氧化物，那么其是优选的，如果前体不是Zn(acac)2。
第一金属氧化物可以是掺杂的。优选的掺杂剂包括铝、镓、氟、氮、铌或锑的一种或多种以形成掺杂的金属氧化物。当掺杂的金属氧化物包含氧化锡时，如果其掺杂有氟(提供氟掺杂的氧化锡)、锑和/或铌，则其是优选的。当掺杂的金属氧化物是氧化锌时，如果其掺杂有铝或镓，则其是优选的。该特征的优点是因为该涂层包含掺杂的金属氧化物和无机物质的纳米颗粒两者，所以组分的相互作用能够有利地改变基材的热(例如反射)性质和颜色。这是特别有利的，因为当用于热控制(即降低用于太阳能控制、用于隔热或两者的热能透射)时，调色的玻璃经常有问题，因为调色的玻璃吸收热能，而不是如在热反射涂层中那样反射能量。
掺杂的金属氧化物通常为导电的掺杂金属氧化物，并且优选基本透明的(即，允许光通过而没有明显的扭曲)。这样的掺杂金属氧化物是有利的，因为它们提供热控制，并且特别地提供大约0.8微米-3微米的良好的红外反射率。因此，这既提供了太阳能控制(通过反射太阳能的热分量)，还提供了一些隔热性质。
无机基体的金属氧化物(例如，如果它不是第一金属氧化物)将通常包含锌、锡、钛、硅、锆、铪、铈、铟或铝的氧化物。对于金属氧化物的另一种可能性是氧化铟和氧化锡的固溶体(铟锡氧化物，例如90％In2O3、10％SnO2)。金属氧化物的性质取决于由纳米颗粒提供的所需性质。如上讨论的，通过选择无机基体的介电常数包括折射率，可调整由纳米颗粒提供的颜色。因此合适的折射率(和厚度)的金属氧化物的选择可具有显著的优势。
纳米颗粒的尺寸还影响涂层的纳米颗粒组分的颜色和其它性质。通常，纳米颗粒将具有1nm-300nm、1nm-150nm、优选5nm-100nm、或更优选10nm-80nm、特别是10nm-60nm并且最优选20nm-50nm的颗粒尺寸。
涂层通常将具有10-400nm，优选20-300nm的厚度。在多层涂层中，既取决特定层是否包含掺杂的金属氧化物和/或纳米颗粒，还取决于涂层的每一层的折射率和它们在改变透明基材的透射和反射性能中的相互作用，每一层将通常具有10-150nm的厚度。
用于涂覆的合适技术包括化学气相沉积、喷涂热解、气溶胶喷涂热解和/或火焰喷涂。
如果要将该方法在线(即在用于轧制或浮法玻璃的制备过程期间)施加于玻璃，则其是优选的，如果该方法是在线喷涂沉积或化学气相沉积，特别是大气压化学气相沉积(APCVD)。在线涂覆取决于用于涂覆的优化温度和气氛，可在金属液槽、退火炉或退火炉间隙(gap)中发生。
沉积温度取决于前体和涂覆方法，可选自宽范围。通常，基材的表面将处于80℃-750℃、优选100℃-650℃、更优选100℃-600℃、最优选100℃-550℃的温度下。
优选地，该涂覆方法包括在第一金属氧化物的基体中以纳米颗粒的形式沉积涂层。这可通过基本上同时共沉积掺杂的金属氧化物和纳米颗粒获得。
作为替代，纳米颗粒(在例如金属氧化物的无机基体中)和掺杂的金属氧化物可顺序地(以任何顺序)沉积于基本上单独的层中。
第二方面，本发明提供具有涂层的基材，该涂层包含第一金属氧化物和无机物质的预成形纳米颗粒。
本发明的两个方面的方法和基材是有利的，因为它们允许在透射或反射或两者中具有颜色的基材，而没有调色基材本身的缺点。
通过附图说明本发明，其中：
图1说明了随着增加的基体折射率，等离子共振和红光偏移的变化。
图2说明了根据本发明的用于着色和热控制的玻璃涂层构造。层1＝掺杂的金属氧化物基体中的单个纳米颗粒，2＝玻璃基材，3＝没有掺杂以仅获得着色的金属氧化物层中的纳米颗粒，和4＝没有纳米颗粒聚集以仅获得热控制的透明导电氧化物。
图3说明了使用根据本发明的喷涂涂覆方法沉积的具有包埋的金纳米颗粒的氟掺杂氧化锡膜的测得透射光谱。着色源自光谱的可见光部分中的等离子吸收。
图4说明了由根据本发明包埋有0.5％的金纳米颗粒的2％的铝掺杂氧化锌的对应膜的光学性质的定量数据计算的光谱名义反射率R和透射率T。
图5说明了由根据本发明包埋有0.5％的金纳米颗粒的氟掺杂氧化锡的对应膜的光学性质的定量数据计算的光谱名义折射率R和透射率T。
图6说明了实施例3的测得光学性质(透射率、涂覆的和玻璃侧的反射率和吸收率)。
图7说明了实施例4的测得光学性质。
图8说明了对比实施例1的测得光学性质。
图9说明了实施例5的测得光学性质。
图10说明了实施例6的测得光学性质。
图11说明了实施例7的测得光学性质。
图12说明了实施例8的能量色散光谱(EDS)。
图13说明了实施例9的EDS。
还通过以下实施例说明本发明。
实施例1：玻璃着色的实验确定
将前体溶液喷涂沉积到加热的玻璃基材上，以获得包埋有金纳米颗粒的氧化锡单一层，从而获得适用于大面积窗玻璃的坚固(robust)且耐用的膜。基材温度维持在330-370℃。前体包含乙醇中的氨基苯甲酸盐稳定的金颗粒和一丁基三氯化锡(monobutyltintrichloride)。图3显示了具有源于纳米颗粒的等离子吸收的相应透射光谱，其在光谱的可见光部分中作为透射中的下降清晰可见，这导致紫-蓝色的着色膜。已经证实了类似的结果，例如金/氧化钛复合物膜产生了可控并美学上愉悦的蓝调色。
实施例2：使用不同基体材料对于颜色和红外控制的双重功能膜
图4显示了包埋有金纳米颗粒的铝掺杂氧化锌的单一喷涂沉积层的反射率和透射率。图5显示了在氟掺杂氧化锡层中具有金纳米颗粒的等同层。太阳能控制性能涉及等离子边缘反射的程度和位置(即透射率的快速减小，反射率的增大)。边缘越靠近可见光谱的红光端越好。这通过基体膜的不纯掺杂而控制。
实施例3-8和对比实施例1和2
通过火焰、喷涂或CVD涂覆在能够涂覆300mm×750mm玻璃基材的大的实验室规模的涂覆机(coater)上制备这些实施例和对比实施例。所有的金和银纳米颗粒或纳米颗粒的溶液从Sonning Common的Johnson Matthey Technical Centre获得。
实施例3：来自具有Al-配体的Au纳米颗粒(Au-Al2O3)的涂层所使用的整体喷涂条件：
流体压力-1巴
雾化压力-1巴
风扇空气压力-1巴
玻璃温度300-550℃(在300-350℃获得最好的涂层)
溶液：0.1％w/v Au纳米颗粒，其用含有乙醇中的氨基苯甲酸盐配体的Al稳定。在使用前将该溶液超声处理1小时并且用HNO3将pH调整到1-2。
在300℃下于喷头下方以1道次，在浮法玻璃基材上获得了厚的透明涂层。这是着色的(浅蓝-灰)。着色是由金纳米颗粒和光学光谱中弱吸收带的存在(由于金表面等离子共振)所致。认为Au纳米颗粒包埋于氧化铝基体中(由含稳定配体的铝的分解形成)。在350℃下以3道次在浮法玻璃基材上获得了厚的透明涂层。如表1所述和图6所说明的，这也是着色的(浅蓝-灰)。强烈的着色是由金纳米颗粒和光学光谱中强烈的吸收带的存在(由于金表面等离子共振)所致。
  T   RC   RG
  L＊   64.7   37.0   38.1
  a＊   -3.2   6.9   4.8
  b＊   -5.7   4.8   6.0
表1
对比实施例1：来自混合的氯-锌-4-氨基丁酸盐+Au/Al溶液
尝试由氯-锌-4-氨基丁酸盐+Au/Al溶液沉积涂层。这造成了包埋于氧化锌/氧化铝基体中的金纳米颗粒的着色涂层，但这是不均匀的并且是不可接受的品质。
实施例4：来自氯-锌-4-氨基丁酸盐+Au(Al)NPs的涂层
所使用的整体喷涂条件：流体压力-0.1巴，雾化压力-1巴，风扇空气压力-1巴，炉温-500℃，玻璃速度-36米/小时
溶液：乙醇中0.1M的氯-锌-4-氨基丁酸盐溶液+乙醇中0.1％w/vAu(Al)NPs的1∶1混合物
在喷头下方以5道次，在浮法玻璃基材上获得了薄的着色和透明涂层。
光学分析说明在557nm处存在表面等离子共振带，并且这反映(reflected)在透射的颜色坐标(参见表2和图7)中。XRD分析也确认了大量金的存在。
  T   RC   RG
  L＊   77.5   35.3   36.9
  a＊   2.1   2.4   1.8
  b＊   12   4.8   2.2
表2
对比实施例2：来自锌N，N-二甲基甘氨酸+Zn/Al芳族前体的涂层
所使用的整体喷涂条件：流体压力-0.1巴，雾化压力-1巴，风扇空气压力-1巴，炉温-500℃，玻璃速度-36米/小时
溶液：在EtOH中在0.1M的锌N，N-二甲基甘氨酸溶液中在己基乙酸酯中6％w/v的铝氯-硝基-吡啶-锌-二乙酸盐前体。Zn/Al前体的结构如图所示。
Figure BDA0000099186690000081
在喷头下方以3道次，在浮法玻璃基材上获得了透明涂层。
XRD分析确认了涂层为氧化锌，并且光学分析也与未掺杂的氧化锌涂层一致。不存在铝的迹象并且膜是不导电的(即，使用Zn/Al芳族前体掺杂是不成功的，可能是由分隔Zn和Al的长有机链所致)。SEM横截面图显示具有约360埃厚的薄连续层。
实施例5：使用Surchem E1(FTO)+Au NPs的涂层
由乙醇中包含一丁基三氯化锡和三氟乙酸的溶液(Surchem E1)沉积涂层。当喷涂时，该溶液产生导电的氟掺杂的氧化锡涂层。将预成形的金纳米颗粒添加至溶液以赋予蓝色着色(参见表3和图9)。在597nm处观察到SPR带，这与包含于基质金属氧化物涂层中的纳米颗粒是一致的。
所使用的整体喷涂条件：流体压力-0.1巴，雾化压力-1巴，风扇空气压力-1巴，炉温-500℃，玻璃速度-36米/小时
溶液：Surchem E1溶液+H2O中的0.1％w/v Au NPs的1∶1混合物。使用通过三乙胺去质子化的氨基苯甲酸盐配体稳定Au纳米颗粒。
  T   RC   RG
  L＊   91.1   48.4   48.3
  a＊   5.0   -27.0   -24.8
  b＊   -1.2   6.5   11.4
表3
实施例6：使用Surchem SG1(TiO2)溶液+Ag的涂层
由包含四乙醇钛和四异丙醇钛的混合物的溶液(Surchem SG1)沉积涂层。当喷涂时，这产生二氧化钛涂层。将预成型的银纳米颗粒添加至溶液以造成蓝色着色(参见表4)。
所使用的整体喷涂条件：流体压力-0.1巴，雾化压力-1巴，风扇空气压力-1巴，炉温-500℃，玻璃速度-36米/小时
溶液：Surchem SG1溶液+H2O中的0.1％w/v Ag纳米颗粒的1∶1混合物。使用通过三乙胺去质子化的氨基苯甲酸盐配体稳定Ag纳米颗粒。
  T   RC   RG
  L＊   93.1   48.4   46.2
  a＊   -1.0   -0.5   -0.9
  b＊   3.6   -10.5   -9.3
表4
实施例7：使用Surchem SG1(TiO2)溶液+Au的涂层
由包含四乙醇钛和四异丙醇钛的混合物的溶液(Surchem SG1)沉积涂层。当喷涂时，这产生二氧化钛涂层。将预成形的金纳米颗粒添加至溶液以赋予蓝色着色(参见表5和图11)。在439nm处观察到SPR带，这与包含于基质金属氧化物涂层中的纳米颗粒是一致的。
所使用的整体喷涂条件：流体压力-0.1巴，雾化压力-1巴，风扇空气压力-1巴，炉温-500℃，玻璃速度-36米/小时
溶液：Surchem SG1溶液+H2O中的0.1％w/v Au纳米颗粒的1∶1混合物。使用通过三乙胺去质子化的氨基苯甲酸盐配体稳定Au纳米颗粒。
  T   RC   RG
  L＊   85.0   47.9   42.4
  a＊   -0.9   9.2   7.1
  b＊   9.4   -4.1   -9.6
表5
实施例8和9
通过喷涂沉积在生产涂覆机上沉积这些实施例。该涂覆机在开放气氛中能够达到650℃的温度。完整的系统直接位于玻璃带上方，并且其轨迹区(footprint)为约1.5m×1.5m。
实施例8
这是使用溶液5(720g Zn-2-EtOHx+200mL HxOAc+200mL乙醇中的1wt％Au)沉积氧化锌/Au纳米颗粒涂层，其在0.07升/分钟的流量下使用氨基苯甲酸盐配体稳定。
沉积的涂层为约168nm厚并且包含金(参见图12)。
实施例9
这是沉积氧化锡/Au纳米颗粒涂层(约43nm厚)。以乙醇的溶液形式提供Au纳米颗粒，其由氨基苯甲酸盐配体稳定。
以100cm3的溶液2和900cm3的0.4wt％的Au预成形纳米颗粒溶液制备前体溶液(溶液4)。溶液2为44.5L的溶液1和750cm3的0.4wt％的Au溶液。溶液1为50kg的Surchem E1和2L的0.4wt％Au溶液。以0.1升/分钟的流量递送溶液4。
如图13所示，该涂层包含金。

Claims (23)

1.用于涂覆基材的方法，该方法包括：
a)提供基材
b)提供无机物质的预成形的纳米颗粒，
c)提供至少一种第一金属氧化物的前体，以及
d)通过使表面与金属氧化物的前体和预成形的纳米颗粒接触，在基材的至少一个表面上沉积涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中第一金属氧化物为掺杂的金属氧化物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该涂覆方法包括在第一金属氧化物的基体中以纳米颗粒形式沉积涂层。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基材为透明或半透明基材。
5.如权利要求4所述的方法，其中基材包含玻璃或塑料。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中无机物质包含金属。
7.如权利要求6所述的方法，其中金属为d区金属。
8.如权利要求7所述的方法，其中金属为铂族金属或货币金属。
9.如权利要求8所述的方法，其中金属选自Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt或其合金。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中预成形的纳米颗粒包含于无机基体中。
11.如权利要求9所述的方法，其中无机基体包含基体金属氧化物。
12.如权利要求11所述的方法，其中基体金属氧化物为第一金属氧化物。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一金属氧化物包含Ce、Sn、Al、Ti、Zr、Zn、Hf或Si的氧化物。
14.如权利要求2-13中任一项所述的方法，其中掺杂的金属氧化物用Al、Ga、F、N、Nb或Sb掺杂。
15.如权利要求2-14中任一项所述的方法，其中掺杂的金属氧化物为导电的掺杂金属氧化物。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一金属氧化物为基本上透明的。
17.如权利要求11-16中任一项所述的方法，其中第一金属氧化物包含Sn、Ti、Si、Zr、Hf、Ce或Al的氧化物。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中纳米颗粒具有1nm-150nm、优选5nm-100nm、更优选10nm-80nm并且最优选20nm-50nm的颗粒尺寸。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中该涂层具有20-300nm的厚度。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于涂覆的方法选自化学气相沉积、喷涂热解、气溶胶喷涂热解和/或火焰喷涂。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中基材表面处于80℃-750℃、优选100℃-650℃、更优选100℃-600℃、最优选100℃-550℃的温度下。
22.具有涂层的基材，该涂层包含第一金属氧化物和无机物质的预成形纳米颗粒。
23.如权利要求24所述的基材，其中第一金属氧化物包含掺杂的金属氧化物。
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