KR101464061B1 - 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 침착시키는 방법 및 이로써 제조된 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 코팅된 물품은, 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드의 열분해-적용된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 포함한다. 상기 물품은, 니오븀 전구체 및 티타늄 전구체를 갖는 코팅 혼합물을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 코팅 혼합물은, 상기 코팅 혼합물을 분해시켜 기재의 표면 상에 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름을 침착시키기 위한 가열된 기재 쪽으로 유도된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 방법은, 기화된 니오븀 전구체, 기화된 티타늄 전구체 및 캐리어 기체를 포함하는 기화된 코팅 혼합물을 이용하여, 1.2 초과의 시트 저항 및 2.3 이상의 굴절률을 갖는 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름을 침착시키도록 수행된다. 상기 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드의 화학식은 Nb:TiOX이고, 이때 X는 1.8 내지 2.1 범위이다.

Description

기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 침착시키는 방법 및 이로써 제조된 코팅된 기재{A METHOD OF DEPOSITING NIOBIUM DOPED TITANIA FILM ON A SUBSTRATE AND THE COATED SUBSTRATE MADE THEREBY}
본 발명은, 기재 상에 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 침착시키는 방법 및 이로써 제조된 코팅된 기재, 및 더욱 특히, 열분해 코팅 공정(예컨대, 화학적 증착 공정)에 의해 유리 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 적용하여, 비제한적으로 광기전력 소자, 전기변색성-소자용 전극, 냉장고용 및 항공기 윈도우용 전기-가열식 가시 패널(vision panel), 유기 발광 다이오드, 및 주거 및 산업 윈도우용 저 방사율 코팅의 제조에 사용될 수 있는 코팅된 기재를 제공하는 방법에 관한 것이다.
기재, 예컨대 비제한적으로, 표면 상에 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 갖는 유리 시트는, 비제한적으로 박막 광기전력 제품, 전기 터치 패널, 전기변색성 소자용 전극, 유기 발광 다이오드, 상업적 흐림방지 냉장고 도어용 및 항공기 투명체용 전기-가열식 유리, 및 주거 및 산업 윈도우(예컨대, 적외선 반사성 윈도우)용 저 방사율 코팅의 제조에 사용된다. 현재의 논의에서 특히 관심이 있는 것은, 화학적 증착 코팅 공정(일반적으로, 당분야에서 CVD 공정으로 지칭됨), 예컨대 비제한적으로, 미국 특허 제 4,853,257 호, 제 5,356,718 호 및 제 7,413,767 호에 개시된 CVD 공정에 의해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름이다. 이러한 CVD 공정에 의해 유리 상에 침착된 가장 통상적인 투명한 전기전도성 옥사이드 필름은, 일반적으로 불소-도핑된 주석 옥사이드 필름이다.
불소-도핑된 주석 옥사이드 필름은 투명한 전기전도성 및 적외선 반사성 코팅의 제조에 적합하지만, 이용가능한 추가적인 투명한 전기전도성 옥사이드 필름 또는 코팅을 갖는 것이 주석의 유용성을 감소시키고, CVD 코팅 공정에 의한 투명한 전도성 옥사이드 필름의 제조에 사용하기 위한 물질의 구매에 보다 경쟁적인 시장을 제공함을 당업자가 이해할 수 있다.
본 발명은, 기재 표면 위쪽에 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 갖는 유형의 개선된 코팅된 물품에 관한 것이며, 상기 물품은 특히, 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름이 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 열분해 코팅 공정을 위한 기화된 코팅 혼합물에 관한 것이며, 상기 코팅 혼합물은 특히, 기화된 니오븀 전구체, 기화된 티타늄 전구체, 및 캐리어 기체를 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 표면 위쪽에 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 적용하는 개선된 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 특히, 코팅 혼합물을 가열된 기재의 표면 쪽으로 유도하여, 상기 기재의 표면 위쪽에 코팅을 열분해적으로 침착시키는 것을 포함하며, 상기 방법은 특히, 니오븀 전구체 및 티타늄 전구체를 갖는 코팅 혼합물을 제공하는 단계; 상기 코팅 혼합물의 스트림을 가열된 기재 쪽으로 유도함으로써 상기 코팅 혼합물을 기화시켜, 상기 가열된 기재 표면 상에 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름을 침착시키는 단계; 및 상기 코팅 혼합물의 스트림 및 상기 기재를 서로에 대해 이동시키는 단계를 특징으로 한다.
도 1은, 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 적용 또는 침착시키기 위한 본 발명의 실시에 사용되는 코팅 장치의 입면도이다.
도 2는, 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 적용 또는 침착시키기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 화학적 증착 장비를 갖는 유리-형성 챔버의 부분 단면도이다.
도 3 내지 5는, 본 발명에 따라 적용 또는 침착된 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 갖는 코팅된 유리의 부분 입면도이다.
도 6은, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 코터의 코팅면의 평면도이다.
도 7은, 유리-형성 챔버의 배출구 말단과 어닐링 로(furnace)의 도입구 말단 사이에 열분해 코터를 갖는, 유리-형성 챔버와 어닐링 로의 부분 단면을 나타낸 측면도이다. 이러한 배열은, 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 적용 또는 침착시키기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
도 8은, 기재 상에 니오븀-도핑된 티타니아 필름을 적용 또는 침착시키기 위해, 본 발명의 교시에 따라 서로에 대해 이동하도록 장착된 코터와 유리 시트의 측면도이다.
본원에서 "내측", 외측", "좌측", "우측", "위", 아래", "수평", "수직" 등과 같은 공간적이거나 방향적인 용어는, 도면에 도시된 바와 같이 본 발명과 관련이 있다. 그러나, 본 발명이 다양한 대안적인 배향을 취할 수 있으며, 따라서 이러한 용어가 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다는 사실을 이해해야 한다. 또한, 본원의 명세서 및 특허청구범위에서 사용된, 치수, 물리적 특성 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 특허청구범위에 개시되는 수치값은, 본 발명에 의해 수득되는 것으로 밝혀진 목적하는 성질에 따라 변할 수 있다. 적어도, 그리고 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치값은 적어도 보고된 유효숫자의 숫자의 관점에서, 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 본원에 포함된 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 언급된 범위는 최소 값 1과 최대 값 10 사이(및 끝값 포함)의 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 즉, 최소 값 1 또는 그 이상에서 시작하고 최대 값 10 또는 그 이하에서 종결되는 모든 하위범위, 예를 들어 1 내지 6.7, 3.2 내지 8.1, 또는 5.5 내지 10을 포함한다. 또한, 본원에서 "~ 위쪽에서 이동하는", "~ 위쪽에 코팅된", "~ 위쪽에 적용된" 또는 "~ 위쪽에 위치한"이란 용어는, 표면에서 이동하거나 코팅되거나 위치하지만 반드시 표면과 접촉하는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 표면 "위쪽에 코팅된" 제 1 필름은, 표면과 제 1 필름 사이의 제 2 필름의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 몇몇 비제한적인 실시양태를 논의하기 전에, 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있기 때문에, 본원에서 도시되고 논의된 특정 비제한적 실시양태의 세부사항에 본 발명이 한정되지 않음이 이해된다. 또한, 본 발명을 논의하기 위해 본 명세서에 사용된 용어는 제한이 아니라 설명을 목적으로 한다. 또한, 달리 기재되지 않는 한, 하기 논의에서 유사한 숫자는 유사한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시에서, 열분해 코팅 공정은, 기재 위쪽에 또는 상부에, 예를 들어 기재의 표면과 표면-접촉하여 니오븀("Nb")으로 도핑된 티타니아("TiO2")의 필름("TiO2:Nb 필름"으로도 지칭됨)을 침착시키도록 실시된다. 상기 TiO2:Nb 필름은 전도성이며, 약 2.3의 굴절률을 갖는다. 상기 코팅된 물품의 굴절률은 타원편광계를 이용하여 측정된다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 구조식 TiO2:Nb의 화학량론에 제한이 없으며, 예를 들어 산소의 값은 2보다 크거나 작을 수 있으며, 예컨대 비제한적으로 1.8 내지 2.1 범위이다.
하기 논의되는 본 발명의 비제한적 실시양태에서, 상기 열분해 코팅 공정은 "CVD" 코팅 공정으로 당분야에 공지된 화학적 증착 코팅 공정, 예컨대 비제한적으로 미국 특허 제 5,356,718 호에 개시된 CVD 코팅 공정이며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 이해하는 바와 같이, 본 발명은 임의의 특정 열분해 코팅 공정 및 당분야에 공지된 임의의 열분해 코팅 공정에 제한이 없으며, 예컨대 비제한적으로, 대기 플라즈마 침착, 분무 열분해 또는 플라즈마 에너지 코팅 증착이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 적합한 분무 열분해 방법 및 장치는 미국 특허 제 3,660,061 호, 제 4,111,150 호, 제 4,719,126 호 및 제 4,719,127호에 기술되어 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
상기 기재는, 상기 코팅 전구체의 기화 또는 분해 온도보다 높은 융점을 갖는 임의의 물질로 제조될 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 기재는 비제한적으로, 투명하거나 착색된 유리 및 금속을 포함한다. 또한, 상기 기재는 임의의 형태를 가질 수 있으며, 예컨대 비제한적으로, 병, 편평한 기재, 만곡된 기재, 원형 기재, 다각형 기재이다.
본 발명의 비제한적 실시양태는 비제한적으로, 유리 기재의 표면 위쪽의 또는 이와 표면-접촉하는 TiO2:Nb 필름; 예컨대 유리 기재의 표면 위쪽의 또는 이와 표면-접촉하는 하나 이상의 코팅 필름을 비롯한 무지개빛-방지 층 또는 색 억제 층 위쪽의 또는 이와 표면-접촉하는 TiO2:Nb 필름; 하나 이상의 투명하거나 반투명하거나 불투명한 코팅 필름 또는 이들의 조합의 층 위쪽의 또는 이와 표면-접촉하는 TiO2:Nb 필름; 및 유리 기재의 표면 위쪽의 또는 이와 표면-접촉하는 나트륨 차단 층과 표면-접촉하는 TiO2:Nb 필름을 포함한다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 TiO2:Nb 필름은 무지개빛-방지 층 또는 색 억제 층 아래쪽; 하나 이상의 투명하거나 반투명하거나 불투명한 코팅 필름 또는 이들의 조합의 층 아래쪽; 및 나트륨 차단 층 아래쪽에 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 TiO2:Nb 필름은, 본 발명의 TiO2:Nb 필름의 굴절률 값보다 크거나 작은 굴절률 값을 갖는 필름 아래쪽 또는 위쪽에 존재할 수 있다. 본 발명의 코팅된 유리 기재로 제조될 수 있는 제품은 비제한적으로, 적외선 반사성 윈도우, 박막 광기전력 제품, 전기 터치 패널, 전기변색성 제품용 전극, 유기 발광 다이오드, 및 상업적 흐림-방지 냉장고 도어용 및 항공기 투명체용 전기-가열식 유리를 위한 코팅된 유리를 포함한다.
열분해 공정, 예컨대 CVD 코팅 공정을 이용하여 유리 기재 상에 전도성 TiO2:Nb 필름을 침착시키는 실험을 수행하였다. 더욱 특히, 도 1을 참조하여, 니오븀 에톡사이드(Nb(C2H5O)5)(이후, "NbE"로도 지칭됨)의 니오븀 전구체 및 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)(이후, "TPT"로도 지칭됨)의 티타늄 전구체를 이용하여, 가열된 편평한 유리 시트를 코팅하는 본 발명의 비제한적 실시양태를 수행하였다. NbE 공급부(supply)(20)로부터의 액체 NbE 및 TPT 공급부(21)로부터의 액체 TPT를 혼합기(23)에 연속적으로 가했다. 이러한 NbE 및 TPT 혼합물을 혼합기(23)로부터, 300℉(149℃)의 온도로 가열된 기화기(24)로 이동시켜, 상기 NbE 및 TPT 혼합물을 기화시켰다. 기화된 NbE 및 TPT 혼합물을 기화기(24)로부터, 300℉(149℃)의 온도로 가열된 챔버(25)로 이동시키고, 공급부(27)로부터 챔버(25)로 이동된 질소 기체와 혼합하였다. NbE, TPT 및 질소 기체의 기화된 혼합물을 상기 챔버(25)로 코팅 노즐(30)을 통해, 약 115℉(521℃)의 온도로 가열되고 코팅 노즐(30)의 개구부 아래쪽에서 화살표(35) 방향으로 이동하는 유리 시트(34)의 표면(32) 쪽으로 이동시켜, 유리 시트(34)의 표면(32) 상에 TiO2:Nb 필름(38)을 침착 또는 적용하였다.
상기 유리 시트는 12 내지 36 인치(30.5 내지 91.4 cm)의 길이 및 12 인치(30.5 cm)의 폭을 가지며, 5 인치/분(12.7 cm/분)의 속도로 이동하였다. 코팅 노즐(30)의 개구부(36)는, 1/16 내지 1/8 인치(0.16 0.32 cm)의 폭 및 12 인치(30.5 cm)의 길이를 갖는 긴 개구부였다. 상기 NbE 액체 전구체는 0 내지 8 ml/시간의 속도로 혼합기(23)로 이동하고, 상기 TPT 액체 전구체는 24 내지 28 ml/시간의 속도로 혼합기(23)로 이동하였다. 하기 표는, 코팅 작업 1 내지 8에 대한 상기 NbE 액체 전구체 및 상기 TPT 액체 전구체의 특정 유속을 제공한다.
[표 1]
Figure 112012097262317-pct00001
상기 NbE 액체 전구체는, TiO2 기준선 또는 대조구를 확립하기 위한 코팅 작업 1 및 5의 경우에 제로 유속을 가졌다. 더욱 특히, 상기 TiO2 필름은 전기적으로 비전도성이며, 따라서, 상기 작업 2 내지 4 및 상기 작업 6 내지 8의 샘플의 코팅이 전기전도성인 경우, 열분해 공정, 예컨대, CVD 코팅 공정에 의해, 전기전도성 TiO2:Nb 필름이 침착될 수 있다.
상기 NbE 및 TPT 액체 혼합물은 12 ml/h의 속도로 혼합기(23)로부터 기화기(24)로 이동하였다. 상기 질소 및 상기 NbE와 TPT의 기화된 혼합물은 35 표준 l/분("slm")의 속도로 챔버(25)로 이동하였다. NbE, TPT 및 N2의 혼합된 코팅 증기는 35 slm의 속도로 코팅 노즐 개구부(36)로부터 유리 시트(34)의 표면(32) 쪽으로 이동하였다.
유리 시트(34)의 표면(32) 상에 침착된 Nb:TiO2 필름(38)은 200 nm 내지 2 μm의 두께를 가졌다. 상기 필름(38)은 다양한 색상을 갖는다(이는 불균일한 두께를 갖는 필름의 특성임). 상기 작업 2 내지 4 및 6 내지 8의 필름의 일부 영역에서, 시트 저항은 1.2 내지 3.2 Ω/□였으며, 상기 필름의 다른 영역에서는, 상기 시트 저항이 더 높았다.
이제 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 작업은, 가열된 기재의 표면에, 예컨대 유리 시트(34)의 표면(32)에 열분해 코팅 공정(예컨대, CVD 코팅 공정)에 의해 Nb:TiO2 필름이 적용될 수 있음을 보여준다. 열분해적으로 침착된 Nb:TiO2 필름의 다른 특징은, 이러한 필름이 불소-도핑된 주석 옥사이드 필름의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 가진다는 것이며, 예를 들어 Nb:TiO2 필름의 굴절률은 2.3이고, 불소-도핑된 주석 옥사이드의 굴절률은 2.00이다.
이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 상기 니오븀 전구체 또는 상기 티타늄 전구체에 제한이 없으며, 실온에서 액상 또는 기상 형태의 임의의 이용가능한 니오븀 및/또는 티타늄 전구체가 본 발명의 실시에 사용되어, CVD 코팅 공정에 사용하기 위한 니오븀 및 티타늄 전구체 및 캐리어 기체의 혼합된 기화된 코팅을 제공하거나, 열분해 분무 코팅 공정에 사용하기 위한 니오븀 및 티타늄 전구체의 혼합된 액체 코팅을 제공함으로써, 기재의 표면(예컨대 비제한적으로, 유리 시트(34)의 표면(32))에, 니오븀-도핑된 티타니아 투명 전도성 옥사이드 필름을 적용 또는 침착시킬 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 니오븀 전구체는 비제한적으로, 니오븀 에톡사이드, 니오븀(V) n-부톡사이드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이토)니오븀(IV) 및 니오븀 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 티타늄 전구체는 비제한적으로, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TPT), 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) n-부톡사이드, 티타늄(IV) 메톡사이드, 테트라키스(다이에틸아미노) 티타늄, 티타늄(IV) 3급-부톡사이드 및 티타늄(IV) 비스(에틸 아세토아세테이토)다이아이소프로폭사이드를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 캐리어 기체에 제한이 없으며, 챔버(25) 내부의 온도에서 기체 상태이며 액체 및 증기 전구체와 함께 사용하기 위한 당분야에 공지된 임의의 캐리어 기체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 이는 비제한적으로 질소, 헬륨, 아르곤, 제논, 공기, 산소 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 상기 기화된 혼합된 전구체들 및 캐리어 기체가 챔버(25)로 이동할 때의 온도 및 상기 기화된 코팅(예컨대, 상기 기화된 전구체들 및 캐리어 기체)이 코팅 노즐(30)의 개구부(36)에서 배출될 때의 온도에 제한이 없으나, 본 발명의 실시에서, 상기 기화된 코팅의 온도는, 상기 코팅이 증기 상태가 되기에 충분히 높지만 상기 전구체의 분해 온도보다는 낮은 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 액체 니오븀 전구체의 유속 및 혼합기(23)로 이동하는 상기 액체 티타늄 전구체의 유속(도 1 참조)에 제한이 없으며, 상기 액체 니오븀 전구체의 유속 및 상기 액체 티타늄 전구체의 유속은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 상기 액체 전구체가 혼합기(23)로 이동할 때 그 유속을 변화시키는 것은, 코팅된 필름(38) 중의 니오븀 대 티타니아의 비를 변화시킬 것이다. 예를 들어, 상기 논의에 한정됨이 없이, 예를 들면 상기 액체 티타늄 전구체보다 상기 액체 니오븀 전구체가 더 높은 유속을 가지면 상기 필름 중의 니오븀의 양이 증가하고, 상기 액체 니오븀 전구체보다 상기 액체 티타늄 전구체가 더 높은 유속을 가지면 상기 필름 중의 티타니아의 양이 증가한다.
상기 유리 시트(34)의 속도를 일정하게 유지하면서 상기 노즐(30)로부터의 상기 기화된 코팅의 유속을 증가시키거나, 상기 노즐(30)로부터의 상기 기화된 코팅의 유속을 일정하게 유지하면서 상기 유리 시트의 속도를 감소시키면, 상기 필름(38)의 두께가 증가한다. 기재 속도를 일정하게 유지하면서 노즐(30)로부터의 상기 기화된 코팅의 유속을 감소시키거나, 상기 노즐로부터의 상기 기화된 코팅의 유속을 일정하게 유지하면서 상기 기재의 속도를 증가시키면, 상기 필름(38)의 두께가 감소한다. 이제 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 유리 시트의 속도 및/또는 코팅 노즐(30)로부터의 상기 기화된 코팅의 유속을 조절하는 것은, 목적하는 두께의 TiO2:Nb 필름 및 목적하는 비의 티타늄 대 니오븀을 수득하는데 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 노즐(30)의 개구부(36)의 구조에 제한이 없으며, 및 상기 노즐의 개구부(36)는 긴 형태, 원형 형태 또는 다각형 형태를 가질 수 있고, 코팅 노즐(30)의 개구부(36)의 크기는 임의의 치수를 가질 수 있다. 열분해 코팅 공정(예컨대, CVD 코팅 공정) 분야의 당업자가 이해하는 바와 같이, 상기 노즐의 구조 및 상기 노즐 개구부의 크기는, 가열된 기재(예컨대, 유리 시트(34))의 편평하거나 굽은 표면 상에 TiO2:Nb 필름을 침착시키도록 선택된다.
이제, 본 발명의 TiO2:Nb의 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 연속적인 유리 리본의 표면 위쪽에 또는 이와 표면-접촉하여 적용하는 본 발명의 실시에 관해 논의한다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 하나의 비제한적인 실시양태에서, 연속적인 유리 리본(52)의 표면(50)은 용융 금속의 풀(54) 상에 부유되고, 화살표(35) 방향으로 이동한다. 상기 용융 금속의 풀(54)은 유리-형성 챔버(58), 예컨대 비제한적으로 미국 특허 제 3,333,936 호 및 제 4,402,722 호에 기술된 유형의 챔버 내에 함유되며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 유리 리본(52)이 CVD 코터(60)(예컨대, 제 1 CVD 코터) 아래로 이동할 때, 무지개빛-방지 또는 색 억제 필름(62)이 유리 리본(52)의 표면(64)에, 예컨대 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 표면(64)과 표면-접촉하여 적용된다. 화살표(35) 방향으로의 유리 리본(52)의 연속적인 이동은 유리 리본(52)을 CVD 코터(66)(예컨대, 제 2 CVD 코터) 아래로 이동시켜, 상기 필름(62)의 표면(70) 상에 본 발명의 TiO2:Nb 필름(38)을 적용시킨다( 도 2 참조).
본 발명은 무지개빛-방지 또는 색 억제 필름(62)에 제한이 없으며, 상기 필름은 상이한 굴절률을 갖는 혼합된 금속 옥사이드의 구배 층, 예컨대 비제한적으로 상기 미국 특허 제 5,356,718 호 및 제 5,863,337 호에 기술된 유형일 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 일반적으로, 유리 리본(52)의 표면(64)으로부터의 거리가 증가할수록 무지개빛-방지 또는 색 억제 필름(62) 중의 하나의 금속 옥사이드의 %가 감소되어, 유리 리본(52)의 표면(64)에서는 더 낮은 굴절률의 금속 옥사이드(예컨대, 규소 옥사이드) 100%를 갖고 무지개빛-방지 필름(62)의 표면(70)에서는 더 높은 굴절률의 금속 옥사이드(예컨대, 주석 옥사이드) 100%를 갖는 구배 무지개빛-방지 필름(62)을 제공한다(도 3 참조). 상기 무지개빛-방지 필름의 화학 및 적용에 대한 자세한 논의는 미국 특허 제 5,356,718 호, 제 5,863,337 호 및 제 7,431,992 B2 호를 참고할 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 또한, 금속 옥사이드들(예컨대, 상이한 굴절률을 갖는 규소 옥사이드 및 주석 옥사이드)의 2종 이상의 균질 층을 갖는 무지개빛-방지 또는 색 억제 층을 고려한다. 더욱 특히, 본 발명을 한정하지 않으면서, 도 4에는, 더 낮은 굴절률의 금속 옥사이드 필름(78 및 80)과 더 높은 굴절률의 금속 옥사이드 필름(82 및 84)이 교대하는 무지개빛-방지 또는 색 억제 층(76)이 도시된다. 상이한 금속 옥사이드들의 복수개의 균질 층을 갖는 무지개빛-방지 층에 대한 자세한 논의는, 1999년 11월 5일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 09/434,823 호 및 호주 특허 제 758,267 호를 참고하며, 이들 출원 및 특허를 본원에 참고로 인용한다.
임의적으로, 무지개빛-방지 필름(62) 및 무지개빛-방지 층(76)이 생략될 수 있으며, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 Nb:TiO2 필름(68)이 유리 리본(52)의 표면(64)에 직접 적용될 수 있다. 본 발명의 비제한적인 실시양태에서, 상기 층(62)은 나트륨 차단 층이며, 예를 들어, 상기 논의에 한정됨이 없이, 알루미늄 옥사이드 및 규소 옥사이드의 균질, 비균질 또는 구배 층이다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 상기 Nb:TiO2 필름의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 필름이 상기 Nb:TiO2 필름(68) 아래쪽 또는 위쪽에 적용되며, 본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서는, 상기 Nb:TiO2 필름의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 필름이 상기 Nb:TiO2 필름 위쪽 또는 아래쪽에 적용된다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 상기 구배 무지개빛-방지, 색 억제 또는 나트륨 차단 필름(62)(도 3 참조) 또는 다층 비-구배 무지개빛-방지, 색 억제 또는 나트륨 차단 층(76)(도 4 참조)을 적용하기 위한 CVD 코팅 장치에 제한이 없으며, 당분야에 공지된 임의의 유형의 CVD 코팅 장치, 예컨대, 본 발명을 한정하지 않으면서, 제임스 더블유 맥카미(James W. McCamy) 및 존 에프 소프코(John F. Sopko)의 이름으로 2009년 10월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/572,317 호(제목: 기재 상의 개선된 코팅을 위한 비-직각 코터)에 개시된 코팅 장치가, 상기 필름(62)(도 3 참조) 및 상기 층(76)(도 4 참조)을 침착시키기 위한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 2009년 10월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/572,317 호의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 상기 TiO2:Nb 필름을 침착시키기 위한 CVD 코팅 장치(66)에 제한이 없으며, 기재의 표면 위쪽에 또는 이와 표면-접촉하여 투명한 전기전도성 옥사이드 필름을 적용하기 위한, 당분야에 공지된 임의의 유형의 CVD 코팅 장치(예컨대, 2009년 10월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/572,317 호에 개시된 장치)가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 도 2 및 도 6을 참조하면, 필요한 경우, 본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 화살표(35) 방향으로 이동하는 유리 리본(52)의 표면(64)에 또는 그 위쪽에 상기 TiO2:Nb 필름을 적용하기 위한 코팅 장치(68)는, 코팅 노즐(92)의 상류의 배기 슬롯(90) 및 상기 코팅 노즐(92)의 하류의 배기 슬롯(94)을 포함한다. 배기 슬롯(90 및 94)으로부터의 유출물 스트림은 도관(96 및 98)을 통해(도 2 참조) 처리(disposal) 영역으로 이동하여, 지역, 주(state) 및 연방 환경 규제에 따라 처리된다. 코팅 장치(66)는 또한, 상기 상류 배기 슬롯(90)의 상류의 기체 커튼 노즐(100), 및 상기 하류 배기 슬롯(94)의 하류의 기체 커튼 노즐(102)을 포함한다. 비활성 기체(예컨대, 질소)가 상기 기체 커튼 노즐(100 및 102)을 통해 이동하여 비활성 기체 차단층 또는 커튼을 제공함으로써, 상기 코팅 노즐(92)로부터의 코팅 증기 또는 기체가 상기 유리-형성 챔버(58)의 대기 내로 이동하는 것을 억제 또는 제한하고, 상기 유리-형성 챔버의 대기가 코터(66)와 유리 리본(52)의 표면(64) 사이의 공간 내로 이동하는 것을 억제 또는 제한한다.
본 발명의 하나의 비제한적 실시양태에서, 유리 리본(52)이 코터(60) 아래쪽으로 이동할 때, 상기 무지개빛-방지 필름(62) 또는 상기 무지개빛-방지 층(76)(도 3 및 도 4 참조)이 유리 리본(52)의 표면(64) 상에 적용된다. 유리 리본(52)이 코터(66) 아래쪽으로 이동할 때, 상기 코터(66)의 챔버(104) 내의, 기화된 니오븀 전구체, 기화된 티타니아 전구체 및 질소를 포함하는 기화된 코팅 혼합물은 코팅 노즐(92)을 통해 이동하여, 상기 논의된 바와 같이 무지개빛-방지 필름(52) 또는 무지개빛-방지 층(76) 위쪽에 TiO2:Nb 필름(68)을 적용 또는 침착시킨다. 상기 코팅 증기, 상기 반응 증기 및 기체는 배기 슬롯(90 및 94)에 의해 코팅 노즐(92)의 코팅 영역으로부터 제거된다(도 5 참조).
본 발명의 다른 비제한적 실시양태에서, 무지개빛-방지 필름(62) 또는 무지개빛-방지 층(76)을 적용하기 위한 코터(60)는 가동이 중단되고, 유리 리본(52)이 코터(66) 아래쪽으로 이동하여, 상기 논의된 바와 같이 상기 유리 기재의 표면(64) 상에 TiO2:Nb 필름을 적용한다(도 5 참조).
도 7을 참조하면, 본 발명의 또다른 비제한적 실시양태에서, TiO2:Nb 필름(38)은 분무 열분해 코팅 공정, 예컨대 미국 특허 제 3,660,061 호, 제 4,111,150 호, 제 4,719,126 호, 및 제 4,719,127 호에 개시된 바와 같은 공정에 의해 적용되며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 분무 열분해 코터(105)는 유리-형성 챔버(58)의 배출구 말단(106)과 어닐링 로(108)의 도입구 말단(107) 사이에 장착된다. 유리 리본(52)이 컨베이어 롤(109)에 의해 화살표(35) 방향으로 전진하면, 유리 리본(52)은 코터(105) 아래쪽을 통과하여, 유리 리본(52)의 표면(64) 상에 TiO2:Nb 필름을 침착시키고, 이후, 코팅된 유리 리본은 컨베이어 롤(109)에 의해 어닐링 로(108) 내로 이동한다. 이제 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 유리-형성 챔버(58)의 배출구 말단(106)에 코터(105)를 배치하는 것에 제한이 없으며, 상기 TiO2:Nb 필름을 적용하기 위한 코터는 또한 임의의 로(예컨대 비제한적으로, 코팅을 적용하고/하거나 성형하고/하거나 유리를 템퍼링 또는 열 강화시키기 위해 유리를 가열하는 롤러 난로(hearth) 또는 진동 난로)의 배출구 말단에 배치될 수 있다. 또한, 도 8을 참조하면, 본 발명은, 임의의 편리한 방식으로 고정된 테이블(112) 및 상기 코터 상에 장착된 유리 시트(34)를 코팅하는 것(예컨대 비제한적으로, 코터(66)가 상기 시트(34) 위쪽으로 이동함)을 고려한다. 본 발명은 또한, 코터(66)를 제 위치에 고정시키고, 컨베이어 벨트(116) 상의 상기 시트(34)를 코터(66) 아래쪽으로 이동시키는 것을 고려한다. 본 발명은 또한, 상기 코터(66) 및 상기 유리 시트(34)를 동시에 이동시키는 것을 고려한다. 유리 시트 및/또는 코터를 이동시키기 위한 시스템, 및 코터 및/또는 유리 시트를 정지된 채로 유지하기 위한 시스템은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이러한 시스템에 관한 추가의 논의는 불필요할 것으로 생각된다.
당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 열분해 코팅의 특성은 내구성, 표면 형태(예컨대, 매끈함), 작용 특성(예컨대, 전도도) 및 광학 특성(예컨대, 투명도, 반사성, 색 및 헤이즈)이다.
전술된 설명에 개시된 원리로부터 벗어나지 않고 본 발명의 비제한적 실시양태를 변형시킬 수 있음을 당업자가 이해할 것이다. 따라서, 본원에 자세히 기술된 본 발명의 특정 비제한적 실시양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 특허청구범위 및 이의 임의의 모든 등가물의 전체 범위로 제시되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

Claims (20)

  1. 주 표면을 갖는 유리 기재;
    상기 기재의 주 표면 위의 코팅 층; 및
    상기 기재 위의 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름
    을 포함하는 코팅된 물품으로서,
    이때 상기 코팅 층은 색 억제 층, 무지개빛-방지(anti-iridescence) 층, 나트륨 차단 층 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름은 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이며,
    상기 코팅 층은 상기 기재와 상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름 사이에 위치한 중간 코팅 층이며, 상기 중간 코팅 층은 상이한 굴절률을 갖는 혼합된 금속 옥사이드의 구배(gradient) 층을 포함하며, 유리 기재의 주 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 중간 코팅 층 중의 하나의 금속 산화물의 백분율(%)은 감소하는, 코팅된 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 기재가 연속적인 유리 리본 및 유리 시트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 물품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중간 코팅 층의 제 1 표면이 유리 기재의 주 표면과 표면-접촉하고,
    니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이 중간 코팅 층의 반대쪽 제 2 표면과 표면-접촉하는, 코팅된 물품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이 200 nm (2.0×10-5 cm) 내지 2 μm (2.0×10-4 cm)의 두께, 1.2 Ω/스퀘어 초과의 시트 저항, 및 2.3 이상의 굴절률을 갖는, 코팅된 물품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 기재의 주 표면이 유리 기재의 제 1 주 표면이고, 상기 기재가 제 1 주 표면의 반대쪽에 제 2 주 표면을 포함하고, 상기 제 1 주 표면이 유리 기재의 공기 측(air side)이고, 상기 제 2 주 표면이 주석이 분산된(diffused) 주 표면이고, 공기 측 및 주석이 분산된 반대 측을 갖는 상기 기재가 유리 플로트(float) 공정에 의해 제조된 특성을 갖는 것인, 코팅된 물품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    혼합된 금속 옥사이드의 구배 층이 규소 옥사이드의 제 1 금속 옥사이드와 주석 옥사이드의 제 2 금속 옥사이드를 포함하며, 이때 규소 옥사이드가 주석 옥사이드보다 낮은 굴절률을 가지며, 상기 기재의 주 표면에서 규소 옥사이드의 백분율이 주석 옥사이드의 백분율보다 크고, 상기 중간 층에서 상기 기재로부터의 거리가 증가함에 따라 규소 옥사이드의 백분율이 감소하며, 규소 옥사이드의 백분율이 감소함에 따라 주석 옥사이드의 백분율이 증가하는, 코팅된 물품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    열분해 침착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이 화학 증착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름, 대기 플라즈마 침착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름, 분무 열분해 침착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름, 플라즈마 에너지 코팅 증착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 물품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    열분해 침착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이 화학 증착된 투명한 전기전도성 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름인, 코팅된 물품.
  9. 주 표면을 갖는 유리 기재;
    상기 기재의 주 표면 위의 코팅 층; 및
    상기 기재 위의 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름
    을 포함하는 코팅된 물품으로서,
    이때 상기 코팅 층은 색 억제 층, 무지개빛-방지 층, 나트륨 차단 층 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름은 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이며,
    상기 코팅 층은 상기 기재와 상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름 사이에 위치한 중간 코팅 층이며, 상기 중간 코팅 층은 제 1 균질한 금속 옥사이드 층 및 제 2 균질한 금속 옥사이드 층을 포함하며,
    상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층은 높은 굴절률을 가지며 상기 기재와 상기 열분해 필름 사이에 있고, 제 2 균질한 금속 옥사이드 층은 낮은 굴절률을 가지며 상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층과 상기 기재 사이에 위치하며,
    상기 제 2 균질한 금속 옥사이드 층은 제 1 규소 옥사이드 층이고, 상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층은 제 1 주석 옥사이드 층이며,
    상기 제 1 주석 옥사이드 층 위에 있는 제 2 균질한 규소 옥사이드 층과 상기 제 2 균질한 규소 옥사이드 층 위에 있는 제 2 균질한 주석 옥사이드 층과 상기 제 2 균질한 주석 옥사이드 층 위에 있는 상기 열분해 필름을 포함하는, 코팅된 물품.
  10. 주 표면을 갖는 유리 기재;
    상기 기재의 주 표면 위의 코팅 층; 및
    상기 기재 위의 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름
    을 포함하는 코팅된 물품으로서,
    이때 상기 코팅 층은 색 억제 층, 무지개빛-방지 층, 나트륨 차단 층 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름은 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이며, 상기 기재와 상기 코팅 층 사이에 있으며, 상기 코팅 층은 상이한 굴절률을 갖는 혼합된 금속 옥사이드의 구배 층을 포함하며, 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름으로부터의 거리가 증가함에 따라 중간 코팅 층 중의 하나의 금속 산화물의 백분율(%)은 감소하는, 코팅된 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    혼합된 금속 옥사이드의 구배 층이 규소 옥사이드의 제 1 금속 옥사이드와 주석 옥사이드의 제 2 금속 옥사이드를 포함하며, 이때 규소 옥사이드가 주석 옥사이드보다 낮은 굴절률을 가지며, 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름에서 규소 옥사이드의 백분율이 주석 옥사이드의 백분율보다 크고, 상기 층에서 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름로부터의 거리가 증가함에 따라 규소 옥사이드의 백분율이 감소하며, 규소 옥사이드의 백분율이 감소함에 따라 주석 옥사이드의 백분율이 증가하는, 코팅된 물품.
  12. 주 표면을 갖는 유리 기재;
    상기 기재의 주 표면 위의 코팅 층; 및
    상기 기재 위의 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름
    을 포함하는 코팅된 물품으로서,
    이때 상기 코팅 층은 색 억제 층, 무지개빛-방지 층, 나트륨 차단 층 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
    상기 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름은 니오븀-도핑된 티타늄 옥사이드 필름이며, 상기 기재와 상기 코팅 층 사이에 있으며,
    상기 코팅 층은 제 1 균질한 금속 옥사이드 층 및 제 2 균질한 금속 옥사이드 층을 포함하며,
    상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층은 높은 굴절률을 가지며 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름 위에 있고, 제 2 균질한 금속 옥사이드 층은 낮은 굴절률을 가지며 상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층과 열분해 침착된 투명한 전기전도성 옥사이드 필름 사이에 위치하며,
    상기 제 2 균질한 금속 옥사이드 층은 제 1 규소 옥사이드 층이고, 상기 제 1 균질한 금속 옥사이드 층은 제 1 주석 옥사이드 층이며,
    상기 제 1 주석 옥사이드 층 위에 있는 제 2 균질한 규소 옥사이드 층과 상기 제 2 균질한 규소 옥사이드 층 위에 있는 제 2 균질한 주석 옥사이드 층을 포함하는, 코팅된 물품.
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