CN104715806B - 导电膜和包括其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电膜和包括其的电子器件。提供透明导电膜，其包括具有二维电子气层并且具有小于或等于约30Ω/□的在25℃下对于具有约550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积的化合物。

Description

导电膜和包括其的电子器件
相关申请
本申请要求分别于2013年12月12日和2014年12月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0154946和10-2014-0178058的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
公开了透明导电膜和包括其的电子器件。
背景技术
例如平板显示器如LCD或LED、触摸屏面板、太阳能电池、透明晶体管等的电子器件包括透明导电膜。用于导电膜的材料可需要具有，例如，在可见光区域中大于或等于约80％的高的光透射率和小于或等于约1x10-3Ω*cm的低的电阻率。用于透明且导电的膜的目前可获得的材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。ITO具有差的柔性，并且铟的有限储量将不可避免地导致成本上升。因此，急切地需要替代材料的开发。氧化锡和氧化锌显示出低的导电性且具有差的柔性。
因此，存在开发具有优异的柔性、较高的透明性和增强的导电性的透明导电膜的迫切需要。
发明内容
一种实施方式提供具有高的导电性和优异的光透射率的导电膜。
另一实施方式提供包括所述导电膜的电子器件。
在一种实施方式中，导电膜包括具有层状晶体结构的化合物，所述化合物选自：
由M2O表示的过渡元素低价氧化物(低氧化物)(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合)；
由A3O、A2O、A6O或A7O表示的碱金属低价氧化物(低氧化物)(其中A为Cs、Rb、K、Na、或其组合)；
由AE2N(其中AE为Mg、Sr、Ba、或其组合)或AE3N(其中AE为Mg、Ca、Sr、Ba、或其组合)表示的碱土金属低价氮化物(低氮化物)；
由M2C或M4C表示的过渡元素低价碳化物(低碳化物)(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合)；
由M3E2、M2E、M5E、M5E2、M4E3或ME表示的富过渡金属的硫属化物(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且E为S、Se或Te)；和
由M2X或MX表示的过渡金属低价卤化物(低卤化物)(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且X为F、Cl、Br或I)。
所述化合物可具有小于或等于约30Ω/□的在25℃下对于具有约550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积。
所述化合物可具有小于或等于约5Ω/□的在25℃下对于具有约550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积。
所述化合物可具有二维电子气层。所述二维电子气层可存在于所述化合物的重复单元结构之间或者所述化合物的重复单元结构内。
所述导电膜在小于或等于约100nm的厚度下对于在约550nm波长处的光可具有大于或等于约80％的透射率。
所述层状晶体结构可属于具有P-3m1空间群的三方晶系、具有R3-MH空间群的三方晶系、具有I4/MMM空间群的四方晶系、或者具有P63/mcm空间群的六方晶系。
所述化合物的重复单元结构之间的结合能可小于或等于约
所述化合物可选自Ag2F、Cs3O、Hf3Te2、Sr2N、(Ta,Nb)5S2、Y2C、Ti2O、Ba2N、Nb2C、Ba3N、Ta2Se、以及其组合。
所述导电膜可具有小于或等于约100nm的厚度。
所述导电膜可为包括所述化合物的连续膜和可通过气相沉积法形成。
所述导电膜可包括多个包括所述化合物的纳米片，和所述纳米片彼此接触以提供电连接。所述导电膜可包括其中具有间隙的不连续层。
另一实施方式提供包括以上导电膜的电子器件。
所述电子器件可为显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗(e-window)、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
根据所述实施方式，提供具有远高于ITO电极的导电性、具有增强的光透射率和优异的柔性的透明导电材料。
附图说明
图1为示意性地说明Ba2N的晶体结构的图。
图2为示意性地说明Cs3O的晶体结构的图。
图3为示意性地说明Hf3Te2的晶体结构的图。
图4为示意性地说明Ta2Se的晶体结构的图。
图5为示意性地说明(Ta,Nb)5S2的晶体结构的图。
图6为示意性地说明Cs3O的态密度(DOS)的图。
图7为显示Cs3O的导电性的计算结果的图。
图8为显示Cs3O的吸收系数的计算结果的图。
图9包括对于ITO和石墨烯，薄层电阻与光透射率的乘积对薄层电阻的变化的图。
图10为包括根据一种实施方式的导电薄膜的有机发光二极管器件的横截面图。
图11为实施例1中制备的Hf3Te2薄膜的TEM图像。
图12为显示Sr2N的电荷分布的图，其是经由模拟方法计算的并且证实二维电子气层的存在。
图13为显示Y2C的电荷分布的图，其是经由模拟方法计算的并且证实二维电子气层的存在。
具体实施方式
参照以下示例性实施方式以及其附图，本公开内容的优点和特性以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，本公开内容可以许多不同形式体现并且不解释为限于本文中阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容将满足适用法律要求。因此，在一些实施方式中，为了避免对本发明的模糊理解，不详细地说明公知的加工技术。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地那样定义。常用字典中定义的术语不可理想化或者扩大化地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，词语“包括”将被理解为意味着包含所述要素，但是不是排除任何其它要素。
进一步地，单数包括复数，除非另有说明。
在附图中，为了清楚，放大了层、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的要素。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
如本文中使用的，术语“低价氧化物(低氧化物)”指的是相对于“标准(常态，normal)”氧化物其中电正性元素(例如，金属元素)过量的一类氧化物。
如本文中使用的，术语“低价氮化物(低氮化物)”指的是相对于“标准(常态)”氮化物其中电正性元素(例如，金属元素)过量的一类氮化物。
如本文中使用的，术语“低价碳化物(低碳化物)”指的是相对于“标准(常态)”碳化物其中电正性元素(例如，金属元素)过量的一类碳化物。
如本文中使用的，术语“低价卤化物(低卤化物)”指的是相对于“标准(常态)”卤化物其中电正性元素(例如，金属元素)过量的一类卤化物。
如本文中使用的，术语“二维电子气(2-DEG)”指的是在二维上自由移动、但是在第三维上紧密受限的电子气体。如本文中使用的，术语“单元结构”可指的是在晶体结构中重复的“最小层状结构”。
在一种实施方式中，导电膜包括具有层状晶体结构的化合物。所述化合物可选自：
由M2O表示的过渡元素低价氧化物(其中M可为过渡金属例如Ti、Sc、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合)；
由A3O、A2O、A6O或A7O表示的碱金属低价氧化物(其中A为Cs、Rb、K、Na、或其组合)；
由AE2N(其中AE为Mg、Sr、Ba、或其组合)或AE3N(其中AE为Mg、Ca、Sr、Ba、或其组合)表示的碱土金属低价氮化物；
由M2C或M4C表示的过渡元素低价碳化物(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合)；
由M3E2、M2E、M5E、M5E2、M4E3或ME表示的富过渡金属的硫属化物(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且E为S、Se或Te)；和
由M2X或MX表示的过渡金属低价卤化物(其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且X为F、Cl、Br或I)。
所述化合物可具有二维电子气层。所述化合物可具有小于或等于约30Ω/□的在25℃下对于具有约550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率(ρ)的乘积。在一种实施方式中，所述化合物可具有小于或等于约5Ω/□的在25℃下对于具有约550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率(ρ)的乘积。
在一些实施方式中，所述化合物可选自Ag2F、Cs3O、Hf3Te2、Sr2N、(Ta,Nb)5S2、Y2C、Ti2O、Ba2N、Nb2C、Ba3N、Ta2Se、以及其组合。
所述化合物具有层状晶体结构。所述层状晶体结构可在重复单元结构中包括至少两个金属原子层。在一些实施方式中，所述化合物的层状晶体结构可在重复单元结构中具有两个、三个、四个、或五个金属原子层。
在一种实施方式中，所述化合物的层状晶体结构可具有拥有两个金属原子层和在其间的一个阴离子元素层(例如，一个氮原子层)的重复单元结构。包括这样的化合物的透明导电膜可具有存在于所述重复单元结构之间的二维电子气层。具有这样的层状晶体结构的化合物的实例可包括过渡金属低价氟化物例如Ag2F、碱土金属低价氮化物例如Sr2N和Ba2N、过渡金属低价碳化物例如Y2C和Nb2C、以及过渡金属低价氧化物例如Ti2O。例如，Ba2N的层状晶体结构包括具有两个Ba原子层和在其间的一个氮原子层的重复单元结构，和在所述重复单元结构之间存在二维电子气层(参见图1)。所述重复单元结构被认为是通过静电力结合的并且所述重复单元结构之间的结合能可小于或等于约例如，小于或等于约
在一些实施方式中，所述化合物的层状晶体结构可具有其中存在三个平行的金属原子层和阴离子元素(例如，一个氮原子层)分布在金属层之间的重复单元结构。作为一个实例，Cs3O的层状晶体结构包括其中存在三个Cs原子层并且氧原子邻近于构成中间Cs原子层的Cs原子存在的重复单元结构(参见图2)。包括这样的化合物的透明导电膜可具有存在于所述重复单元结构之间的二维电子气层。具有这样的层状晶体结构的化合物的实例可包括碱金属低价氧化物例如Cs3O和碱土金属低价氮化物例如Ba3N。所述重复单元结构被认为是通过静电力结合的并且所述重复单元结构之间的结合能可小于或等于约例如，小于或等于约
在一些实施方式中，所述化合物的层状晶体结构可具有包括由硫族元素原子构成的顶层和底层以及在其中的至少两个(例如，三个到五个)过渡金属原子层的重复单元结构。例如，在Hf3Te2的情况下，所述重复单元结构具有总计五个层，其中顶层和底层为Te原子层和中间的三个层为Hf原子层(参见图3)。在所述重复单元结构内(例如，在Hf原子层之间)可存在二维电子气层，和各重复单元结构经由范德华力结合。作为另一实例，Ta2Se的层状晶体结构具有包括6个层的重复单元结构(参见图4)。顶层和底层各自为Se原子层和中间的四个层为Ta原子层。在所述重复单元结构内(例如，在Ta原子层之间)可存在二维电子气层，和各重复单元结构经由范德华力结合。作为又一实例，(Ta,Nb)5S2的层状晶体结构具有包括7个层的重复单元结构(参见图5)。顶层和底层各自为S原子层和中间的5个层为Ta原子层或Nb原子层。在所述重复单元结构内(例如，在Ta/Nb原子层之间)可存在二维电子气层，和各重复单元结构经由范德华力结合。因此，所述重复单元结构之间的结合能非常低并且可小于或等于约例如，小于或等于约
前述导电膜包括具有层状晶体结构和二维电子气层的化合物，并且因此其可呈现与纯金属材料一样高的导电性，以及高的透明性。此外，所述膜可具有优异的柔性，因为在所述层状晶体结构中，重复单元结构层可在其间滑动。
所述化合物中包括的二维电子气层可通过经由模拟方法计算的所给化合物的电荷分布(即，所述化合物的原子模型中的电子构型)而证实。表示电荷分布的模拟是通过本领域中已知的方法进行的(参见Proc.R.Soc.A(2011)467，2066-2083)。图12和图13显示由模拟获得的锶低价氮化物(Sr2N)和钇低价碳化物(Y2C)的电荷分布。图12和图13证实，这些化合物具有二维电子气层。
所述化合物由于二维电子气层的存在而具有导电性，所述导电性可通过霍耳效应测量进行度量。所述导电性可从电子浓度和电荷迁移率计算。由于二维电子气层的存在，前述化合物可呈现出在导电性方面与金属类似的行为。例如，随着温度升高，电子之间的散射或者电子与间隙之间的散射变得更严重，并且因此前述化合物可显示出更高的电阻和更低的导电性。
已经进行了各种研究以开发具有高的导电性并且在可见光辐射范围内透明的柔性的透明电极材料。金属可具有高的电子密度和高的导电性。然而，金属薄膜倾向于与空气中的氧气反应以在其表面上形成氧化物，并且除了使用一些贵金属例如Au、Ag和Pt之外，这样的氧化现象变得更严重。因此，基于金属的电极材料或者导电纳米填料材料具有相当高的接触电阻的缺点。此外，为了提高光透射率(即，保证透明性)，金属材料应具有降低的厚度，但是当金属膜的厚度降低(例如，在小于或等于约50nm的厚度)时，金属显示出急剧增大的薄层电阻。此外，当金属膜的厚度降低至10nm或更小时，电子的表面散射可导致降低的电荷迁移率、以及更高的薄层电阻和电阻率的值。
已经存在通过使用具有相对高的导电性并且显示出降低的表面氧化水平的陶瓷材料降低表面接触电阻的另一尝试。然而，目前可获得的导电陶瓷材料(例如，ITO)无法实现高的导电性，且它们通常显示出差的柔性和它们的原材料的供应非常不稳定，并且因此仍然存在开发替代材料的迫切需要。
同时，过渡金属二硫属化物(即，MX2)例如MoS2具有层状晶体结构，但是显示出低的导电性水平，并且因此，非常难以将它们用作透明导电膜。特别地，由于MoS2的吸收系数在可见光辐射范围中为约106/cm并且其电阻率为约0.3～30Ω·cm。因此，MoS2为半导体类型，并且其吸收系数与其电阻率的乘积为至少约30,000，其远大于前述化合物的吸收系数与电阻率的乘积(即，30)。
相反，虽然前述实施方式的透明导电膜包括具有金属和非金属元素的无机材料，但是它们包括在重复单元结构层中的或者在重复单元结构之间的二维电子体层，并且因此可在非常小的厚度下(即，当它们为非常薄的膜的形式时)呈现出非常高的导电性水平。不希望受任何理论制约，认为前述导电膜可呈现出非常高的导电性以及高的透明性，因为它们包括被二维地限制在层状晶体结构中的电子，并且(二维电子气层中的)电子即使在膜非常薄时也可以非常高的迁移率移动。此外，所述导电膜可呈现出高的柔性，因为其中包括的所述化合物具有层状晶体结构。
前述化合物的层状晶体结构可属于具有P-3m1空间群的三方晶系、具有R3-MH空间群的三方晶系、具有I4/MMM空间群的四方晶系、或者具有P63/mcm空间群的六方晶系。前述化合物的实例的层状晶体结构的类型汇总于以下所呈现的表3中。
所述化合物可具有小于或等于约30Ω/□、例如小于或等于约20Ω/□、小于或等于约10Ω/□、或者小于或等于约5Ω/□的在25℃下对于具有约550nm波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积。此处，吸收系数和电阻率是由计算机模拟获得的。电阻率(ρ)是通过由相应的稀土元素硫属化物化合物的晶体结构计算费米能级附近的能带结构和态密度(DOS)而获得的。此外，对于某一波长的吸收系数(α)是由所述化合物的介电常数计算的，所述介电常数是通过应用Drude模型和考虑由于带间跃迁引起的电子跃迁而获得的。对于用于提供吸收系数(α)和电阻率(ρ)的模拟方法，可进一步参考Vienna Ab-initioSimulation Package(Georg Kresse和Jurgen Furthmuller著，Institut furMaterialphysik,Universitat Wien,Sensengasse 8,A-1130Wien,Austria,August24,2005,http://cms.mpi.univie.ac.at/VASP/)，将其全部引入本文作为参考。前述模拟程序可如表1中汇总的。
表1
DFT：密度泛函理论
DFPT：密度泛函微扰理论
Drude模型：用于固体的自由电子模型
σ、τ、meff、μ、ρ：电导率、松弛时间、有效质量、迁移率、电阻率
ωp(ωp')：(筛选的)等离子体频率
下文中，进一步详细地解释表1的描述。
为了计算材料的量子力学状态，进行基于密度泛函理论(DFT)方法(通过使用电子密度函数代替波函数来描述电子分布来解量子力学方程的方法)的第一性原理计算(由不使用外在(非本征，extrinsic)参数的基本方程进行的计算)以计算电子的量子力学状态。使用VASP(Vienna Ab initio simulation package code，其为第一性原理DFT代码)计算电子状态。包括二维电子气层的候选材料组选自Inorganic Crystal Structure Database(ICSD)。将所述候选材料的原子结构信息输入并且通过模拟计算电子的能级，并且对于这样的电子，计算在电子的k-空间上的能量密度函数和态密度函数。
通过该DFT计算机模拟而计算的电子结构提供E-k图(能带结构)和DOS(态密度：电子态密度，每能量单位的电子态密度函数)信息，使得可确定所给材料是金属性导电材料(DOS(EF)>0)还是半导体材料(DOS(EF)＝0)，取决于在电子可利用的最大能级(EF)上DOS的存在。
图6显示对于Cs3O材料的DOS计算的结果，其证实该材料具有在EF(E＝0)位置处的正的DOS值，且因此其为金属性导电材料。通过电子结构的前述计算，首先在具有二维电子气层的候选材料中选择具有金属导电性的材料，并且对于这些所选择的材料，计算其导电性质和透射率性质。
通过半经典玻尔兹曼输运模型计算导电性
为了预测金属性导电材料的电导率(σ)，通过引入半经典玻尔兹曼输运模型而估计其导电特性。在此情况下，假定电子的松弛(弛豫)时间(τ：电子可运动而没有碰撞的持续时间)是恒定的(参见Ashcroft和Mermin，Solid State Physics)。
玻尔兹曼输运
此处，τ为电子的松弛时间，k为k-空间中电子的状态，v(k)为在k状态下电子的速度，f为费米-狄拉克分布函数，和E为能量。
在此情况下，v(k)可从E-k图计算，和σ/τ可从上式获得。结果示于图7中。
使用DFPT+Drude模型计算透射率
测定导电材料的透射率吸收的机理可包括由于自由电子的等离子体状振荡而引起的带内吸收和由于束缚电子的带间跃迁而引起的带内吸收。可通过如题为“Simulationtable for Optical Properties”(参见Ashcroft和Mermin，Solid State Physics)的表2中所阐述的方法获得考虑所述机理的每一种的量子计算模拟方法。
表2
此处，B表示能带，和D表示Drude模型。
在此情况下，固体的介电常数(ε)、折射率(n)和吸收系数(α)的关系如下所示。对于介电常数，应考虑与带间跃迁有关的部分(ε(带))和与带内跃迁有关的部分(ε(Drude))两者。
ε(ω)＝ε(Drude)+ε(带)
＝ε1(ω)+iε2(ω) 介电函数
(n+ik)2＝ε(ω) 折射函数
α(ω)＝4πk/λ 吸收系数
如在以上电导率计算中所阐述的，带间吸收可通过预先计算的能带结构计算，而通过自由电子的带内吸收通过基于Drude建模经由电导率和光学系数计算的以下模拟计算(参见Jinwoong Kim,Journal of Applied Physics 110,0835012011)。
CGS单位
σ(ω)＝σ0/[1-iωτ] AC电导率
σ0＝ne2τ/m DC电导率
ε(ω)＝1+i(4π/ω)σ(ω)
ωp 2τ＝σ0/ε0 (si)
＝4πσ0 (cgs)
ε(ω)＝1+i(4π/ω)σ0/[1-iωτ]＝1-(4πσ0/ω)/[i+ωτ]
＝1-(4πσ0/ω)(-i+ωτ)/[1+(ωτ)2]
＝1-(ωpτ)2/[1+(ωτ)2]
+i(ωpτ)2/[ωτ(1+(ωτ)2)]
ω：频率
ωp：等离子体频率
k：消光系数(吸光系数)
如以上中所阐述的，带间吸收和带内吸收的计算使得可计算所给材料的介电函数，并且可从其模拟它的光学常数。最后，可从其计算所给材料的反射率(R)、吸收系数(a)和透射率(T)。Cs3O的吸收系数的计算结果示于图8中。
在根据实施方式的透明导电膜中包括的前述化合物的情况下，吸收系数(α)(例如，在25℃对于具有约550nm波长的光)与电阻率(ρ)的乘积可小于或等于约30Ω/□，例如，小于或等于约20Ω/□、小于或等于约10Ω/□、或者小于或等于约5Ω/□。作为一个实例，一些化合物的吸收系数(α)与电阻率(ρ)的乘积汇集在如下的表3中。
表3
晶体结构 ρ(Ω/cm) α(1/cm) ρα
Ag<sub>2</sub>F P-3m1(164)，三方 1.75E-06 1.62E+05 0.28
Cs<sub>3</sub>O P63/mcm(193)，六方 1.01E-05 1.22E+05 1.24
Hf<sub>3</sub>Te<sub>2</sub> I4/MMM(139)，四方 4.15E-06 3.72E+05 1.54
Sr<sub>2</sub>N R3-MH(166)，三方 5.68E-06 2.97E+05 1.69
(Ta,Nb)<sub>5</sub>S<sub>2</sub> I4/MMM(139)，四方 3.65E-06 6.90E+05 2.52
Y<sub>2</sub>C R3-MH(166)，三方 7.49E-06 3.61E+05 2.70
Ti<sub>2</sub>O P-3m1(164)，三方 5.61E-06 6.29E+05 3.53
Ba<sub>2</sub>N R3-MH(166)，三方 8.78E-06 4.15E+05 3.64
Nb<sub>2</sub>C R3-MH(166)，三方 5.52E-06 6.74E+05 3.72
Ba<sub>3</sub>N P63/mcm(193)，六方 1.34E-05 2.88E+05 3.86
Ta<sub>2</sub>Se I4/MMM(139)，四方 7.72E-06 5.47E+05 4.23
根据以下方程，电阻率(ρ)和吸收系数(α)的乘积可代表薄层电阻(Rs)和透射率(lnT)的乘积。因此，具有较低的ρ*α值的化合物对于导电薄膜的材料可为有利的。
e-αt＝T(即，αt＝-ln T)
Rs＝ρ/t
∴ρ*α＝Rs*(-lnT)
α：吸收系数
ρ：电阻率
T：透射率(在λ＝550nm处)
t：厚度
Rs：薄层电阻
通常，为了提高透明电极的透射率，应降低导电填料的量或者电极的厚度应更小，且这可导致薄层电阻(Rs)的升高。图9显示这样的图，其中对于ITO和石墨烯，将可以连续膜形式用作透明电极的Rs*(-lnT)的值相对于Rs作图。图9的结果证实，ITO和石墨烯无法具有小于或等于约5的Rs*(-lnT)的值。同时，石墨烯可具有理论的电导率值，但是包括其的薄膜倾向于具有许多缺陷，使得其实际电导率非常低并且其可见光辐射吸收非常高。因此，石墨烯无法用作透明电极。
相反，根据前述的透明导电膜中所包括的所述化合物具有小于或等于约30Ω/□、例如小于或等于约20Ω/□、小于或等于约10Ω/□、或者小于或等于约5Ω/□的吸收系数与电阻率的乘积(ρ*α)。因此，其可提供具有高的导电性和优异的透明性(即，低的薄层电阻和高的光透射率)的透明导电薄膜。
当吸收系数与电阻率的乘积小于或等于约30时，薄层电阻的最高值可随着透射率变化，如表4中所示。
表4
T(％) R<sub>s</sub>(Ω/□)
60 小于或等于约58.7
65 小于或等于约69.6
70 小于或等于约84.1
75 小于或等于约104.3
80 小于或等于约134.4
85 小于或等于约184.6
90 小于或等于约284.7
95 小于或等于约584.9
99 小于或等于约2985.0
在一种实施方式中，所述透明导电膜可经由前述化合物或其原料的气相沉积而作为连续的沉积膜制备。所述气相沉积可通过物理气相沉积方法例如热蒸发和溅射、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或者脉冲激光沉积(PLD)实施。该沉积可使用任何已知的或者可商购获得的设备进行。所述原料和沉积条件可随着沉积方法和化合物的类型变化，但是没有特别限制。例如，所述原料可为包括构成所给化合物的元素的元素粉末或其化合物或者其单晶或者多晶烧结体，但是其不限于此。
根据另一实施方式，包括以上化合物的块状材料(例如，前述化合物的单晶或者多晶烧结体)或者其经粉碎的粉末可经历液相剥落以产生多个纳米片，然后使其彼此接触以提供电连接，提供导电薄膜。前述化合物在其层状晶体结构中可具有可小于或等于约的在其重复单元结构之间的结合能，并且因此可以合适的方式例如液相剥落将所述块状材料或者其粉末制备为包括一个或至少两个重复单元结构层的纳米片。在液相剥落中，所述块状材料或者其粉末可经历在合适溶剂中的超声处理。适合用于液相剥落的溶剂的实例可包括，但不限于，水、醇(异丙醇、乙醇或甲醇)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、己烷、苯、二氯苯、甲苯、氯仿、二乙醚、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、全氟化芳族溶剂(例如，六氟苯、八氟甲苯、五氟苄腈、和五氟吡啶)、或其组合。
可向所述溶剂加入添加剂例如表面活性剂以促进剥落和防止剥落的纳米片附聚。所述表面活性剂的实例可包括，但不限于，十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基磺酸钠(SDBS)。超声处理可通过使用任何常规的或者可商购获得的超声处理设备进行，并且其条件(例如，超声处理时间)没有特别限制，但是可考虑所使用的溶剂以及溶剂中的粉末浓度而适当地选择。例如，所述超声处理可进行大于或等于约1小时，例如，约1小时-约100小时，但是不限于此。溶剂中的粉末浓度可大于或等于约0.01g/ml，例如，在约0.01g/ml-约10g/ml范围内，但是不限于此。
为了促进剥落，可将锂原子嵌入到具有层状晶体结构的所述化合物中。根据一种实施方式，将所述化合物(例如，富过渡金属的硫属化物)浸渍于在脂族烃溶剂例如己烷中的烷基锂(例如，丁基锂)溶液中以使锂原子嵌入到所述化合物中，和对如此获得的嵌入产物进行超声处理以提供多个包括所述化合物的纳米片。例如，通过将嵌入产物置于水中，水和嵌入的锂离子可反应以在晶体结构的层之间产生氢气，从而加速层间分离。将所获得的纳米片根据合适的方法(例如，离心)分离和将其洗涤。
使所获得的纳米片彼此进行物理接触以提供电连接，且从而可将它们制备为透明导电膜。纳米片的长度没有特别限制，但是可适当地调节。例如，所述纳米片可具有小于或等于约500μm、例如约10nm-约10μm的长度，但是不限于此。当使所述纳米片物理连接以形成尽可能薄的膜时，所制备的膜可显示出增强的光透射率。如此制备的膜可具有小于或等于约100nm、例如小于或等于约5nm的厚度，显示出非常高的透射率水平。所获得的膜在厚度小于或等于约100nm、例如小于或等于约5nm时可具有高的透射率(例如，大于或等于约80％、或者大于或等于约85％)。所获得的膜可具有大于或等于约20％、例如大于或等于约50％的覆盖率。所述纳米片可用于以任何常规方法形成膜。例如，所述膜的形成可通过浸涂、旋涂、在形成墨或糊之后印刷等而实施。
根据一种实施方式，将所制造的纳米片添加至去离子水，并且将所得分散体再次进行超声处理。向经超声处理的分散体加入与水不混溶的有机溶剂(例如，芳族烃例如二甲苯或甲苯)。当摇晃如此获得的混合物时，在水和有机溶剂之间的界面处形成包括纳米片的薄膜。当将清洁的、经润湿的、和经氧等离子体处理的玻璃基底轻微地浸到该界面并且缓慢取出时，包括纳米片的薄膜铺展于在所述界面处的基底上。可通过控制水和有机溶剂之间的界面的单位表面积的纳米片浓度以及在将基底取出时的速度和/或角度而调节该薄膜的厚度。
所述导电薄膜显示出高的导电性、增强的光透射率和优异的柔性，并且因此可代替包括透明导电氧化物例如ITO、ZnO等的电极以及包括Ag纳米线的透明膜。
另一实施方式提供包括以上导电薄膜的电子器件。所述导电薄膜与以上描述的相同。所述电子器件可包括，例如，平板显示器(例如，LCD、LED和OLED)、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、热镜、透明晶体管、或柔性显示器，但是不限于此。
图10为包括根据一种实施方式的导电薄膜的有机发光二极管器件的横截面图。
根据一种实施方式的有机发光二极管器件包括基底10、下电极20、面对下电极20的上电极40、以及介于下电极20和上电极40之间的发射层30。
基底10可由无机材料例如玻璃，或有机材料例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合，或者硅晶片制成。
下电极20和上电极40之一为阴极且另一个为阳极。例如，下电极20可为阳极和上电极40可为阴极。
下电极20和上电极40的至少一个可为透明电极。当下电极10为透明电极时，所述有机发光二极管器件可具有底发射结构，其中光是朝着基底10发射的；而当上电极40为透明电极时，所述有机发光二极管器件可具有顶发射结构，其中光是远离基底10发射的。此外，当下电极20和上电极40均为透明电极时，光可朝着基底10和远离基底10发射。
所述透明电极可包括以上导电薄膜。所述导电薄膜与以上描述的相同。所述导电薄膜可具有高的电子密度和低功函，且因此可有利地用在需要低功函的OLED的阴极中。所述导电薄膜用于代替作为单一材料的常规的LiF/Al或MgAg合金。
发射层30可由固有地发射三原色(例如红色、绿色、蓝色)等中的一种的有机材料、或者无机材料与所述有机材料的混合物制成，所述有机材料例如聚芴衍生物，(聚)对亚苯基亚乙烯基衍生物，聚亚苯基衍生物，聚乙烯基咔唑，聚噻吩衍生物，或者通过将这些聚合物材料用基于二萘嵌苯的颜料、基于香豆素的颜料、基于若丹明的颜料、红荧烯、二萘嵌苯、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素、喹吖啶酮等掺杂而制备的化合物。有机发光器件通过其中的发射层发射的原色的特定组合而显示期望的图像。
发射层30可通过将基色(例如红色、绿色和蓝色三原色)组合而发射白光，并且在此情况下，颜色组合可通过将相邻像素的颜色组合或者通过将以垂直方向层叠的颜色组合而发射白光。
可在发射层30和上电极40之间安置辅助层50以改善发射层30的发光效率。在图中，仅在发射层30和上电极40之间显示辅助层50，但是其不限于此。可在发射层30和下电极20之间、或者在发射层30和上电极40之间和在发射层30和下电极20之间安置辅助层50。
辅助层50可包括用于在电子和空穴之间进行平衡的电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，用于增强电子和空穴的注入的电子注入层(EIL)、空穴注入层(HIL)等。其可包括一个或多个从中选择的层。
此外，说明了将所述导电薄膜应用至有机发光二极管器件的实例，但是所述导电薄膜可用作用于所有包括透明电极的电子器件的电极而没有特别限制，例如，用于液晶显示器(LCD)的像素电极和/或公共电极、用于有机发光二极管器件的阳极和/或阴极、用于等离子体显示器的显示电极、以及用于触摸面板器件的透明电极。
下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例绝不解释为限制本公开内容的范围。
[实施例]
实施例1：Hf3Te2薄膜的制备
将Hf粉末和HfTe2粉末以2:1的摩尔比率混合。将所得混合物在900kgf/cm2的压力下在1000℃的温度下烧结约1小时，以提供具有其理想密度的95％的密度的烧结体。
使用以上制备的烧结体作为靶并且使用Nd/YAG激光器在Al2O3基底上在以下条件下进行脉冲激光沉积(PLD)。
PLD设备：PLD 5000 Deposition Systems，PVD Products
输出：60mJ/cm2
时间：20分钟
基底温度：600℃
真空度：2*10-6帕
如此制备的Hf3Te2气相沉积膜具有约20nm的厚度。如此制备的气相沉积膜的TEM图像示于图11中，其证实如此形成的Hf3Te2膜具有层状晶体结构。
实施例2：包括Hf3Te2纳米片的薄膜的制备
将由实施例1制备的Hf3Te2烧结体粉碎并且将所获得的粉末分散在1.6M在己烷中的包括溶解于其中的丁基锂的丁基锂溶液中，并且将所得分散体搅拌72小时。然后，将所述粉末从该分散体取出并且用己烷洗涤和在氩气气氛下干燥以获得锂嵌入的Hf3Te2粉末。将15-20g锂嵌入的Hf3Te2粉末在手套箱中置于小瓶中，然后向其加入5-10ml水并且对所得混合物进行超声处理1小时。随着氢气的产生，发生层间分离以提供Hf3Te2纳米片。
将如此获得的纳米片离心并且将沉淀物用水洗涤直至其显示约7的pH，和再次离心。
将所获得的纳米片沉淀物置于小瓶中，并向其中加入3ml去离子水且超声处理。向其加入2-3ml甲苯，并且搅拌该小瓶以在水层和甲苯层之间的界面处提供包括纳米片的薄膜。将用氧等离子体处理的玻璃基底轻微地浸到该界面中并且拉起，使得存在于该界面处的包括Hf3Te2纳米片的膜铺展在该玻璃基底上。
实施例3：钛低价氧化物(Ti2O)的烧结体的制备和其薄膜形成
以使得钛对氧的摩尔比为2:1(Ti:O)的量称取Ti粉末(>99％，Aldrich)和TiO2粉末(99.9％，Aldrich)并且将其使用研钵良好地混合。为了促进沉积，将混合的粉末置于金属模具中并且以硬币形状制片。将如此获得的片置于玻璃管中，然后将该玻璃管真空密封。将真空密封的管置于电炉中并且在700℃下热处理24小时。将经热处理的片使用研钵粉碎并且将粉碎产物使用火花等离子体烧结(SPS)设备在850℃/80MPa的条件下烧结5分钟。所合成的多晶块状材料具有基于其理想密度的80％的密度，并且其电导率测得为5600S/cm，其在材料被制备为单晶块状样品时可进一步提高。
对所制备的块状材料进行X-射线衍射分析并且结果证实钛低价氧化物(Ti2O)的合成。
使用所述块状材料以与实施例1和实施例2中阐述的相同方式形成薄膜。
虽然已经关于当前被认为是实践的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.导电膜，其包括具有层状晶体结构的化合物，其中所述化合物选自：
由M2O表示的过渡元素低价氧化物，其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合；
由A3O、A2O、A6O或A7O表示的碱金属低价氧化物，其中A为Cs、Rb、K、Na、或其组合；
由M3E2、M2E、M5E、M5E2、或M4E3表示的富过渡金属的硫属化物，其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且E为S、Se或Te；和
由M2X或MX表示的过渡金属低价卤化物，其中M为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Tc、Re、Ag、或其组合，且X为F、Cl、Br或I，
其中所述导电膜具有小于或等于100nm的厚度且对于550nm的光具有大于或等于80％的透射率，和
其中所述化合物具有小于或等于30Ω/□的在25℃下对于具有550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积。
2.权利要求1的导电膜，其中所述化合物具有小于或等于5Ω/□的在25℃下对于具有550nm的波长的光的吸收系数(α)与其电阻率值(ρ)的乘积。
3.权利要求1的导电膜，其中所述层状晶体结构属于具有P-3m1空间群的三方晶系、具有R3-MH空间群的三方晶系、具有I4/MMM空间群的四方晶系、或者具有P63/mcm空间群的六方晶系。
4.权利要求1的导电膜，其中所述化合物具有二维电子气层。
5.权利要求4的导电膜，其中所述二维电子气层存在于所述化合物的重复单元结构之间或者所述化合物的重复单元结构内。
6.权利要求1的导电膜，其中所述化合物的重复单元结构之间的结合能小于或等于
7.权利要求1的导电膜，其中所述化合物选自Ag2F、Cs3O、Hf3Te2、(Ta,Nb)5S2、Ti2O、Ta2Se、以及其组合。
8.权利要求1的导电膜，其包括包含所述化合物的连续的气相沉积膜。
9.权利要求1的导电膜，其包括多个包括所述化合物的纳米片。
10.包括权利要求1-9任一项的导电膜的电子器件。
11.权利要求10的电子器件，其中所述电子器件为平板显示器、触摸屏面板、太阳能电池、电子视窗、电致变色镜、热镜、透明晶体管、或者柔性显示器。
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