JPS62502811A - 透明な曇りのない酸化すず被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 透明な曇りのない酸化すず被膜の形成方法本発明は、酸化すず被膜に関し、より 詳しくは、透明な曇りのない酸化すず被膜をガラス上に形成するための科学的な 蒸着方法に関する。

酸化すずは、光学機器において被膜材として広く用いられている。酸化すず被膜 は、装置の光学的性能との干渉をさけるように透明であることが要求される。酸 化すず被膜は、窓ガラス構造物において彩雲を減少又は消失させるためにも用い られる。この酸化すず被膜は所期の目的のために、非常に有効な作用を示すが、 非常に限定的で不具合な沈着条件の下に形成されない限り、系中にヘーズ即ち曇 りを生じさせる。そのため高温のガラス面に酸蒸気を生成することのある四塩化 すず又は他の同種のハロゲン化物含有化合物はさけることが得策とされている。

気化された液状の三塩化モノフェニルすずから化学的蒸着によって基体例えばガ ラス上に透明な曇りのなε）酸化すず被膜を形成する方法がここに提案される。

本発明の１つの特徴として、液状の三塩化モノフェニルすずは、低腐食性−低毒 性であり、空気中で高い基体温度の下にすみやかに分解し、透明な曇りのない酸 化すず被膜を形成する。この酸化すず被膜は、典型的には、１％よりも低い曇り 率と、８０％よりも高い可視光線の透過率とを有し、ガラス温度約４５０°−６ ５０℃と、２５秒よりも短い沈着時間において、２５０ｎｍまでの厚さにおいて 下塗り膜として使用しうる。この下塗り膜の上に形成される酸化すずの上塗り膜 は、下塗り膜の曇りのない特性をそれによって取得する。

本発明の更に他の特徴は、透明な電導性の酸化すず被膜を含む反射性ガラス構造 物において、彩雲を減少させるように、前記曇りのない層を使用することにある 。

第１図は、本発明による被膜形成方法を実施するための装置の略配列図である。

第１図には、本発明の方法を実施するのに適した装置が概略的に図示されている 。即ち、酸素含有キャリヤガスｌＯは、乾燥空気流１３を供与するように、空気 乾燥塔１２を経て所定の流速で、給送配管１１を通って計量的に給送される。所 望の相対湿度の湿った空気流１６を供与するように、適宜の量の水１５を収容し た加湿器１４を経て別の空気流を供給してもよい。これによって、空気流１７（ 乾燥していても、湿っていてもよい）は液状の三塩化モノフェニルすずを収容し た容器１９を内部に供えている蒸発器１８を経て移行させることができる。この 液は、注入ポンプ２０及び注入器２１によって、蒸発器１８に供給される。空気 流は油浴（図示しない）によって所望の気化温度に加熱される。

空気流２２中の気化された三塩化モノフェニルすずは、被膜形成ノズル２４を供 えた沈着室２３に移行する。この沈着室中においては、ガラス基体２５が所定の 温度まで加熱された板２６上に取付けられている。ガラス基体２５上に酸化すず の被膜が沈着した後、沈着物中のガス状の副生成物は消失する。

本発明によれば、曇りのない透明な酸化すずの被膜は、以下に示すように、広い 範囲の工程条件に亘って作製することができる。

即ちガラス基体は、適切には、約４５１１　”−８５０℃、好ましくは５００　 ＠−８０θ℃の温度に保たれる。

工程中の液状の三塩化モノフェニルすずの気化温度は適切には、約１００℃−２ ５０℃、好ましくは約１２０℃−１７５℃とする。

キャリヤガスは、適切には空気である酸化含有ガス又は酸素と不活性ガスとの混 合物、好ましくは空気である。

キャリヤガスは、乾燥していても、湿っていてもよく水蒸気濃度は、好ましくは 、三塩化モノフェニルすず１モル当り水１０モルよりも小とする。

キャリヤガスの速度は、適切には、約０．１　ｍ−約１０ｍ／秒とする。

キャリヤガス中の三塩化モノフェニルすずの濃度は、適切には、キャリヤガス１ モル当り三塩化モノフェニルすず約１０−５−１０−２モルとする。

一般に、本発明の形成方法によれば、曇りが１％よりも少なく、可視光線透過量 が８０％よりも大きな、透明で曇りのない酸化すず被膜が２５秒よりも少ない沈 着時間において、２５０ｎａ＋までの厚さに形成される。

本発明による酸化すず被膜の曇り量は、ＡＳＴＭ　Ｄ　ＬＱＱ３−６１　（１９ ７７年再認可）一方法人に従って、三塩化モノフェニルすずから沈着させた酸化 すずを塗付したガラススライド上において、ガードナー　ヘーズメーターを用い て測定した。

可視光線透過率は、空気に対して、４００−８００ｎｍの帯域に亘って、可視紫 外分光光度計を用いて測定し、％Ｔｖｌｓ値は、この波長域に亘る平均値とした 。

塗膜の厚さは、英国規格協会の方法Ｂ５５４１１、第１２部、１９８１、　ＩＳ ｏ　３５４３−１９８１に従って、ベータ線後方散乱法によって測定した。

本発明の利点は、三塩化モノフェニルすずから得たガラス上の酸化鈴被膜の曇り 率（％）と三塩化モノブチルすずから得た酸化すず被膜の曇り率（％）との比較 によ件に亘る三塩化モノフェニルすずから得た被膜の曇り率（％）（表■）を参 照することによって直ちに明らかとなろう。

表　１ 三塩化モノフェニルすず（ＭＴＰＣ）及び三塩化モノブチルすず（ＭＢＴＣ）か ら得た酸化すずの被膜の曇り量曇り率（％） 実　施　濃度　基体温　無被覆 例　（モル／ｇ）　度（’Ｃ）　肚四　四　ガラス１　０．０７９　６００　０ ．９０　５．５２　”　５５０　０．７５２．７ ３　〃　５００　０．７５　１．１　０．７５表　■ 種々の工程条件の下に三塩化モノフェニルすずから得た酸化すず被膜の曇り量 曇り率（％） 実　施　濃度　基体温 例　（モル／Ｄ”）　度（”Ｃ）　ＭＰＴＣ無被覆ガラ゛ス４　０．１１９　８ ００　０．９０ ５　〃　５５０　０．７５ ６　”　５００　０　、７５ ７　０．１５９　８００　０．７５ ３　〃　５００　Ｑ、７５　０．７５ 露点、実施例１−３．２．４　、実施例４−８．１２．０゜気化温度、実施例１ −８．１５７℃。被膜の厚さ、実施例１−８．１９０ｎｍ　ｏ沈着時間、実施例 １−８、ＭＰＴＣ，Ｂ−２２秒：実施例１−３、ＭＢＴＣ，７−９秒。可視光線 透過率、実施例１−８、ＭＰＴＣ１８０％；実施例１−３、ＭＢＴＣ，７５％。

表Ｉ、ＩＩのデータから、三塩化モノフェニルすずから得た酸化すず被膜が、広 汎な工程条件の下に、１％よりも少ない曇りを示し、成る基体温度においては、 無被覆ガラスの値に等しい量を示すことが明らかにされる。他方では、三塩化モ ノブチルすずから形成した酸化すず被膜は、全ての工程条件の下に曇りを示し、 また四塩化すず、三臭化エチルすず、二塩化ジブチルすず、二塩化ジメチルすず 、三塩化メチルすず、二酢酸ジブチルすず、塩化トリブチルすず及びテトラブチ ルすずは、三塩化モノブチルすずと同等か又はそれよりも顕著な曇りを示す。

更に、三塩化モノフェニルすずは、広汎な蒸着条件の下に、非常にすぐれた曇り のない被膜を与える。

三ハロゲン化有機すず化合物である三塩化モノフェニルすずから曇りのない酸化 すず被膜が生成可能となる理由については、現在のところ明らかになっていない 。しかしこの有利な特製は、この化合物から形成された酸化すず被膜に認められ る表面のくぼみが最少量となることに関係しているものと思われる。

本発明の別の特徴として、三塩化モノフェニルすずから調整した曇りを含まない 酸化すず被膜は、ガラスと酸化すず上塗り膜との間の下塗り膜として使用しつる 。この場合に酸化すずの上塗り膜は、下塗り膜の曇りのない特性を取得する。上 塗り膜は、この場合に、酸化すず被膜を形成するどんなすず化合物からも沈着さ せることができる。所望ならば、すず化合物と共に添加物を含有させることによ って、電導性酸化すず上塗り膜を形成することができる。四塩化すず、三塩化モ ノアルキルすず、例えば三塩化モノブチルすず、二酢酸ジブチルすず、二塩化ジ メチルすずその他を用いてもよい。三塩化モノブチルすずは好ましい基化合物で ある。

所望ならば、酸化すず上塗り膜に電導性を付与する添加物を、すず被膜組成物の 被膜に含めてもよい。これらの添加物には、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオ ロ酢酸ペンタフルオロプロピオン酸、ジフルオロジクロロメタン、モノクロロジ フルオロメタン、１．１−ジフルオロエタノールその他が含まれる。

好ましい電導性酸化すず上塗り膜組成物は、三塩化モノブチルすず一トリフルオ ロ酢酸であり、適切な組成比は、有機すず化合物的７０−９９重量％、添加物１ −３０重量％である。

酸化すず下塗り膜の厚さは、適切には少なくとも１０ｒｔｍｓ好ましくは３０ｎ ｍである。酸化すず上塗り膜は、どんな所望の厚さを有してもよく、ガラス上の 電導性被膜の場合には、約１５０−２５Ｏｒ＋ｍである。

三塩化モノフェニルすずを下塗り膜として使用して得た酸化すず被膜は、広汎な 工程条件の下に、曇りを示さず、成る基体温度については、この曇りの値は、無 被覆ガラスの値に実質的に等しくなる。他方では、三塩化モノブチルすずから直 接ガラス上に形成された酸化すず被膜は、全ての工程条件の下に曇りを示す。

赤外線を反射する電導性の透明な酸化すず被膜と、構造物中の彩雲を減少させる ための三塩化モノフェニルすずから形成された曇りのない透明な酸化すず被膜と を含む、非彩雲性−赤外線反射性の曇りのないガラス構造物も提供される。この 酸化すず被膜は、本明細書において、干渉マスキング膜とも呼ばれている。

本発明の一実施例によれば、この被膜はガラス板の両面に適用され、三塩化モノ フェニルすずから作成された曇りのない酸化すず被膜の厚さは、実質的に非彩雲 性の曇りのない構造物を得る目的のために、電導性の酸化すず被膜の厚さに対し て成る所定の厚さとする。

三塩化モノフェニルすずから形成した曇りのない酸化すず被膜は、前述したよう に、単一の層として適用してもよいが、下塗り層として適用し、この下塗り層の 上に後に形成される層が下塗り層の曇りのない特性を取得するようにしてもよい 。電導性の酸化すず被膜は、既知の方法例えば熱分解、化学的蒸着、粉末被覆又 は陰極スパッタリングを使用し、ドープされた酸化すず例えば二弗化ジブチルす ず、二酢酸ジブチルすず、三塩化モノブチルすずその他と、必要ならば添加物例 えばフッ素添加物とから作成する。

透明で曇りのない二重施釉ガラス窓もここに提供される。゛ 干渉マスキング（彩震減少性）膜は、三塩化モノフェニルすずから形成された酸 化すず膜である。この干渉マスキング膜は、赤外線反射性の酸化すず膜の可視光 線干渉効果をマスキングするに足る可視光線反射率をもった無色の酸化すず膜で ある。酸化すずマスキング膜の厚さは、所望の彩震減少効果を供与するように定 められた既知の基準に従って選定される。

これらの構造の一実施例によれば、赤外線反射膜は、ガラス板の一方の表面に適 用され、より高度の可視光線反射性のマスキング膜は、ガラス板の他の表面に沈 着される。このように被覆して得た物品は、単体構造として用いてもよいが、好 ましくは、多重施釉されたユニットに取付けることができる。

他の実施例によれば、赤外線反射膜は、ガラス板の表面に適用され、より高度の 可視光線反射性のマスキング膜は、第２のガラス板の一方の表面に適用される。

２つの被覆されたガラス板は、好ましくは両方の被膜がユニットの内部スペース に指向するように、多重施釉窓ユニットに組込まれる。多重施釉ユニットの建物 内の好ましい配向は、内部のガラス板上に赤外線反射膜があるような配向である 。

他の実施例によれば、二重施釉ユニットの２つの板の両面上に被膜を形成し、赤 外線反射性の酸化すず膜はその内面に、また無色の酸化すずマスキング膜は外面 に、それぞれ形成する。２つの被膜は同時に適用してもよい。

二重施釉窓構造物の他の実施例によれば、一方の釉の内面は赤外線反射性とし、 他方の釉のこれと向い合う内面は、三塩化モノフェニルすずから形成され、彫設 減少性とする。

この物品は、受動性ソーラー加熱用途に有効である。

それは、高透過性によって太陽エネルギー（光及び熱）が構造物に入ると共に、 赤外線の高反射率及び低放射率ガラス構造物の一実施例によれば、ガラス板、典 型的には窓ガラスは、三塩化モノフェニルすずの化学的蒸着によって形成された 干渉マスキング性の酸化すず被膜によって、その主要面のうち一方が被覆されて いる。この被膜は、非電導性であるが、その理由は、ガラス構造物中のその機能 が単にすみやかな沈着速度で広汎な所望の工程条件に亘って曇りを生ずることな く彩震をマスキングないしは低減させることに存するためである。この被膜は、 実質的に曇りを示さず、即ち、曇り率は、１％よりも少く、実際に無被覆のガラ スの曇り率にほぼ等しい。

ガラス板の他の表面には、電導性−赤外線反射性の酸化すず被膜が適用される。

この被膜は、適宜の既知のドープされた酸化すず基例えば三塩化ジブチルすず、 二酢酸ジブチルすず又は三塩化モノブチルすずと、トリフル国際調査報告 １ＩＩｂ＋ｎ＋１ｌｏｎａｌＡｏｐＨｃａｌｌｏｎＨａＦ呵−ｒｒＡ＋Ｑ！＋＋ ’；／ｎｎＲＱｎ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．三塩化モノフェニルすずを気化させてその蒸気を基体に酸素含有雰囲気中に おいて基体温度を高くして接触させることを特徴とする透明な曇りのない酸化す ず被膜の形成方法。
2. ２．基体温度を約４５０°−６００℃とすることを更に特徴とする請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．基体がガラスであることを更に特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．曇りのない酸化すずの下塗り膜を該基体上に形成した後に所望の該酸化すず 被膜を沈着させることにより、酸化すず上塗り膜が該下塗り膜の曇りのない特性 を得ることを更に特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．該酸化すず上塗り膜が電導性酸化すず被膜であることを更に特徴とする請求 の範囲第４項記載の方法。
6. ６．該電導性酸化すず上塗り膜を三塩化モノアルキルすず及び弗素添加物から形 成することを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．該電導性酸化すず被膜を三塩化モノブチルすず及びトリフルオロ酢酸から沈 着させる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．該下塗り膜の厚さを少なくとも１０ｎｍとする請求の範囲第４項記載の方法 。
9. ９．ガラス板と、該ガラス板の一方の主要面上の赤外線吸収性酸化すず被膜と、 該ガラス板の反対側の面上の彩雲減少性の酸化すず被膜とを含み、該彩雲減少性 の酸化すず被膜が、曇りを示さず、該ガラス板を酸素含有雰囲気中において三塩 化モノフェニルすずと接触させることにより形成されたものである、透明な非彩 雲性一赤外線反射性窓ガラス構造物を製造するために使用されることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．該赤外線反射層が、下塗り膜と、三塩化モノフェニルすずからできている 曇りのない酸化すず層と、赤外線反射性酸化すず上塗り層とを含み、該上塗り層 は、該下塗り層の曇りのない特性を得ることを特徴とする請求の範囲第９項記載 の方法。
11. １１．少なくとも２つの透明な非彩雲性一赤外線反射性の窓ガラス構造物を含む 二重施釉窓ガラス構造物を製造するための、請求の範囲第９項記載の形成方法に おいて、赤外線吸収性の酸化すず層の表面が向い合うように組立てられることを 特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。
12. １２．透明な赤外線反射性の層をその内面に有する１つの釉と、他の釉の内面上 の彩雲減少性の層とを含むことを特徴とする請求の範囲第１１項記載の方法。