CN105304158B - 导电薄膜和包括其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电薄膜和包括其的电子器件。所述导电薄膜包括由化学式1表示并具有层状晶体结构的化合物，其中，Me为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu；Ch为硫、硒、或碲；且a为范围为1‑3的整数。化学式1MeCha。

Description

导电薄膜和包括其的电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年5月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0064005的优先权、以及由其产生的所有权益，其内容通过参考全部引入本文。
技术领域
公开了导电薄膜和包括其的电子器件。
背景技术
典型的电子器件如平板显示器例如LCD或LED、触摸屏面板、太阳能电池、透明晶体管等包括导电薄膜或透明导电薄膜。可期望用于导电薄膜的材料具有例如在可见光区域中大于或等于约80％的高的光透射率和小于或等于约100微欧姆-厘米(μΩ*cm)的低的比电阻。目前使用的用于导电薄膜的材料包括氧化物材料或导电聚合物材料。氧化物材料可为氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。作为透明电极材料的ITO具有差的柔性和由于铟的有限的可获量所致的不可避免地较高的制造成本。因此，迫切地需要替代性材料的开发。氧化锡和氧化锌显示低的电导率且具有差的柔性。
基于聚合物的电极材料可为例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(磺苯乙烯))。尽管基于聚合物的电极材料具有优异的柔性，但其显示低的电导率和差的稳定性。
为了开发适于用作下一代电子器件的柔性电子器件(如可弯曲的或可折叠的电子器件)，期望开发具有高的透明度和优异的电导率的用于柔性且稳定的透明电极的材料。
发明内容
一个实施方式提供具有高的电导率和优异的光透射率的柔性的导电薄膜。
另一实施方式提供包括所述导电薄膜的电子器件。
在一个实施方式中，导电薄膜包括由化学式1表示并具有层状晶体结构的化合物：
化学式1
MeCha
其中
Me为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu；
Ch为硫、硒、或碲；和
a为范围1-3的整数。
所述导电薄膜在100纳米的厚度下对于在约550纳米的波长处的光可具有大于或等于约80百分比(％)的透射率。
所述导电薄膜可具有比在面外方向上的电导率高的在面内方向上的电导率。
所述化合物可为三碲化物化合物。
所述化合物可包括YTe3、LaTe3、CeTe3、PrTe3、NdTe3、SmTe3、GdTe3、TbTe3、DyTe3、HoTe3、ErTe3、或其组合。
所述导电薄膜可包括单晶化合物。
所述导电薄膜可具有大于或等于约3,000西门子/厘米的电导率。
所述化合物可具有小于或等于约30欧姆/平方(Ω/□)的其电阻率值(ρ)与在25℃下对于具有约550纳米波长的光的吸收系数(α)的乘积。
所述层状晶体结构可属于具有Cmcm(63)空间群的斜方晶系、具有C2cm(40)空间群的斜方晶系、或具有P42/n(86)空间群的四方晶系。
所述导电薄膜可包括由化学式1表示的化合物的单晶。
所述导电薄膜可包括多个包含化学式1的化合物的纳米片，且所述纳米片彼此接触以提供电连接。
所述导电薄膜可包括包含化学式1的化合物的连续的沉积膜。
所述导电薄膜可具有小于或等于约100纳米的厚度。
所述导电薄膜可具有比在面外方向上的电导率高的在面内方向上的电导率。
另一实施方式提供包括以上导电薄膜的电子器件。
所述电子器件可为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗(e-window)、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为显示根据一个示例性实施方式的制备多晶化合物的方法的示意图；
图2为显示根据一个实施方式的化合物的单元结构层的结构的示意图；
图3为作为CeTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图4为作为YTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图5为作为LaTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图6为作为ErTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图7为作为NdTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图8为作为SmTe3多晶烧结体的X-射线衍射谱的强度(计数的数量)对散射角(度，2θ)的图；
图9为显示根据实施例2的制备单晶化合物的方法的实施方式的示意图；和
图10为根据一个实施方式的包括导电薄膜的有机发光二极管器件的横截面图。
具体实施方式
参照以下示例性实施方式以及其附图，本公开内容的优点和细节、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不被解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，以满足适用的法律要求为目的提供这些实施方式。因此，在一些实施方式中，未对公知的工艺技术进行详细说明以避免本发明构思的模糊解释。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式，以解释本发明构思的方面。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，且不修饰所述列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本发明所属领域的技术人员通常理解地那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且不可理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，词语“包括”和词语“包含”当用在本说明书中时表明存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。因此，以上词语将被理解为意味着包括所述的要素，但是不排除任何另外的要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可用在本文中描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分与另外的元件、组分、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在......之下”、“在......下面”、“下部”、“在......上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图涵盖使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在......下面”可涵盖在......上方和在......下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在另外的方位上)且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所述的值并且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量以及与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到由例如制造技术和/或公差导致的与图示的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的特定形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。另外，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
如上所述，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚，层、区域等的厚度被放大。在说明书中相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
在一个实施方式中，导电薄膜包括由以下化学式1表示并具有层状晶体结构的化合物：
化学式1
MeCha
其中在化学式1中，
Me为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu；
Ch为硫、硒、或碲；
且a为1-3的整数，例如，1、2、或3。
所述导电薄膜在100nm的厚度下对于在约550纳米(nm)的波长处的光可具有大于或等于约80百分比(％)，例如大于或等于约85％，或大于或等于约90％的透射率。
所述化合物可包括YTe3、LaTe3、CeTe3、PrTe3、NdTe3、SmTe3、GdTe3、TbTe3、DyTe3、HoTe3、ErTe3、或其组合。所述导电薄膜可包括单晶或多晶化合物。
由化学式1表示的稀土金属硫属化物具有层状晶体结构，并且可提供具有优异的电导率、柔性和透明度的导电薄膜。所述导电薄膜可制造成一个连续的膜(例如，作为沉积膜或涂层)或制造包括通过剥落获得的纳米薄片的层。在所述层中，所述纳米薄片的至少一些彼此接触以提供电连接。参考图2，在根据一个实施方式的稀土元素硫属化物的晶体结构中，硫族元素原子存在于单元结构层的最上部分和下部部分上，且所述单元结构层各自通过范德华力结合。范德华力的结合能小于共价键或离子键的结合能。例如，化学式1的化合物具有小于或等于约1.24×10-3电子伏/埃的层之间的结合力。因此，所述单元结构层由于其间弱的结合而可相对容易地剥落以提供纳米片(或纳米薄片)。将剥落的纳米片覆盖在基底上以提供例如其中各纳米片接触另外的纳米片的薄膜(例如，单层)，且所述薄膜可具有优异的柔性以及高的电导率和透明度。
所述导电薄膜可具有大于或等于约3,000西门子/厘米(S/cm)、例如大于或等于约3,500S/cm、大于或等于约4,000S/cm、大于或等于约5,000S/cm、大于或等于约6,000S/cm、或大于或等于约7,000S/cm的电导率。在一些实施方式中，包括稀土金属三碲化物化合物的导电薄膜可具有约3,000-约10,000S/cm的高的电导率。当在单晶面内方向上测量时，电导率可进一步增加(例如，增加约2-3倍)。另外，所述导电薄膜可具有比在面外方向上高的在面内方向上测量的电导率。
已进行了多种研究努力以开发具有高的电导率和在可见光区域中的透明度的柔性透明电极材料。金属电极材料可具有高的电子密度和高的电导率。然而，金属薄膜趋向于与空气中的氧反应以提供表面氧化物。结果，一些金属可遭受严重的氧化，显示增加的接触电阻。已尝试通过使用具有良好的电导率且显示降低的表面氧化的陶瓷材料来降低表面接触电阻。然而，目前可利用的导电陶瓷材料(例如，ITO)具有其前体原材料的不稳定的供应，并在实现与金属的电导率一样高的电导率方面具有困难。另外，导电陶瓷材料通常显示差的柔性。相反，根据所述实施方式的包括稀土硫属化物的导电薄膜具有与金属的电导率一样高的电导率，并且还显示高的透明度和优异的柔性。因此，这些导电薄膜可有利地用在柔性电子器件中。
对于所述导电薄膜的稀土硫属化物，其电阻率(ρ)与其对于约550nm波长的光的吸收系数(α)的乘积(α×ρ)可小于或等于约30欧姆/平方(Ω/□)，例如，小于或等于约26Ω/平方。在这里，吸收系数和电阻率由计算机模拟获得。电阻率(ρ)通过由相应的稀土元素硫属化物的晶体结构计算费米能级附近的能带(带，band)结构和态密度(DOS)而获得。另外，对于一定波长的吸收系数(α)由所述化合物的介电常数计算，所述介电常数是通过应用Drude模型和考虑由于带间跃迁引起的电子跃迁而获得的。关于用于提供吸收系数(α)和电阻率(ρ)的模拟方法，可进一步参考Vienna Ab-initio Simulation Package(由GeorgKresse和Jurgen Furthmuller编写，Institut fur Materialphysik，Universitat Wien，Sensengasse 8，A-1130 Wien，Austria，2005年8月24日，且可在http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/处获得)，将其全部通过参考引入本文中。上述模拟程序可如表1中所总结的。
表1
其中在表1中，
DFT：密度泛函理论
DFPT：密度泛函微扰理论
Drude模型：用于固体的自由电子模型
σ、τ、meff、μ、ρ：电导率、驰豫时间、有效质量、迁移率、电阻率
在下文，详细地说明表1的描述。
为了计算材料的量子力学状态，进行基于密度泛函理论(DFT)方法(通过使用电子密度函数代替波函数来描述电子分布而解量子力学方程的方法)的第一性原理计算(由基本方程在不使用外部参数的情况下进行的计算)以计算电子的量子力学状态。使用VASP(作为第一性原理DFT代码的Vienna Ab-initio Simulation Package代码)计算电子状态。包括二维电子气层的候选材料组选自Inorganic Crystal Structure Database(ICSD)。输入材料的原子结构信息并通过模拟计算电子的能级，且对于这样的电子，计算在电子的k-空间上的态密度函数和能量密度函数。
通过DFT模拟计算的电子结构提供E-k图(能带结构)和DOS(态密度：电子态密度，每能量单元的电子态密度函数)信息，使得可确定给定的材料是金属性导电材料(DOS(E)>0)还是半导体材料(DOS(E)＝0)，这取决于在对于电子可利用的最大能级(E)上DOS的存在。为了预测金属性导电材料的电导率(σ)，通过引入半经典玻尔兹曼输运模型来估计其导电特性。在此情况下，假定电子的弛豫时间(τ：在其期间电子可运动而没有碰撞的持续时间)是恒定的(参见Ashcroft and Mermin，Solid State Physics)。
玻尔兹曼输运
其中在以上方程中，
τ为电子的驰豫时间；
k为电子在k-空间处的状态；
v(k)为在k状态下电子的速度；
f为费米-狄拉克分布函数；和
E为能量。
在此情况下，v(k)可从E-k图计算。σ/τ可由上式获得。
使用DFPT+Drude模型计算透射率
决定导电材料的透射或吸收的机理可包括由于自由电子的等离子体状振荡而引起的带内吸收和由于束缚电子的带到带跃迁而引起的带间吸收。可通过称作“SimulationTable for Optical Properties”的如表2中所阐述的方法获得考虑各机理的量子计算模拟方法(参见Ashcroft and Mermin，Solid State Physics)。
表2
其中在表2中，
B表示能带，和
D表示Drude模型。
在此情况下，固体的介电常数(ε)、折射率(n)和吸收系数(α)的关系如下所示。对于介电常数，应考虑与带间跃迁相关的部分(ε)和与带内跃迁相关的部分(ε)两者。
ε(ω)＝ε(Drude)+ε(能带)
＝ε1(ω)+iε2(ω) 介电函数
(n+ik)2＝ε(ω) 折射函数
α(ω)＝4πk/λ 吸收系数
如在以上电导率计算中所阐述的，带间吸收可通过如预先计算的能带结构计算，而由自由电子的带内吸收通过基于Drude建模的电导率和光学系数计算通过如下的模拟而计算(参见Jinwoong Kim，Journal of Applied Physics 110，083501 2011)。
CGS单位
σ(ω)＝σ0/[1-iωτ] AC电导率
σ0＝ne2τ/m DC电导率
ε(ω)＝1+i(4π/ω)σ(ω)
ωp 2τ＝σ0/ε0 (si)
＝4πσ0 (cgs)
ε(ω)＝1+i(4π/ω)σ0/[1-iωτ]＝1-(4πσ0/ω)/[i+ωτ]
＝1-(4πσ0/ω)(-i+ωτ)/[1+(ωτ)2]
＝1-(ωpτ)2/[1+(ωτ)2]
+i(ωpτ)2/[ωτ(1+(ωτ)2)]
ω：频率
ωp：等离子体频率
k：消光系数
如以上所阐述的，带间吸收和带内吸收的计算使得可计算给定材料的介电函数，并且由其可模拟其光学常数。最后，可由其计算给定材料的反射率(R)、吸收系数(α)和透射率(T)。
根据所述方法获得多种稀土硫属化物的吸收系数(α)和电阻率(ρ)，且结果示于表3中。
表3
根据方程，电阻率(ρ)与吸收系数(α)的乘积可代表薄层电阻(Rs)与透射率(-lnT)的乘积。因此，对于导电薄膜的材料，具有较低的ρ*α值的化合物可为有利的。
e-αt＝T(即，αt＝-ln T)
Rs＝ρ/t
∴ρ*α＝Rs*(-lnT)
α：吸收系数
ρ：电阻率
T：透射率(在λ＝550nm处)
t：厚度
Rs：薄层电阻
根据所述实施方式的导电薄膜中包括的化合物可具有小于或等于约30、例如小于或等于约26、小于或等于约25、或者小于或等于约20的吸收系数与电阻率的乘积(即，Rs*(-lnT))，以提供具有高的电导率和优异的透明度(即，低的薄层电阻和高的光透射率)的导电薄膜。
根据所述实施方式的导电薄膜包括包含金属和非金属元素的无机材料，但即使在低的厚度下也可具有非常高的电导率。不希望受任何具体理论束缚，认为上述导电薄膜可呈现非常高的电导率以及高的透明度，因为它们包括在层状晶体结构中二维受限的电子，并且即使在低的厚度下电子也可以高的迁移率运动。
另外，包括所述具有层状晶体结构的化合物的导电薄膜可经历层间滑动以提供高的柔性。根据一个实施方式，由化学式1表示的稀土硫属化物的层状晶体结构可包括斜方晶系或四方晶系，且可属于如表4中所阐述的空间群。
表4
组成 空间群
YTe3 Cmcm 63
LaTe3 Cmcm 63
CeTe3 Cmcm 63
PrTe3 C2cm 40
NdTe3 Cmcm 63
SmTe3 C2cm 40
GdTe3 C2cm 40
TbTe3 P42/n 86
DyTe3 P42/n 86
HoTe3 Cmcm 63
ErTe3 Cmcm 63
根据一个实施方式，所述导电薄膜可通过如下制造：准备由化学式1表示的稀土金属硫属化物的原材料、由其制备的多晶或单晶块状(bulk)材料、或由所述块状材料获得的粉末，和采用所述原材料粉末、所制备的块状材料、或其粉末进行合适的方法例如蒸气沉积等以形成导电薄膜(例如，透明导电层)。替代地，所述导电薄膜可通过如下获得：对块状材料粉末进行液相剥落以提供纳米片和将所获得的纳米片形成为薄膜。
所述稀土金属硫属化物的原材料可包括各元素以及包含所述元素的化合物。例如，所述原材料可包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu。此外，例如，所述原材料可为硫、硒、或碲。根据一个实施方式，所述原材料可为以上金属与硫、硒或碲的化合物。
所述多晶块状材料可由以上原材料根据石英安瓿方法、电弧熔融方法、固态反应方法等制备。例如，石英安瓿方法包括将原材料引入到石英管或者由金属制成的安瓿中，将其在真空下密封，和对其进行加热以进行固相反应或熔融过程。电弧熔融方法包括将原材料元素引入到腔室中，在惰性气体(例如氮气、氩气等)气氛下进行电弧放电过程以使原材料元素熔融，和使其凝固。固态反应方法可包括将原材料粉末混合和造粒并对所获得的粒料进行热处理。在一些实施方式中，固态反应方法可包括对获得的混合物进行热处理并对其进行造粒和烧结。
可使所获得的多晶块状材料经历烧结过程以制备高度致密化的产物。所述高度致密化的产物可用作用于测量电导率的试样。这样的致密化过程可通过热压方法、火花等离子体烧结方法、热锻方法等进行。热压方法包括将粉碎的化合物施加到具有预定形状的模具中，并将其在例如约300℃-约800℃的高温下在例如约1兆帕斯卡(MPa)(例如30MPa)-约300兆帕斯卡(MPa)的高压下成型。火花等离子体烧结方法包括向粉碎的化合物在高的压力下施加高的电压电流，例如，在约30MPa-约300MPa的压力下施加约50安(A)-约500A的电流，以在短的时间内将材料烧结。热锻方法可包括将粉末化合物在例如约300℃-约700℃的高温下压缩和烧结。
所述单晶材料可通过晶锭的制备或者单晶的生长获得。所述晶锭可通过如下获得：将相合(同成分，congruent)熔融材料加热至高于所述材料的熔点的温度，然后将其缓慢冷却。例如，将原材料混合物引入到石英安瓿中，在将所述安瓿在真空下密封之后使所述原材料混合物熔融，然后将熔融的混合物缓慢冷却以提供晶锭。可通过调节熔融的混合物的冷却速度控制晶粒尺寸。单晶的生长可通过金属助熔剂法、Bridgman方法、光学浮区方法、气相传输(vapor transport)方法等进行。金属助熔剂法是包括如下的方法：将原材料粉末在坩埚中与额外的助熔剂一起在高温下熔融，和将其缓慢冷却以在预定温度下生长晶体。Bridgman方法包括：将原材料元素引入到坩埚中并将其在高温下加热直至在坩埚的末端处原材料元素融化，然后使高温区缓慢地移动并且使样品局部地融化以使整个样品通过所述高温区，以生长晶体。光学浮区方法是包括如下的方法：将原材料元素成型为棒状籽晶棒(seed rod)和进料棒(feed rod)，通过将灯光聚焦在进料棒上而使样品在高温下局部熔融，和将熔融的部分缓慢地拉起以生长晶体。气相传输方法包括：将原材料元素引入到石英管的底部部分中，并且对所述原材料元素进行加热，和使所述石英管的上部部分保持在低温以在低温下以蒸发的原材料元素进行固相反应并由此生长晶体。所获得的单晶材料的电导率可根据DC 4-端子方法测量。
将所获得的多晶或单晶块状材料粉碎以提供晶体粉末。所述粉碎可通过任何方法如球磨方法进行，而没有特别限制。在粉碎之后，可使用例如筛子提供具有均匀尺寸的粉末。
使用所获得的多晶或单晶块状材料作为气相沉积的靶等，以提供包括所述化合物的连续的薄膜(即，导电薄膜)。气相沉积可通过物理气相沉积例如热蒸发和溅射、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或脉冲激光沉积进行。所述沉积可使用任何已知的或者可商购获得的设备进行。沉积条件可随着化合物的类型以及沉积方法而不同，但是没有特别限制。
根据另一实施方式，可使以上化合物的块状材料或其粉末经历液相剥落以获得多个纳米片，然后使所述多个纳米片彼此接触以提供电连接，从而提供导电薄膜。
在液相剥落中，可使所述块状材料或其粉末在合适的溶剂中经历超声处理。适合于液相剥落的溶剂的实例可包括，但不限于，水、醇(异丙醇、乙醇或甲醇)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己烷、苯、二氯苯、甲苯、氯仿、二乙醚、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、全氟化的芳族溶剂(例如，六氟苯、八氟甲苯、五氟苄腈、和五氟吡啶)、或其组合。
所述溶剂可进一步包括添加剂如表面活性剂以促进剥落和防止剥落的纳米片附聚。所述表面活性剂的实例可包括十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
所述超声处理可通过使用任何常规的或可商购获得的超声处理设备进行，并且其条件(例如，超声处理时间)没有特别限制，但可考虑所使用的溶剂和在所述溶剂中的粉末浓度而适当地选择。例如，所述超声处理可进行大于或等于约1小时，例如，约1小时-约100小时，但是不限于此。所述溶剂中的粉末浓度可大于或等于约0.01克/毫升(g/ml)，例如，在约0.01g/ml-约1克/升(g/L)的范围内，但是不限于此。
为了促进剥落，可使锂原子嵌入到所述具有层状晶体结构的化合物中。根据一个实施方式，将所述化合物浸渍于在脂族烃溶剂如己烷中的烷基化锂化合物(例如，丁基锂)溶液中以使锂原子嵌入到所述化合物中，和使所获得的产物经历超声处理以提供多个包含所述化合物的纳米片。例如，通过将所获得的产物放在水中，水和所嵌入的锂离子可反应以在晶体结构的层之间产生氢气，以加速层间分离。将所获得的纳米片根据合适的方法(例如，离心)分离并对其进行洗涤。
在包括所述纳米片(例如，纳米薄片)的导电薄膜中，所述纳米片彼此物理接触以提供电连接。纳米片的长度没有特别限制，但可适当地调节。例如，所述纳米片可具有小于或等于约500微米(μm)，例如，约10nm-约10μm的长度，但不限于此。所述纳米片可具有小于或等于约100nm的厚度。当所述纳米片物理连接以提供较薄的膜时，由此制备的膜可呈现出更加改善的透射率。所获得的膜可具有大于或等于约20％，例如，大于或等于约50％的覆盖率。当厚度小于或等于约100nm、例如小于或等于约5nm时，所获得的膜可具有高的透射率(例如，大于或等于约80％，或大于或等于约85％)。所述使用纳米片的膜可通过任何常规的方法制造。例如，所述膜的形成可通过浸涂、喷涂、在形成墨或糊之后印刷等进行。
根据一个实施方式，将所制造的纳米片添加至去离子水，并且将所得分散体再次超声处理。向经超声处理的分散体添加与水不混溶的有机溶剂(例如，芳族烃例如二甲苯或甲苯)。当摇动由此获得的混合物时，在水和有机溶剂之间的界面处形成包括纳米片的薄膜。当将清洁的、经润湿的且经氧等离子体处理的玻璃基底轻微地浸到所述界面并取出时，所述包括纳米片的薄膜铺展于在所述界面处的基底上。可通过控制在水/有机溶剂的表面上每面积的纳米片浓度以及取出所述基底时的速度/角度调节所述薄膜的厚度。
所述导电薄膜显示出高的电导率、提升的光透射率、和优异的柔性，并且因此可替代包括透明导电氧化物如ITO、ZnO等的电极以及包括Ag纳米线的透明膜。
另一实施方式提供包括以上导电薄膜的电子器件。所述导电薄膜与以上描述的相同。所述电子器件可包括例如平板显示器(例如，LCD、LED和OLED)、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、热镜、透明晶体管、或柔性显示器，但不限于此。
图10为根据一个实施方式的包括导电薄膜的有机发光二极管器件的横截面图。
根据一个实施方式的有机发光二极管器件包括基底10、下部电极20、面对下部电极20的上部电极40、以及介于下部电极20和上部电极40之间的发射层30。
基底10可由如下制成：无机材料如玻璃，或有机材料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合，或者硅晶片。
下部电极20和上部电极40之一为阴极且另一个为阳极。例如，下部电极20可为阳极且上部电极40可为阴极。
下部电极20和上部电极40的至少一个可为透明电极。当下部电极20为透明电极时，所述有机发光二极管器件可具有其中光朝着基底10发射的底发射结构，而当上部电极40为透明电极时，所述有机发光二极管器件可具有其中光远离基底10发射的顶发射结构。另外，当下部电极20和上部电极40两者均为透明电极时，光可朝着基底10和远离基底10发射。
所述透明电极可包括以上导电薄膜。所述导电薄膜与以上描述的相同。所述导电薄膜可具有高的电子密度。通过使用所述导电薄膜，常规的LiF/Al或MgAg合金可被替换成单一材料。
发射层30可由如下制成：固有地发射三原色之一如红色、绿色、蓝色等的有机材料、或者无机材料与所述有机材料的混合物，所述有机材料例如聚芴衍生物，聚对亚苯基亚乙烯基衍生物，聚亚苯基衍生物，聚乙烯基咔唑，聚噻吩衍生物，或者通过将这些聚合物材料用基于二萘嵌苯的颜料、基于香豆素的颜料、基于若丹明的颜料、红荧烯、二萘嵌苯、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素、喹吖啶酮等掺杂而制备的化合物。有机发光器件通过由其中的发射层发射的原色的特别组合显示所需的图像。
发射层30可通过将基色如红色、绿色和蓝色三原色组合而发射白光，并且在此情况下，颜色组合可通过将相邻像素的颜色组合或者通过将在垂直方向上层叠的颜色组合而发射白光。
可在发射层30和上部电极40之间安置辅助层50以改善发射层30的发光效率。在该图中，仅在发射层30和上部电极40之间显示辅助层50，但是其不限于此。可在发射层30和下部电极20之间、或者在发射层30和上部电极40之间且在发射层30和下部电极20之间安置辅助层50。
辅助层50可包括用于实现电子和空穴之间的平衡的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，用于增强电子和空穴的注入的电子注入层(EIL)和空穴注入层(HIL)等。它可包括一个或多个从其选择的层。
另外，说明了将所述导电薄膜应用于有机发光二极管器件的实例，但是所述导电薄膜可用作用于所有包括透明电极的电子器件的电极而没有特别限制，例如，用于液晶显示器(LCD)的像素电极和/或公共电极、用于有机发光二极管器件的阳极和/或阴极、用于等离子体显示器件的显示电极、和用于触摸屏面板的透明电极。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将不被解释为限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1：多晶烧结体的制备
根据如图1中所示的下列方法制备多晶烧结体。
将0.01摩尔(mol)稀土元素(纯度：99.9％，制造商：Sigma Aldrich)和0.03mol单质碲(纯度：99.99％，制造商：Sigma Aldrich)在手套箱中混合以提供混合物。将所制备的混合物引入石英玻璃管中，并将所述管在真空条件下密封。将所述石英玻璃管引入箱式炉中并以100摄氏度/小时(℃/h)的加热速率加热至700℃-1,000℃(如表5中所示)，保持在同一温度下4天，且缓慢冷却至室温(进行固态方法)。
将所获得的样品粉碎并使用SPS设备(由Fuji Electgronic Industrial Co.，Ltd.制造，型号名称：Dr.Sinter)使其在500-900℃的温度下在40-80MPa的压力下经历火花-等离子体烧结(SPS)过程。
对于所获得的烧结体，使用ULVAC-Riko ZEM-3设备根据DC 4端子方法在室温/常压条件下测量电导率，且结果提供在表5中。
对于所获得的烧结体的一些，进行X-射线衍射分析且其结果示于图3-图8中。由图3-图8的结果，证实合成了具有层状晶体结构的稀土元素三碲化物化合物的单相。
表5
组成 σ(S/cm) 加热温度(℃)
YTe3 9,851 800
LaTe3 3,546 800
CeTe3 7,298 800
PrTe3 6,690 900
NdTe3 6,804 800
SmTe3 9,180 900
GdTe3 7,317 900
TbTe3 3,500 900
DyTe3 8,447 900
HoTe3 8,420 900
ErTe3 9,801 800
由表5的结果证实，根据实施例1的稀土元素硫属化物具有高的电导率。
实施例2：单晶的制备
将1.40克(g)(0.01mol)单质Ce(纯度：99.99％，制造商：Sigma Aldrich)和3.828g(0.03mol)单质Te(纯度：99.99％，制造商：Sigma Aldrich)在手套箱中组合以提供混合物。将所制备的混合物引入石英玻璃管中，并将所述管在真空条件下密封。将所述石英玻璃管放入箱式炉中并以100℃/h的速率加热至850℃，且保持在该温度下5小时。然后，将熔融的产物的温度以1℃/h的速率降低至550℃以生长包括大的晶粒(200μm-1,000μm)的晶锭。将生长的晶锭冷却至室温。图9显示上述过程的温度曲线。
使用ULVAC-Riko ZEM-3设备在室温/常压条件下根据DC 4端子方法测量所获得的单晶的电导率。所述结果证实，由此制备的单晶的电导率为9,700S/cm。所述单晶的电导率比所述多晶烧结体的电导率高至少30％。
实施例3：CeTe3纳米薄片的制备
将由实施例1获得的烧结体机械剥落以获得具有5nm厚度的纳米薄片。所述机械剥落根据标题为“Electric Field Effect in Atomically thin carbon films”的Science306,666(2004)中描述的剥落方法进行。
实施例4：CeTe3薄膜的制造
使用由实施例1制备的烧结体作为靶并使用Nd/YAG激光器在Al2O3基底上在下列条件下进行脉冲激光沉积(PLD)。
PLD设备：PLD 5000 Deposition Systems，PVD Products
输出功率：60毫焦/平方厘米(mJ/cm2)
时间：20分钟
基底温度：600℃
真空度：2*10-6帕斯卡(Pa)
所获得的CeTe3沉积膜具有约20nm的厚度。
实施例5：包括CeTe3纳米片的薄膜的制造
将由实施例1制备的CeTe3烧结体粉碎并将0.1g所获得的粉末分散在100ml包括溶解于其中的丁基锂的己烷中，并将所得分散体搅动72小时。反应发生以导致层之间的分离，且由此获得包括CeTe3纳米片的分散体。
将所获得的纳米片离心，并将沉淀物用水洗涤且再次离心。
将所获得的纳米片沉淀物放置于小瓶中。向其添加3ml去离子水，并将所述小瓶的内容物超声处理。向其进一步添加2-3ml甲苯，并搅拌所述小瓶以提供在水层和甲苯层之间的界面处的包括纳米片的薄膜。将用氧等离子体处理的玻璃基底小心地浸到所述界面中并立即拉起，使得存在于所述界面处的包括CeTe3纳米片的膜铺展在所述玻璃基底上。
虽然已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.导电薄膜，包括
由化学式1表示并具有层状晶体结构的化合物：
化学式1
MeCha
其中
Me为Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、或Lu；Ch为硫、硒、或碲；
且a为3，和
其中所述导电薄膜具有小于或等于100纳米的厚度，
其中所述导电薄膜对于550纳米波长的光具有大于或等于80％的透射率，和
其中电阻率值(ρ)与在25℃下对于550纳米波长的光的吸收系数(α)的乘积小于或等于30欧姆/平方(Ω/□)。
2.根据权利要求1所述的导电薄膜，其中所述化合物为三碲化物化合物。
3.根据权利要求1所述的导电薄膜，其包括YTe3、LaTe3、CeTe3、PrTe3、NdTe3、SmTe3、GdTe3、TbTe3、DyTe3、HoTe3、ErTe3、或其组合。
4.根据权利要求1所述的导电薄膜，其具有大于或等于3,000西门子/厘米(S/cm)的电导率。
5.根据权利要求1所述的导电薄膜，其中所述层状晶体结构属于具有Cmcm(63)空间群的斜方晶系、具有C2cm(40)空间群的斜方晶系、或具有P42/n(86)空间群的四方晶系。
6.根据权利要求1所述的导电薄膜，其包括由化学式1表示的化合物的单晶。
7.根据权利要求1所述的导电薄膜，其包括多个包含化学式1的化合物的纳米片，且所述纳米片彼此接触以提供电连接。
8.根据权利要求1所述的导电薄膜，其包括包含化学式1的化合物的连续的沉积膜。
9.根据权利要求1所述的导电薄膜，其具有比在面外方向上的电导率高的在面内方向上的电导率。
10.电子器件，其包括根据权利要求1-9任一项所述的导电薄膜。
11.根据权利要求10所述的电子器件，其中所述电子器件为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或柔性显示器。
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