JPH0530907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、酸化すず被膜に関し、より詳しく
は、透明な曇りのない（haze−free）酸化すず被
膜をガラス上に形成するための科学的な蒸着方法
に関する。 ［背景技術］ 酸化すずは、光学機器において被膜材として広
く用いられている。酸化すず被膜は、装置の光学
的性能との干渉をさけるように透明であることが
要求される。酸化すず被膜は、窓ガラス構造物に
おいて彩雲を減少又は消失させるためにも用いら
れる。この酸化すず被膜は所期の目的のために、
非常に有効な作用を示すが、非常に限定的で不具
合な沈着条件の下に形成されない限り、系中にヘ
ーズ即ち曇りを生じさせる。そのため高温のガラ
ス面に酸蒸気を生成することのある四塩化すず又
は他の同種のハロゲン化物含有化合物はさけるこ
とが得策とされている。 ［発明の開示］ 気化された液状の三塩化モノフエニルすずから
化学的蒸着によつて基体例えばガラス上に透明な
曇りのない酸化すず被膜を形成する方法がここに
提案される。 本発明の１つの特徴として、液状の三塩化モノ
フエニルすずは、低腐食性−低毒性であり、空気
中で高い基体温度の下にすみやかに分解し、透明
な曇りのない酸化すず被膜を形成する。この酸化
すず被膜は、典型的には、１％よりも低い曇り率
と、80％よりも高い可視光線の透過率とを有し、
ガラス温度約450℃〜650℃と、25秒よりも短い沈
着時間において、250nｍまでの厚さにおいて得
られる。 本発明の他の特徴として、曇りのない酸化すず
被膜は、下塗り膜として使用しうる。この下塗り
膜の上に形成される酸化すずの上塗り膜は、それ
により下塗り膜の曇りのない特性が消失されない
ことを特徴とする。 本発明の更に他の特徴は、透明な電導性の酸化
すず被膜を含む反射性ガラス構造物において、彩
雲を減少させるように、前記曇りのない層を使用
することにある。 ［実施例］ 第１図は、本発明による被膜形成方法を実施す
るための装置の略配列図である。 第１図には、本発明の方法を実施するのに適し
た装置が概略的に図示されている。即ち、酸素含
有キヤリヤガス１０は、乾燥空気流１３を供与す
るように、空気乾燥塔１２を経て所定の流速で、
給送配管１１を通つて計量的に給送される。所望
の相対湿度の湿つた空気流１６を供与するよう
に、適宜の量の水１５を収容した加湿器１４を経
て別の空気流を供給してもよい。これによつて、
空気流１７（乾燥していても、湿つていてもよ
い）は液状の三塩化モノフエニルすずを収容した
容器１９を内部に供えている蒸発器１８を経て移
行させることができる。この液は、注入ポンプ２
０及び注入器２１によつて、蒸発器１８に供給さ
れる。空気流は油浴（図示しない）によつて所望
の気化温度に加熱される。 空気流２２の気化された三塩化モノフエニルす
ずは、被膜形成ノズル２４を供えた沈着室２３に
移行する。この沈着室中においては、ガラス基体
２５が所定の温度まで加熱された板２６上に取付
けられている。ガラス基体２５上に酸化すずの被
膜が沈着した後、沈着物中のガス状の副生成物は
消失する。 本発明によれば、曇りのない透明な酸化すずの
被膜は、以下に示すように、広い範囲の工程条件
に亘つて作製することができる。 即ちガラス基体は、適切には、約450℃〜650
℃、好ましくは500℃〜600℃の温度に保たれる。 工程中の液状の三塩化モノフエニルすずの気化
温度は適切には、約100℃〜250℃、好ましくは約
120℃〜175℃とする。 キヤリヤガスは、好ましくは空気であつてもよ
い酸素含有ガス又は酸素と不活性ガスとの混合
物、好ましくは空気である。キヤリヤガスは、乾
燥していても、湿つていてもよく水蒸気濃度は、
好ましくは、三塩化モノフエニルすず１モル当り
水10モルよりも小とする。 キヤリヤガスの速度は、適切には、約0.1ｍ／
秒〜約10ｍ／秒とする。 キヤリヤガス中の三塩化モノフエニルすずの濃
度は、適切には、キヤリヤガス１モル当り三塩化
モノフエニルすず約10^-5〜10^-2モルとする。 一般に、本発明の形成方法によれば、曇りが１
％よりも少なく、可視光線透過量が80％よりも大
きな、透明で曇りのない酸化すず被膜が25秒より
も少ない沈着時間において、250nｍまでの厚さ
に形成される。 本発明による酸化すず被膜の曇り量は、
ASTM D1003−61（1977年再認可）−方法Ａに従
つて、三塩化モノフエニルすずから沈着させた酸
化すずを塗付したガラススライド上において、カ
ードナーヘーズメーターを用いて測定した。 可視光線透過率は、空気に対して、400nｍ〜
800nｍの帯域に亘つて、可視紫外線分光光度計
を用いて測定し、％T_vis値は、この波長域に亘る
平均値とした。 塗膜の厚さは、英国規格協会の方法BS5411、
第12部、1981、ISO3543−1981に従つて、ベータ
線後方散乱法によつて測定した。 本発明の利点は、三塩化モノフエニルすずから
得たガラス上の酸化すず被膜の曇り率（％）と三
塩化モノブチルすずから得た酸化すず被膜の曇り
率（％）との比較による下記の特定的な実施例
（表）及び或る範囲の工程条件に亘る三塩化モ
ノフエニルすずから得た被膜の曇り率（％）（表
）を参照することによつて直ちに明らかとなろ
う。

【表】

【表】 表、のデータから、三塩化モノフエニルす
ずから得た酸化すず被膜が、広汎な工程条件の下
に、１％よりも少ない曇りを示し、或る基体温度
においては、無被覆ガラスの値に等しい量を示す
ことが明らかにされる。他方では、三塩化モノブ
チルすずから形成した酸化すず被膜は、全ての工
程条件の下に曇りを示し、また四塩化すず、三臭
化エチルすず、二塩化ジブチルすず、二塩化ジメ
チルすず、三塩化メチルすず、二酢酸ジブチルす
ず、塩化トリブチルすず及びテトラブチルすず
は、三塩化モノブチルすずと同等か又はそれより
も顕著な曇りを示す。更に、三塩化モノフエニル
すずは、広汎な蒸着条件の下に、非常にすぐれた
曇りのない被膜を与える。三ハロゲン化有機すず
化合物である三塩化モノフエニルすずから曇りの
ない酸化すず被膜が生成可能となる理由について
は、現在のところ明らかになつていない。しかし
この有利な特性は、この化合物から形成された酸
化すず被膜に認められる表面のくぼみが最少量と
なることに関係しているものと思われる。 本発明の別の特徴として、三塩化モノフエニル
すずから調整した曇りを含まない酸化すず被膜
は、ガラスと酸化すず上塗り膜との間の下塗り膜
として使用しうる。この場合に酸化すずの上塗り
膜は、下塗り膜の曇りのない特性が該上塗り膜に
より消失されないことを特徴とする。 上塗り膜は、この場合に、酸化すず被膜を形成
するどんなすず化合物からも沈着させることがで
きる。所望ならば、すす化合物と共に添加物を含
有させることによつて、電導性酸化すず上塗り膜
を形成することができる。四塩化すず、三塩化モ
ノアルキルすず、例えば三塩化モノブチルすず、
二酢酸ジブチルすず、二塩化ジメチルすずその他
を用いてもよい。三塩化モノブチルすずは好まし
い基化合物である。 所望ならば、酸化すず上塗り膜に電導性を付与
する添加物を、すず被膜組成物の被膜に含めても
よい。これらの添加物には、トリフルオロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、エチルトリフルオロ酢
酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジフルオロジ
クロロメタン、モオクロロジフロオロメタン、
１，１−ジフルオロメタノールその他が含まれ
る。 好ましい電導性酸化すず上塗り膜組成物は、三
塩化モノブチルすず−トリフルオロ酢酸であり、
適切な組成比は、有機すず化合物約70−99重量
％、添加物１−30重量％である。 酸化すず下塗り膜の厚さは、適切には少なくと
も10nｍ、好ましくは30nｍである。酸化すず上
塗り膜は、どんな所望の厚さを有してもよく、ガ
ラス上の電導性被膜の場合には、約150nｍ−
250nｍである。三塩化モノフエニルすずを下塗
り膜として使用して得た酸化すず被膜は、広汎な
工程条件の下に、曇りを示さず、或る基体温度に
ついては、この曇りの値は、無被覆ガラスの値に
実質的に等しくなる。他方では、三塩化モノブチ
ルすずから直接ガラス上に形成された酸化すず被
膜は、全ての工程条件の下に曇りを示す。 赤外線を反射する電導性の透明な酸化すず被膜
と、構造物中の彩雲を減少させるための三塩化モ
ノフエニルすずから形成された曇りのない透明な
酸化すず被膜とを含む、非彩雲性−赤外線反射性
の曇りのないガラス構造物も提供される。この酸
化すず被膜は、本明細書において、干渉マスキン
グ膜とも呼ばれている。 本発明の一実施例によれば、この被膜はガラス
板の両面に適用され、三塩化モノフエニルすずか
ら作成された曇りのない酸化すず被膜の厚さは、
実質的に非彩雲性の曇りのない構造物を得る目的
のために、電導性の酸化すず被膜の厚さに対して
或る所定の厚さとする。 三塩化モノフエニルすずから形成した曇りのな
い酸化すず被膜は、前述したように、単一の層と
して適用してもよいが、下塗り層として適用し、
該下塗り層の上に後に形成される層により、該下
塗り層の曇りのない特性が消失されないようにし
てもよい。電導性の酸化すず被膜は、既知の方法
例えば熱分解、化学的蒸着、粉末被覆又は陰極ス
パツタリングを使用し、ドープされた酸化すず例
えば二弗化ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、
三塩化モノブチルすずその他と、必要ならば添加
物例えばフツ素添加物とから作成する。 透明で曇りのない二重施釉ガラス窓もここに提
供される。 干渉マスキング（彩雲減少性）膜は、三塩化モ
ノフエニルすずから形成された酸化すず膜であ
る。この干渉マスキング膜は、赤外線反射性の酸
化すず膜の可視光線干渉効果をマスキングするに
足る可視光線反射率をもつた無色の酸化すず膜で
ある。酸化すずマスキング膜の厚さは、所望の彩
雲減少効果を供与するように定められた既知の基
準に従つて選定される。 これらの構造の一実施例によれば、赤外線反射
膜は、ガラス板の一方の表面に適用され、より高
度の可視光線反射性のマスキング膜は、ガラス板
の他の表面に沈着される。このように被覆して得
た物品は、単体構造として用いてもよいが、好ま
しくは、多重施釉されたユニツトに取付けること
ができる。 他の実施例によれば、赤外線反射膜は、ガラス
板の表面に適用され、より高度の可視光線反射性
のマスキング膜は、第２のガラス板の一方の表面
に適用される。２つの被覆されたガラス板は、好
ましくは両方の被膜がユニツトの内部スペースに
指向するように、多重施釉窓ユニツトに組込まれ
る。多重施釉ユニツトの建物内の好ましい配向
は、内部のガラス板上に赤外線反射膜があるよう
な配向である。 他の実施例によれば、二重施釉ユニツトの２つ
の板の両面上に被膜を形成し、赤外線反射性の酸
化すず膜はその内面に、また無色の酸化すずマス
キング膜は外面に、それぞれ形成する。２つの被
膜は同時に適用してもよい。二重施釉窓構造物の
他の実施例によれば、一方の釉の内面は赤外線反
射性とし、他方の釉のこれと向い合う内面は、三
塩化モノフエニルすずから形成され、彩雲減少性
とする。 この物品は、受動性ソーラー加熱用途に有効で
ある。それは、高透過性によつて太陽エネルギー
（光及び熱）が構造物に入ると共に、赤外線の高
反射率及び低放射率により、建物の内部の熱が失
われないためである。 ガラス構造物の一実施例によれば、ガラス板、
典型的には窓ガラスは、三塩化モノフエニルすず
の化学的蒸着によつて形成された干渉マスキング
性の酸化すず被膜によつて、その主要面のうち一
方が被覆されている。この被膜は、非電導性であ
るが、その理由は、ガラス構造物中のその機能が
単にすみやかな沈着速度で広汎な所望の工程条件
に亘つて曇りを生ずることなく彩雲をマスキング
ないしは低減させることに存するためである。こ
の被膜は、実質的に曇りを示さず、即ち、曇り率
は、１％よりも少く、実際に無被覆のガラスの曇
り率にほぼ等しい。ガラス板の他の表面には、電
導性−赤外線反射性の酸化すず被膜が適用され
る。この被膜は、適宜の既知のドープされた酸化
すず基例えば三塩化ジブチルすず、二酢酸ジブチ
ルすず又は三塩化モノブチルすずと、トリフルオ
ロ酢酸又はトリフルオロ酢酸エチルのような基か
らの弗素のような適当な添加物とから形成するこ
とができる。曇りのない干渉マスキング性酸化す
ず膜は、内側の透明な板と外側の透明な板との間
の絶縁空気スペースを囲む二重施釉窓構造物にお
いても使用しうる。これらの板は、ガラス板であ
り、電導性酸化すず被膜は、互に向い合うよう
に、ガラスの内面上に形成される。 典型的な実施例によれば、電導性被膜とマスキ
ング被膜との間には、約1/4波長の差があり、例
として、電導性被膜の波長は約2μｍ、マスキン
グ被膜の長さは約0.27μｍであり、その差は0.07μ
ｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による被膜形成方法を実施する
ための装置の略配置図である。 符号の説明、１０：酸素含有キヤリヤガス、１
１：給送配管、１２：乾燥塔、１３：乾燥空気
流、１４：加湿器、１５：水、１６：湿つた空気
流、１７，２２：空気流、１８：蒸発器、１９：
容器、２０：注入ポンプ、２１：注入器、２３：
沈着室、２４：被覆形成ノズル、２５：ガラス基
体、２６：加熱された板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化モノフエニルすずを気化させてその蒸
   気を基体に酸素含有雰囲気中において基体温度を
   高くして接触させることを特徴とする透明な曇り
   のない酸化ずす被膜の形成方法。 ２ 基体温度を450℃〜600℃とすることを特徴と
   する請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 基体がガラスであることを特徴とする請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 曇りのない酸化すずの下塗り膜を該基体上に
   形成した後に所望の該酸化すず被膜を沈着させる
   ことにより、該下塗り膜の曇りのない特性が酸化
   すず上塗り膜により消失されないことを特徴とす
   る請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 該酸化すず上塗り膜が電導性酸化すず被膜で
   あることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 該電導性酸化すず上塗り膜を三塩化モノアル
   キルすず及び弗素添加物から形成することを特徴
   とする請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該電導性酸化すず被膜を三塩化モノブチルす
   ず及びトリフルオロ酢酸から沈着させる請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８ 該下塗り膜の厚さを少なくとも10nｍとする
   請求の範囲第４項記載の方法。 ９ ガラス板と、該ガラス板の一方の主要面上の
   赤外線吸収性酸化すず被膜と、該ガラス板の反対
   側の面上の彩雲減少性の酸化すず被膜とを含み、
   該彩雲減少性の酸化すず被膜が、曇りを示さず、
   該ガラス板を酸素含有雰囲気中において三塩化モ
   ノフエニルすずと接触させることにより形成され
   たものである、透明な非彩雲性−赤外線反射性窓
   ガラス構造物を製造するために使用されることを
   特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該赤外線反射層が、下塗り膜と、三塩化モ
   ノフエニルすずからできている曇りのない酸化す
   ず層と、赤外線反射性酸化すず上塗り層とを含
   み、該下塗り膜の曇りのない特性が該上塗り膜に
   より消失されないことを特徴とする請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ 透明な赤外線反射性の層をその内面に有す
   る１つの釉と、他の釉の内面上の彩雲減少性の層
   とを含むことを特徴とする請求の範囲第９項記載
   の方法。