KR102309880B1 - 전도성 박막 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 포함하는 전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임.

Description

전도성 박막{ELECTRICALLY CONDUCTIVE THIN FILMS}
전도성 박막 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
(특허문헌 1) 공개특허공보 제10-2007-0048780호
일 구현예는 높은 전도도 및 우수한 광투과도를 가지면서 유연한 전도성 박막에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 전도성 박막을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에서, 전도성 박막은 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 포함한다:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임.
상기 전도성 박막은, 두께 10 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 광투과율이 80 % 이상일 수 있다.
상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4 (여기서, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며 α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임)로 나타내어질 수 있다.
상기 도펀트의 함량은, 티타늄 함량을 기준으로 13 atomic % 미만일 수 있다.
상기 나노 시트는 평균 최장 길이가 0.2 um 이상일 수 있다.
상기 전도성 박막은, 상기 복수개의 나노 시트들이 접촉되어 전기적 연결을 제공할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
다른 구현예는, 하기 단계를 포함하는 상기 전도성 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 도핑된 티타늄 디옥사이드를 얻는 단계;
상기 도핑된 티타늄 디옥사이드, 포타슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 및 몰리브덴 산화물를 소정의 비율로 혼합하여 하기 화학식 2로 나타내어지고 층상 결정 구조를 가지는 리튬 포타슘 티타네이트(KTLO)를 얻는 단계:
[화학식 2]
K x(AαTi1 -α)1.73Li bO4
여기서, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며 α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수이고, x는 0 초과 0.8 이하의 수이고, b 는 0 초과 0.27 이하의 수임;
얻어진 리튬 포타슘 티타네이트(KTLO)를 산 용액과 접촉시켜 산 교환된 티타네이트 결정을 얻는 단계;
상기 산 교환된 티타네이트 결정을 알킬암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여, 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻는 단계:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임; 및
상기 복수개의 나노시트를 포함하는 박막을 형성하는 단계.
상기 리튬 포타슘 티타네이트는 최장 직경이 10 um 이상일 수 있다.
상기 리튬 포타슘 티타네이트는 Cmcm (63) 스페이스 그룹을 가지는 사방정계(orthorhombic system)에 속할 수 있다.
상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4로 나타내어지고, 상기 도펀트 금속의 함량은, 티타늄을 기준으로 13 atomic % 미만일 수 있다.
상기 나노시트는 평균 최장 길이가 0.2 um 이상일 수 있다.
상기 층상 결정 구조는, Cmcm (63) 스페이스 그룹을 가지는 사방정계에 속할 수 있다.
아나타제 또는 러타일 등 3차원 결정 구조를 가지는 미도핑 상태의 티타늄 산화물과 달리, 일구현예의 전도성 박막에 포함된 전술한 도핑된 티타늄 산화물의 나노시트는 향상된 전도도 및 층상 결정 구조를 가진다. 따라서, 상기 나노시트를 포함하는 전도성 박막은, 높은 광투과도와 함께 현저히 향상된 전도도 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있으므로 차세대 플렉서블 전자 기기에서 활용 가능성이 매우 높다. 특히 상기 나노시트는 측방향 크기가 크므로, 현저히 감소된 개수의 접촉점을 가지는 박막을 형성할 수 있으므로, 접촉 저항으로 인한 전도도 손실을 최소화할 수 있다.
도 1은 도펀트 금속 (A)로 도핑된 K0 .8[Ti1 .73Li0 .27]O4 (KTLO)의 층상 결정 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 도핑된 티타늄 산화물 나노 시트를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 도핑된 티타늄 산화물을 KTLO 중간체를 합성하기 위한 열처리 조건을 도시한 것이다.
도 4는 참조예 1에서 합성한 Nb 도핑된 티타늄 디옥사이드의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 참조예 1에서 합성한 Nb 도핑된 티타늄 디옥사이드의 확대된 X선 회절 분석 스펙트럼들이다.
도 6은 참조예 2에서 합성한 W 도핑된 티타늄 디옥사이드의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 참조예 2에서 합성한 W 도핑된 티타늄 디옥사이드의 확대된 X선 회절 분석 스펙트럼들이다.
도 8은 실시예 1에서 합성한 3at % Nb 도핑된 Kx(Ti1 .73Li0 .27)O4 의 다결정 소결체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는 도핑되지 않은 KTLO 및 실시예 1에서 합성한 3 at %, 6 at%, 10 at% Nb 도핑된 Kx(Ti1 .73Li0 .27)O4 의 다결정 소결체들의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10 내지 도 12는 실시예 1에서 합성한 3 at %, 6 at%, 10 at% Nb 도핑된 Kx(Ti1.73Li0.27)O4 의 다결정 소결체들의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13는 실시예 1에서 제조된 도핑된 티타늄 산화물 나노시트의 X선 회절분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 14는, 실시예 1에서 제조된 미도핑 티타늄 산화물 나노시트의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 15는, 실시예 1에서 제조된 Nb 도핑(3at%) 티타늄 산화물 나노시트의 SEM-EDS 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 16은 도핑되지 않은 KTLO 및 실시예 2에서 합성한 W 도핑된 Kx(Ti1.73Li0.27)O4 의 다결정 소결체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 17은, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 18은, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 터치스크린 패널의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서, "도핑"이라 함은, 도펀트 원자가 모재 (base material, 즉, 도핑 대상 재료)의 결정 격자 내에 있는 원소 (예컨대, 티타늄)의 자리를 차지하는 것을 말한다. 이 경우, 도핑된 모재는, X선 회절 스펙트럼에 의해 확인되는 도핑 전 모재의 결정상과 실질적으로 동일한 결정상을 가지며, 제2 결정상을 나타내지 않는다.
일구현예에서 전도성 박막은 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 포함한다:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임.
화학식 1에서, δ 는 1 미만, 예컨대, 0.5 미만, 또는 0.25 이하의 수일 수 있다. 즉, 상기 도핑된 티타늄 산화물은, 티타늄 결핍형 티타늄 디옥사이드일 수 있다. 화학식 1에서 a는 도펀트 금속의 함량을 나타내는 수로서, 0보다 크고, 1 미만, 예컨대, 0.2 미만, 0.13 미만, 0.12 이하, 0.11 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4 (여기서, α 및 A 에 대한 정의는 화학식 1에서와 같음)로 나타내어질 수 있다. 상기 도펀트의 함량은, 티타늄을 기준으로 13 atomic % 미만, 예컨대, 12 atomic % 이하, 11 atomic % 이하, 10 atomic % 이하일 수 있다.
가시광 영역에서 투명하고 높은 전도도를 가지며 유연한 투명 전극재료의 개발을 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여, 금속은 높은 전자밀도 및 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 금속은 대기 중의 산소와 쉽게 반응하여 표면에 산화물을 형성하기 쉬우며 이에 따라 전도도도 크게 감소한다. 양호한 전도도를 가지면서 표면 산화가 감소된 세라믹 소재를 사용하여 표면 접촉저항의 감소시키고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 현재 사용되고 있는 전도성 세라믹 소재 (예컨대, ITO)는 원재료 공급이 불안정할 뿐만 아니라 금속 수준의 전도도를 구현하기 어렵고, 유연성도 좋지 않다. 한편, 층상 재료인 그라핀(graphene)의 전도특성이 보고된 이후, 층간 결합력이 약한 층상구조 물질의 단원자층 박막에 대한 연구가 활발히 되어오고 있다. 특히 기계적 특성이 취약한 인듐주석산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그라핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그라핀은 흡수 계수 (a) 가 높아 만족할만한 수준의 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층 4장 이상의 두께를 사용하기 힘들다. 한편, 층상 결정구조를 가질 수 있는 것으로 알려진 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide: TMD)의 대부분은, 만족스러운 투과도를 나타낼 수는 있으나, 전도도가 반도체 수준이므로 이들을 투명 전도막으로 응용하기는 쉽지 않다. 한편, 티타늄 디옥사이드는 통상 아나타제 결정 구조 또는 러타일 결정 구조 등 3차원 결정 구조를 가지는데, 이러한 티타늄 디옥사이드는, 3 ev 이상의 넓은 밴드갭을 가지므로 투명 재료로서의 응용 가능성이 있으나, 전기 전도도가 반도체 수준으로 낮다. 또, 3차원 결정 구조를 가지는 티타늄 산화물은, 유연성이 좋지 않다.
전술한 도핑된 티타늄 산화물은 넓은 밴드갭을 가지므로 우수한 투명성을 유지할 뿐만 아니라, 아나타제 또는 러타일 구조 등 3차원 결정 구조를 가지는 티타늄 산화물에 비해 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑된 티타늄 산화물의 나노시트를 포함하는 상기 전도성 박막은 두께 10 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 광투과율이 80 % 이상, 예컨대 85% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고, 동시에, 현저히 향상된 (예컨대, 미도핑 티타늄 디옥사이드의 전도도에 비해, 2배, 10배, 심지어 100배 이상 향상된) 전도도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 전술한 도핑된 티타늄 산화물은, 모노레이어에 대하여 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 구해진 흡수 계수 및 전기 전도도 (또는 비저항값)의 측면에서, 미도핑의 티타늄 산화물과 비교할 때, 현저히 향상된 값을 나타낼 수 있다. 비저항(ρ)과 흡수 계수(α)의 곱은, 아래의 관계식에 의해, 면저항 (Rs)과 투과도(lnT)의 곱을 대표할 수 있으므로, ρ*α 값 또는 특정 투과도에서 면저항이 작은 화합물일수록 전도성 박막의 재료로서 유리할 수 있다:
e-αt = T (즉, αt = -ln T)
Rs = ρ/t
∴ ρ*α= Rs * (-lnT)
α: 흡수계수,
ρ: 비저항,
T: 투과도 (at λ=550nm),
t: 두께,
Rs: 면저항
전술한 컴퓨터 시뮬레이션에서, 비저항값(ρ)은, 해당 화합물들의 결정 구조로부터 페르미 수준 부근에서의 상태밀도(density of state: DOS)와 밴드 구조를 계산하여 구한다. 또, 특정 파장에 대한 흡수계수(α)는 Drude 모델을 적용하고 인터밴드 트랜지션에 의한 전자 천이를 고려하여 구해지는 상기 화합물의 유전 상수로부터 계산된 값이다. 흡수계수(α)와 그의 비저항값(ρ)을 구하는 시뮬레이션 방법론에 대하여는, Vienna Ab-initio Simulation Package (written by Georg Kresse and Jurgen Furthmuller, Institut fur Materialphysik, Universitat Wien, Sensengasse 8, A-1130 Wien, Austria, August 24, 2005, http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/) 를 더 참조할 수 있으며 본 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 전술한 시뮬레이션 절차를 정리하면 아래 표 1과 같다.
계산
단계		 Simulation level Calculation / simulation
원자전자
구조		 DFT Structure optimization
Band structure calculation
전도특성 Semi-classical Boltzmann
transport (const. τ )		 Intra-band transition
σ ~ (e 2/4π3) τ ∫ dk v(k) v(k) (-∂f/∂ε)
= ne 2τ/meff = ne μ
ρ = 1/σ
유전특성 DFPT
+ Drude model		 Inter-band transition
ε(ω) = εD(ω) + εB(ω) = ε1(ω) + i ε2(ω)
광특성 Ray optics n(ω) + i k(ω) = ε(ω)½
Absorption coeff. α = 4πk/λ
ρα 값 계산
DFT: density-functional theory
DFPT: density-functional perturbation theory
Drude model: free electron model for solid
σ, τ, meff, μ, ρ: electrical conductivity, relaxation time, effective mass, mobility, resistivity
ωp (ωp'): (screened) plasma frequency
표 1에 기재된 내용을 보다 상세히 설명하면 아래와 같다.
소재의 양자역학적 상태를 계산해 내기 위하여 DFT기법 (density-functional-theory: 전자의 분포를 파동함수 대신 전자밀도함수를 이용하여 기술하여 양자역학 방정식을 푸는 방법)에 기반한 제일원리 계산(first-principles calculation: 외부 파라메터 없이 fundamental 방정식으로부터 하는 계산)을 수행하여 전자의 양자역학적 상태를 계산한다. 제일원리 DFT 코드인 VASP(The Vienna Ab initio simulation package code)를 이용하여 전자상태를 계산한다. 2DEG 후보 소재군을 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)로부터 선정하여, 그 원자구조 정보를 입력, 전자들이 에너지 준위들을 모사하여 계산할 수 있으며, 그러한 전자들의 k-space 상에서의 에너지 밀도 함수 및 상태 밀도 함수를 구한다.
DFT 전산 모사를 통하여 계산된 전자구조는 E-k diagram (밴드구조)과 DOS (Density of State: 전자 상태밀도, 에너지 별 전자의 상태밀도 함수) 정보를 주며, 전자가 존재할 수 있는 최대 에너지 준위 (E) 상의 DOS 존재여부에 따라 금속 전도 재료 (DOS(E ) >　0) 혹은 반도체성 전도 재료 (DOS(E ) = 0) 여부를 판별할 수 있다. 금속 전도성 재료의 전도도(σ)를 예측하기 위하여, Semi-classical Boltzmann transport model을 도입하여 전도 특성을 예측하였다. 이때, 전자의 τ (relaxation time: 전자가 충돌을 하지 않고 움직일 수 있는 시간)은 일정하다고 가정하였다. (문헌: Ashcroft and Mermin, Solid State Physics)
Figure 112014119347217-pat00001
　τ는 전자의 relaxation time, k는 전자의 k-space에서의 상태, v(k)는 k 상태에서의 전자의 속도, f는 Fermi-Dirac distribution이고, E은 에너지이다. 이때, v(k)는 E-k diagram으로부터 구할 수 있다. 위의 관계식으로부터, σ/τ를 구할 수 있다.　
전도성 재료의 투과도 흡수도를 결정하는 메커니즘은 크게 자유전자의 plasma-like oscillation에 의한 Intra-band 흡수와 속박전자의 band-to-band transition에 의한 Inter-band 흡수가 존재한다. 각 메커니즘을 반영한 양자전산모사 과정은 아래의 표 2 <Simulation table for Optical Properties >와 같은 프로세스를 통해서 구할 수 있다. (참고문헌: Ashcroft and Mermin, Solid State Physics)
STEP Category Calculation Results Method (tool)
8 Optical simulation Inter-band transition ε　B(w)=
ε　B1(w)+i ε B2(w)		 DFT (VASP)
9 Optical simulation Plasma frequency
Intra-band transition		 ε D(w)=
ε D1(w)+i ε D2(w)		 Boltzmann transport
DFT (VASP) or Post-processing
10 Optical simulation Total dielectric constant
Refractive index		 　 Post-processing
11 Optical simulation Reflectance
Absorption coefficient		 Plasma freq.
Reflectance
Absorption co.
Transmittance		 Post-processing
B는 band, D는 Drude model을 나타냄.
　이 때 고체의 유전상수(ε)과 굴절률(n), 흡수계수(α)의 관계는 다음과 같다. 유전상수는 interband transtition에서 기인하는 부분(ε)과 intraband transtion 에서 기인하는 부분 (ε)을 모두 고려하여 주어야 한다.
ε(ω) = ε( Drude ) + ε( Band )
= ε1(ω) + i ε2(ω) 유전함수
( n + ik )2 = ε(ω) 굴절함수
α(ω) = 4πk/λ 흡수계수
앞선 전도도 계산과 같이, inter-band 흡수의 경우, 기 계산된 밴드 구조를 통하여 계산이 가능한 반면, 자유 전자에 의한 intra-band 흡수의 경우, Drude 모델링에 기반한 전도도 및 광학 계수 계산을 통하여 다음과 같이 모사를 수행하였다. [참고문헌: Jinwoong Kim, Journal of Applied Physics 110, 083501 (2011)]
　
Figure 112014119347217-pat00002
　ω : frequency
ωp: plasma frequency
k : extinction coefficient
　위와 같이, 계산된 inter-band 흡수와 intra-band 흡수를 종합하면, 계산된 물질의 유전 함수를 구할 수 있으며, 이를 통해 광학 상수들을 모사하고, 최종적으로 재료의 반사도(R), 흡수계수(a), 투과도(T)를 계산할 수 있다.
전술한 방법에 따라 구해진, 도핑된 티타늄 산화물의 전기 전도도(monolayer 에 대한 시뮬레이션 값), 흡수계수(α), 전도도(σ, 및 투과율 90% 및 98%일 때의 면저항 값(Rs)을 정리하면 아래 표 3과 같다.
조성 σ∥
(S/cm)		 σxy
(1/cm)		 Rs (T=98%)
(Ω/sq)		 Rs (T=90%)
(Ω/sq)
undoped TiO2 5 5357 51124 9803
2.8% doping TiO2:Nb 47 4599 4811 923
TiO2:W 85 4712 2733 524
TiO2:V 10 7290 37256 7144
TiO2:Ta 49 4631 4651 892
6.25% doping TiO2:Nb 181 4518 1237 237
TiO2:W 611 4868 395 76
TiO2:V 24 12146 25564 4902
TiO2:Ta 199 4681 1167 224
11.1% doping TiO2:Nb 527 4841 455 87
TiO2:W 761 5116 333 64
TiO2:V 180 7139 1961 376
TiO2:Ta 411 5525 665 128
표 3의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 도핑된 티타늄 산화물은, 미도핑 재료에 비해 유사한 수준의 흡광 계수를 유지하면서도 훨씬 향상된 전도도를 나타낼 수 있다. 전술한 일구현예에 따른 전도성 박막에 포함된 상기 산화물은 흡수계수 및 비저항의 곱 (즉, Rs * (-lnT) 값)이 100 이하의 낮은 값을 가질 수 있어, 전도성 박막으로 활용 가능성이 높다.
상기 도핑된 티타늄 산화물은, 이하 상세히 기술되는 바와 같이, 2차원의 층상 결정 구조를 가지므로, 나노미터 규모의 두께를 가지는 나노시트로 제조된 경우, 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 상기 도핑된 티타늄 산화물의 나노 시트는, 후술하는 바와 같이, 플럭스법에 의해 제조된 커다란 크기(oversized)의 단결정 중간 재료를 박리시켜 얻을 수 있으며, 통상의 액상 박리에 의해 제조되는 다른 나노시트들에 비해 넓은 면적을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 나노시트는, 평균 최장 길이가 0.2 um 이상, 예컨대, 1 um 이상, 2 um 이상, 3 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 6 um 이상, 7 um 이상, 8 um 이상, 9 um 이상, 또는 심지어 10 um 이상일 수 있다. 이렇게 넓은 면적을 가진 나노시트를 포함하는 전도성 박막의 경우, 전기적 연결을 제공하기 위해 필요한 접촉점의 개수가 작을 수 있으므로, 더 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
일구현예에서, 2차원의 층상 결정구조를 가지는 상기 도핑된 티타늄 산화물 나노시트는, 전술한 도펀트 금속으로 도핑된 중간 결정상 화합물 (예컨대, 전술한 도펀트 금속으로 도핑된 도핑된 포타슘 리튬 티타네이트, 이하, 도핑된 KTLO)을 얻고, 이를 산처리 및 알킬 암모늄 처리하여 얻을 수 있다. 3차원 벌크 결정 구조 (예컨대, 아나타제 결정 구조 또는 러타일 결정 구조)를 가지는 티타늄 산화물과 달리, 2차원 층상 결정 구조를 가지는 상기 도핑된 티타늄 산화물에서는, 단위 구조층들간의 슬라이딩이 가능하며, 얻어진 나노시트들에 의해 형성된 박막은 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 전술한 전도성 박막은, 유연 전자 기기에서 유리하게 사용될 수 있다.
아나타제 (Anatase)의 결정은 I41/amd (141) 스페이스 그룹을 가지는 Tetragonal계에 속하며, 러타일 (Ruitle)의 결정은 P42/mnm (136) 스페이스 그룹을 가지는 Tetragonal계에 속할 수 있는 반면, 상기 화학식 1 로 나타내어지는 티타늄 화합물의 층상 결정 구조는, 이들 결정계에 속하지 않는다. 참고로, 화학식 1의 티타늄 화합물의 중간상인 KTLO의 결정 구조는, CmCm (63) 스페이스 그룹을 가지는 사방정계에 속할 수 있다. 도 1은, CmCm (63) 스페이스 그룹을 가지는 사방정계에 속하는 중간상 KTLO의 층상 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 도핑된 중간상 KTLO는, ((AaTi1 -a),Li)O6 로 이루어진 팔면체 층(octahedral layers)들 사이에 포타슘 양이온이 배열되어 있는 층상 구조를 가진다. 티타네이트와 포타슘 양이온은 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으며, (이하 상세히 설명하는 바와 같이) 이러한 중간상 KTLO를 후속하는 산 및 알킬암모늄염 처리하면 도핑된 티타늄 산화물 나노 시트들을 얻을 수 있다.
일구현예에서, 상기 전도성 박막은, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 도핑된 티타늄 디옥사이드를 얻는 단계;
상기 도핑된 티타늄 디옥사이드, 포타슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 및 몰리브덴 산화물 플럭스를 소정의 비율로 혼합하여 하기 화학식 2로 나타내어지고 층상 결정 구조를 가지는 리튬 포타슘 티타네이트 (KTLO)를 얻는 단계:
[화학식 2]
K x(AαTi1 -α)1.73Li bO4
여기서, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며 α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수이고, x는 0 초과 0.8 이하의 수이고, b 는 0 초과 0.27 이하의 수임;
얻어진 리튬 포타슘 티타네이트를 산 용액과 접촉시켜 산 교환된 티타네이트 결정을 얻는 단계;
상기 산 교환된 티타네이트 결정을 알킬암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여, 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻는 단계:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임; 및
상기 복수개의 나노시트를 포함하는 박막을 형성하는 단계.
도 2를 참조하여, 전술한 방법을 더 상세히 설명한다. 우선, 3차원의 도핑된 티타늄 디옥사이드(AαTi1 -α)O2 (여기서, A 및 α는 위에서 정의된 바와 같음)를 제조한다. 3차원의 도핑된 티타늄 디옥사이드는, 티타늄 및 도펀트 금속을 포함하는 원료 혼합물로부터 임의의 공지된 방법, 예컨대, 석영 앰플(quartz ampoule)법, 아크 용융(arc melting)법, 고상 반응(solid state reaction)법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 도펀트 금속이 도핑되었는지의 여부는, X선 회절 분석 등을 통해 티타늄 디옥사이드 단일상 형성 및 격자상수 변화에 의해 확인할 수 있다.
상기 도펀트 금속의 함량은, 예컨대, 니오븀 금속의 경우, 티타늄을 기준으로, 20 atomic% 미만, 예컨대, 19 atomic% 미만, 18 atomic% 미만, 17 atomic% 미만, 16 atomic% 미만, 15 atomic% 미만, 14 atomic% 미만, 13 atomic % 미만, 12 atomic % 이하, 11 atomic % 이하, 또는 10 atomic % 이하일 수 있다. 상기 도펀트 금속의 함량은, 예컨대, 니오븀 금속의 경우, 티타늄을 기준으로, 0.1 atomic% 이상, 예컨대, 0.5 atomic% 이상, 1 atomic% 이상, 2 atomic% 이상, 또는 3 atomic % 이상일 수 있다. 상기 도펀트 금속의 함량은 도펀트 금속의 종류에 따라서 달라질 수 있다.
이어서, 3차원 벌크 형태의 도핑된 티타늄 디옥사이드 (AαTi1 -α)O2를, 포타슘염, 예컨대, 포타슘 카보네이트 (K2CO3), 리튬염, 예컨대, 리튬 카보네이트(Li2CO3), 및 플럭스 재료로서, 몰리브덴 산화물(e.g., MoO3)와 소망하는 몰 비(예컨대, (AαTi1-α)O2: K2CO3: Li2CO3: MoO3 = 1.73: 0~1.67: 0~ 0.13:1.27) 로 잘 혼합하여 혼합물을 준비한다. 리튬염 및 포타슘염의 함량은, 도핑 원소 및 도핑량에 따라 전하 균형을 맞추기 위해 조절될 수 있다. 준비된 혼합물을 소정의 온도 및 시간 프로파일에 따라 가열하여 용융시키고 서서히 냉각시켜 하기 화학식 2로 나타내어지고 층상 결정 구조를 가지는 A원소 도핑된 리튬 포타슘 티타네이트 (KTLO) 를 얻는다:
[화학식 2]
K0 .8(AαTi1 -α)1.73LibO4
(상기 식에서, A, x, b, 및 α 는 전술한 바와 같음)
상기 도핑된 KTLO는 도 1에 나타낸 바와 같은 층상 구조를 가질 수 있다. 상기 도핑된 KTLO는 최장 직경이 10 um 이상, 예를 들어, 100 um 이상, 심지어 1 mm 이상일 수 있다.
얻어진 도핑된 리튬 포타슘 티타네이트(KTLO) 결정을 (예컨대, 상온에서) 산 용액과 (예컨대, 소정의 시간 동안, 예를 들어, 10시간 이상, 1일 이상, 2일 이상 등) 접촉시켜 산 교환된 티타네이트 결정을 얻는다. 산 교환에 의해 KTLO 층상 구조물에 존재하는 포타슘 및 리튬이 교환되어, 프로톤화된 결정(protonated crystal)을 얻는다. 산 용액으로는, 염산 수용액을 사용할 수 있다. 염산 수용액의 농도는 적절히 선택할 수 있으며, 예컨대, 0.1 moldm-3 이상 예컨대, 0.2 moldm-3 이상, 또는 0.3 moldm-3 이상 (e.g., 0.5 moldm-3) 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제조된 산교환된 티타네이트 결정을 여과에 의해 수집하고, 순수로 세정한 다음 건조할 수 있다.
프로톤화된 (즉, 산 교환된) 티타네이트 결정을 암모늄 히드록시드 수용액 (예컨대, 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액과 같은 알킬암모늄 히드록시드 수용액)에 침지하면, 프로톤화된 (즉, 산 교환된) 티타네이트 결정이 박리(탈층화)되어 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻을 수 있다:
[화학식 1]
(AαTi1 -α)O2 +δ
상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임.
비제한적인 예에서, (1 그램 미만, 예컨대, 0.4 그램과 같이) 소정량의 프로톤화된 티타네이트의 박리를, 적절한 양 (예컨대, 10 cm3 이상, 50 cm3 이상 등)의 알킬 암모늄 히드록시드 수용액과의 반응에 의해 수행할 수 있다. 알킬암모늄 히드록시드 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 티타네이트에서의 교환 가능한 프로톤의 양을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 히드록시드 수용액의 농도는 0.0025 내지 0.64 moldm-3 (즉, 티타네이트에서 교환 가능한 프로톤에 대하여 0.1 내지 25 의 몰비)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 나노시트에 포함된 상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4 로 나타내어질 수 있고, 상기 도펀트 금속의 함량은, 티타늄을 기준으로, 20 atomic % 미만, 19 atomic % 미만, 18 atomic % 미만, 17 atomic % 미만, 16 atomic % 미만, 15 atomic % 미만, 14 atomic % 미만, 13 atomic % 미만, 예컨대, 12 atomic % 이하, 11 atomic % 이하, 또는 10 atomic % 이하일 수 있다.
박리 (즉 탈층) 전 KTLO 의 결정이 크므로, 얻어진 상기 나노시트는, 통상 액상 박리 등에 의해 얻어질 수 있는 나노 시트에 비해 큰 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 나노 시트는, 평균 최장 길이가 0.2 um 이상, 예를 들어 1 um 이상, 또는 심지어 10 um 이상일 수 있다.
상기 복수개의 나노시트는, 전기적 연결을 제공할 수 있도록 접촉시켜 전도성 박막의 형태로 제조될 수 있다. 준비된 나노시트들이 물리적으로 연결되어 가능한 얇은 막을 형성하는 경우 제조된 막이 더 향상된 투과도를 나타낼 수 있다. 이렇게 제조된 필름은, 커버리지가 50% 이상일 수 있다. 이렇게 제조된 막은, 그 두께가 20 nm 이하, 예컨대 5 nm 이하일 경우, 매우 높은 투과도 (예컨대, 80% 이상, 또는 85% 이상)를 나타낼 수 있다. 나노시트를 이용한 막(film)의 형성은 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예컨대, 막 형성은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀코팅, 잉크 또는 페이스트 형성 후 프린팅 등에 의해 수행될 수 있다.
일구현예에서, 제조된 나노시트들을 탈이온수에 부가한 다음, 분산액을 다시 초음파처리한다. 초음파 처리된 상기 분산액에 물과 비혼화성인 유기 용매 (예컨대, 자일렌, 톨루엔 등 방향족 탄화수소)를 부가한다. 얻어진 혼합물을 흔들어주면, 나노시트들을 포함한 박막이 물과 상기 유기 용매 사이의 계면에 형성된다. 습윤된, 깨끗한, 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면에 살짝 담군 다음(dip) 서서히 꺼내면, 상기 계면에서 상기 나노시트들을 포함한 박막이 상기 기재 상에 펼쳐진다(spread). 물/유기 용매의 계면의 면적당 나노시트 농도 및 기판을 꺼낼 때의 속도/각도를 조절하여 제조되는 박막의 두께 등을 조절할 수 있다.
상기 전도성 박막은, 높은 전도도, 높은 광투과도, 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있으므로, ITO, ZnO 등의 투명 전도성 산화물을 포함한 전극 등과 Ag 나노 와이어 포함 투명 필름을 대체할 수 있을 것으로 생각된다.
다른 구현예는, 전술한 전도성 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전도성 박막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 전자 소자는, 예를 들어, 평판 디스플레이 (예컨대, LCD, LED, OLED), 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이 (Flexible display) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 17은, 일 구현예에 따른 전도성 박막을 적용한 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
일 구현예에 따른 유기 발광 장치는 기판(10), 하부 전극(20), 하부 전극(20)과 마주하는 상부 전극(40), 그리고 하부 전극(20)과 상부 전극(40) 사이에 개재되어 있는 발광층(30)을 포함한다.
기판(10)은 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질, 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)이다. 예컨대 하부 전극(20)은 애노드이고 상부 전극(40)은 캐소드일 수 있다.
하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 적어도 하나는 투명 전극이며, 하부 전극(20)이 투명 전극인 경우 기판(10) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 상부 전극(40)이 투명 전극인 경우 기판(10)의 반대 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 하부 전극(20) 및 상부 전극(40)이 모두 투명 전극인 경우 기판(10) 측 및 기판(10)의 반대 측으로 양면 발광할 수 있다.
상기 투명 전극은, 전술한 전도성 박막으로 만들어진다. 상기 전도성 박막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 전도성 박막은 높은 전자밀도를 나타낼 수 있다. 상기 전도성 박막을 이용하여 기존의 LiF/Al 혹은 MgAg 얼로이(alloy) 를 단일 소재로 대체 가능할 것으로 생각된다.
발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 어느 하나의 빛을 고유하게 내는 유기 물질 또는 유기 물질과 무기 물질의 혼합물로 만들어지며, 예컨대 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌((poly)paraphenylenevinylene) 유도체, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리티오펜(polythiophene) 유도체 또는 이들의 고분자 재료에 페릴렌(perylene)계 색소, 쿠마린(cumarine)계 색소, 로더민계 색소, 루브렌(rubrene), 페릴렌(perylene), 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 나일 레드(Nile red), 쿠마린(coumarin), 퀴나크리돈(quinacridone) 등을 도핑한 화합물이 포함될 수 있다. 유기 발광 장치는 발광층에서 내는 기본색 색광의 공간적인 합으로 원하는 영상을 표시한다.
발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.
발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에는 발광층(30)의 발광 효율을 개선하기 위한 보조층(50)을 포함한다. 도면에서는 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 위치하거나 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이 및 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 모두 위치할 수도 있다.
보조층(50)은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer) 등이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.
일실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 18에 모식적으로 나타낸다. 도 15를 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 전도성 박막일 수 있다.
여기서는 전도성 박막을 유기 발광 장치 또는 터치스크린 패널 (예컨대, TSP의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
참조예 1: 니오븀(Nb) 도핑된 티타늄 디옥사이드의 제조
티타늄 옥사이드 (TiO2) (순도: 99% 이상, 제조사:Aldrich) 분말과 도펀트 원소로써 니오븀 옥사이드 (Nb2O5) (순도: 99.99%, 제조사:Aldrich)를 정해진 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 5 그램의 혼합물을 준비하고 이를 1400도 공기중에서 열처리 하여 다음과 같은 조성을 가지는 (미도핑 또는 Nb 도핑된) 티타늄 디옥사이드 소결체를 제조한다:
(Ti1 - xNbx)O2, x = 0, 3, 6, 10, 13, 15, 20 at.%
제조된 소결체에 대하여, X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타낸다. 도 4 및 도 5의 결과로부터, 주상 (110) 피크 확인에 의해 10 atomic% 의 함량까지 Nb 도핑된 티타늄 디옥사이드가 준비되었음을 확인한다. 10 atomic% 까지 도핑 금속의 함량을 증가시키면 격자 상수가 함께 증가함을 확인하며, 이는 이온 반경이 더 큰 니오븀 (Nb5 +: 0.780 옹스트롱) 이 티타늄(Ti4 +: 0.745 옹스트롱) 결정 구조 안으로 들어가기 때문으로 생각된다. 13 atomic % 이상의 함량으로 Nb를 혼합하는 경우, TiNb2O7 가 제2 상으로 형성되며, 격자 상수의 증가가 없음을 확인한다.
참조예 2: 텅스텐 도핑된 티타늄 디옥사이드의 제조
티타늄 옥사이드 (TiO2) (순도: 99% 이상, 제조사:Aldrich) 분말과 도펀트 원소로써 텅스텐 옥사이드 (WO3) (순도: 99.95%, 제조사:LTS)를 정해진 몰비로 혼합하여 총 시료 중량이 5 그램의 혼합물을 준비하고 이를 1100도 공기중에서 열처리 하여 미도핑 및 W 도핑된 티타늄 디옥사이드 (조성: (Ti1 - xWx)O2, W = 0 및 3at.%) 소결체를 제조한다
제조된 소결체들에 대하여, X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타낸다. 도 6 및 도 7의 결과로부터, 주상 (110) 피크 확인에 의해 3 atomic% 의 양으로 W 도핑된 티타늄 디옥사이드가 준비되었음을 확인한다. 이온 반경이 거의 비슷하면서 약간 더 작은 텅스텐 (W6 +: 0.740 옹스트롱) 이 티타늄(Ti4 +: 0.745 옹스트롱) 결정 구조 안으로 들어가기 때문에 격자 상수의 실질적인 변화는 없는 것으로 확인된다.
실시예 1: 니오븀 도핑된 KTLO (Kx(AαTi1 -α)1.73Li0 .27)O4) 합성 (Flux 법) 및 니오븀 도핑된 티타늄 산화물 나노 시트의 제조
(1) 참조예 1에서 제조된 (3 at%, 6 at%, 10 at%) 니오븀 도핑된 티타늄 디옥사이드, 포타슘 카아보네이트(K2CO3), 리튬 카아보네이트(Li2CO3), 및 MoO3 를 1.73:1.67:0.13:1.27 의 몰비로 혼합하고, 얻은 혼합물을 Pt 도가니에 넣고 도 3에 나타낸 열처리 조건 (1200도씨, 서냉)으로 열처리한다. 제조된 샘플을 물로 세척하여 K2MoO4 플럭스를 제거하여 K0 .8(NbxTi1 -x)1.73Li0 .27O4 (KTLO) 결정 시편(3Nb-KTLO, 6 Nb-KTLO, 10Nb-KTLO) 을 제조한다. 제조된 결정 시편은 모두 약 1 내지 2 mm 의 큰 크기를 가짐을 확인한다.
제조된 각각의 KTLO 결정 시편에 대하여 X선 회절분석기(모델명 : D8 Advance, 제조사: Bruker, Germany)를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다.
도 8의 결과로부터, 제2상의 존재 없이 사방정계 구조를 가진 Nb 도핑된 KTLO를 제조하였음을 확인한다. 도 9의 결과로부터, 제2상의 존재 없이 사방정계 구조를 가진 Nb 도핑된 KTLO를 제조하였고, 도핑되는 Nb 함량이 증가함에 따라 피크 위치가 왼쪽으로 시프트하며, b축 격자 상수가 증가함을 확인한다.
제조된 Nb 도핑된 KTLO 결정 시편들에 대하여 주사 전자 현미경 (모델명 : Quanta 650 FEG, 제조사: FEI, USA)을 사용하여 SEM-EDS 분석을 수행하고 그 결과를 도 10 (3 at % Nb), 도 11 (6 at % Nb), 및 도 12 (10 at % Nb)에 나타낸다. EDS 분석에서 제조된 Nb 도핑된 KTLO 결정 시편들은 도핑량 증가 시 증가된 Nb 함량을 나타냄을 확인한다.
(2) 제조된 각각의 KTLO 결정 시편 30그램을 0.5 moldm-3 HCl 수용액 (2 dm3)에 넣고 5일간 실온에서 교반한다. 5일간 산처리 후 산 교환된 티타네이트 결정을 여과에 의해 수집하고, 다량의 물로 세정한 다음 공기 중에 건조한다. 이온교환된 티타네이트 0.4 그램을 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 (1.2g　TBAOH,　mol-ratio: TBA+/H+ = 1) 100g에 침지하고 14일간 상온에서 방치하여 방치하여 Nb 도핑된 티타늄 산화물의 나노시트를 얻는다. 얻어진 나노시트를 유발에서 분쇄한 후 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13의 결과는, 미도핑된 또는 Nb 도핑된 티타늄 산화물 나노시트의 X선 회절분석 결과이다. 나노쉬트의 일반적인 X선 회절 분석 시, b축으로 나노쉬트가 쌓여 있을때의 면간거리 정보만 얻을 수 있다. 미도핑된 것과 Nb 도핑된 것 모두 등간격의 피크들이 존재하는 것으로 보아 나노쉬트들이 잘 적층되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고 대략 5도 부근에서 피크가 관찰되는 것으로 보아, 기존 중간상인 KTLO에 비해 나노쉬트로 박리 후에 적층시 면간거리가 증가한 것을 알 수 있다. 미도핑된 것과 Nb 도핑된 티타늄 산화물의 비교시 Nb 도핑량이 증가함에 따라 나노쉬트 적층시의 면간거리가 조금씩 감소하는 것을 확인할 수 있다. 티타니아 나노시트 조성은 Ti1 .73O4 일 것으로 예상된다.
도핑되지 않은 나노시트 및 3% Nb 도핑된 나노시트를 유발에서 각각 분쇄한 후 파우더를 사용하여 SEM-EDS 분석을 수행한 결과를 도 14 및 도 15에 각각 나타낸다. 미도핑 나노시트에서는 니오븀이 검출되지 않음을 확인한다. 3% Nb 도핑된 나노시트에서는 대략 3%의 니오븀이 포함되어 있음을 확인한다.
실시예 2: 텅스텐 도핑된 KTLO (Kx(W0 .3Ti0 .7)1.73Li0 .27)O4) 합성 (Flux 법) 및 텅스텐 도핑된 티타늄 산화물 나노 시트의 제조
(1) 참조예 2에서 제조된 (3 at%) 텅스텐 도핑된 티타늄 디옥사이드, 포타슘 카아보네이트(K2CO3), 리튬 카아보네이트(Li2CO3), 및 MoO3 를 1.73:1.67:0.13:1.27 의 몰비로 혼합하고, 얻은 혼합물을 Pt 도가니에 넣고 도 3에 나타낸 열처리 조건 (1200도씨, 서냉)으로 열처리한다. 제조된 샘플을 물로 세척하여 K2MoO4 플럭스를 제거하여 K0 .8(W0 .03Ti0 .97)1.73Li0 .27O4 (KTLO) 결정 시편(3W-KTLO) 을 제조한다. 제조된 결정 시편은 약 1 내지 2 mm 의 큰 크기를 가짐을 확인한다.
제조된 텅스텐 도핑된 KTLO 결정 시편에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16의 결과로부터, 제2상의 존재 없이 사방정계 구조를 가진 W 도핑된 KTLO를 제조하였음을 확인한다.
(2) 제조된 각각의 KTLO 결정 시편 30그램을 0.5 moldm-3 HCl 수용액 (2 dm3)에 넣고 5일간 실온에서 교반한다. 5일간 산처리 후 산 교환된 티타네이트 결정을 여과에 의해 수집하고, 다량의 물로 세정한 다음 공기 중에 건조한다. 제조된 산교환된 티타네이트 0.4 그램을 테트라부틸암모늄 히드록시드 수용액 (농도: 0.0025 내지 0.64 moldm-3) 100 cm3에 침지하고 5일간 방치하여 W 도핑된 티타늄 산화물의 나노시트를 얻는다. 얻어진 나노시트를 유발에서 분쇄한 후 X선 회절 분석을 수행한 결과, 사방정계 층상 결정구조를 가짐을 확인한다.
얻어진 나노시트를 유발에서 분쇄한 후 SEM-EDS 분석을 수행한 결과, 얻어진 나노시트에 텅스텐이 포함되어 있음을 확인한다.
실시예 3: 박막 제조
실시예 1에서 제조한 니오븀 도핑된 티타늄 산화물 나노시트들을 바이알에 담고 3ml의 탈이온수를 부가한다. 여기에 2-3 ml의 톨루엔을 부가하고, 바이알을 흔들어주면 물층과 톨루엔층 사이의 계면에 나노시트들을 포함한 박막이 형성된다. 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면으로 살짝 담근 다음 꺼내 올리면. 계면의 나노시트들을 포함한 필름이 상기 유리 기판 상에 펼쳐진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 포함하는 전도성 박막으로서,
    [화학식 1]
    (AαTi1-α)O2+δ
    상기 식에서, δ는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수이고,
    상기 층상 결정구조는 아나타제 결정구조 및 러타일 결정구조와는 다른 결정구조인 전도성 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막은, 두께 10 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 광투과율이 80 % 이상인 전도성 박막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4 (여기서, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임)로 나타내어지는 전도성 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트의 함량은, 티타늄을 기준으로 13 atomic % 미만인 전도성 박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 시트는 평균 최장 길이가 0.2 um 이상인 전도성 박막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 나노 시트들이 접촉되어 전기적 연결을 제공하는 전도성 박막.
  7. 제1항의 전도성 박막을 포함하는 전자 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이인 전자 소자.
  9. Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 도핑된 티타늄 디옥사이드를 얻는 단계;
    상기 도핑된 티타늄 디옥사이드, 포타슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 및 몰리브덴 산화물 플럭스를 소정의 비율로 혼합하여 하기 화학식 2로 나타내어지고 층상 결정 구조를 가지는 리튬 포타슘 티타네이트를 얻는 단계:
    [화학식 2]
    K x(AαTi1 -α)1.73Li bO4
    여기서, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며 α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수이고, x는 0 초과 0.8 이하의 수이고, b 는 0 초과 0.27 이하의 수임;

    얻어진 리튬 포타슘 티타네이트를 산 용액과 접촉시켜 산 교환된 티타네이트 결정을 얻는 단계;
    상기 산 교환된 티타네이트 결정을 알킬암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여, 하기 화학식 1 로 나타내어지고 층상 결정구조를 가지는 도핑된 티타늄 산화물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻는 단계:
    [화학식 1]
    (AαTi1 -α)O2 +δ
    상기 식에서, δ 는 0 보다 큰 수이고, A는 Nb, Ta, V, W, Cr, 및 Mo 로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 금속을 나타내며, α는 0 보다 크고 1 보다 작은 수임; 및
    상기 복수개의 나노시트를 포함하는 박막을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 박막 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 포타슘 티타네이트는 최장 직경이 500 um 이상인 전도성 박막 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은, (AαTi1 -α)1.73O4 로 나타내어지고, 상기 도펀트 금속의 함량은, 티타늄을 기준으로 13 atomic % 미만인 전도성 박막 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 나노시트는 평균 최장 길이가 0.2 um 이상인 전도성 박막 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 포타슘 티타네이트는, Cmcm (63) 스페이스 그룹을 가지는 사방정계에 속하는 전도성 박막 제조 방법.
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