KR102209703B1 - 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102209703B1
KR102209703B1 KR1020140014923A KR20140014923A KR102209703B1 KR 102209703 B1 KR102209703 B1 KR 102209703B1 KR 1020140014923 A KR1020140014923 A KR 1020140014923A KR 20140014923 A KR20140014923 A KR 20140014923A KR 102209703 B1 KR102209703 B1 KR 102209703B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hafnium
based compound
telluride
conductive film
transparent conductive
Prior art date
Application number
KR1020140014923A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150094083A (ko
Inventor
이기문
류병기
손윤철
박현철
이상목
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020140014923A priority Critical patent/KR102209703B1/ko
Priority to US14/610,783 priority patent/US9440853B2/en
Publication of KR20150094083A publication Critical patent/KR20150094083A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102209703B1 publication Critical patent/KR102209703B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00—Compounds of arsenic
    • C01G28/002—Compounds containing, besides arsenic, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/002—Compounds containing, besides antimony, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물, 이를 포함하는 투명 전도성 박막 및 상기 투명 전도성 박막을 포함하는 전자 소자가 제공된다:
[화학식 1]
Hf3Te2 - xAx
여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.

Description

하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자{HAFNIUM TELLURIDE LAYERED COMPOUNDS, TRANSPARENT AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM, AND ELECRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 패널 스크린, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 투명 전도막을 포함한다. 투명 전도막용 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 1 x 10-3 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 투명 전도막 재료에는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. ITO는 유연성이 좋지 않고 인듐의 제한된 매장량으로 인해 가격 상승이 불가피하여 이를 대체할 소재의 개발이 절실히 요구되고 있다. 주석 산화물(SnO2) 및 아연 산화물은 역시 전도성이 높지 않고 유연성이 좋지 않다.
따라서, 높은 투명도와 함께 향상된 전도도를 가지며, 유연성이 우수한 투명 전도막용 재료의 개발이 절실하다.
일 구현예는 신규한 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 상기 하프늄텔루라이드계 층상 구조 화합물을 포함하는 투명 전도막에 대한 것이다.
또 다른 구현예는 이러한 투명 전극 재료를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에 따르면, 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Hf3Te2 - xAx
여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, Hf3Te2 - xPx (x는 0 < x ≤ 1) 일 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 단위 구조층에 수직인 방향으로 격자 상수(c)가 17.5 옹스트롱보다 클 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 1.8 내지 3.2 eV의 광에 대하여 Hf3Te2 흡수계수(a0)에 대한 흡수계수 (a)의 비율 (a/a0)가 1 이하일 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 300K에서 비저항이 1×10-3 Ωcm 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 투명 전도막은 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, Hf3Te2 - xPx (x는 0 < x ≤ 1) 일 수 있다.
상기 투명 전도성 박막은, 0 내지 100 도씨에서 비저항이 1×10-3 Ωcm 이하일 수 있다.
상기 투명 전도성 박막은, 380 내지 700 nm 파장의 광에 대한 투과율이 70 % 이상일 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 1.8 내지 3.2 eV의 광에 대하여 Hf3Te2 흡수계수(a0)에 대한 흡수계수 (a)의 비율 (a/a0)가 1 이하일 수 있다.
다른 구현예는, 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 투명 전도막을 포함하는 전자 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Hf3Te2 - xAx
여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, Hf3Te2 - xPx (x는 0 < x ≤ 1) 일 수 있다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터일 수 있다.
신규한 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물을 사용하여 ITO 등 종래 투명 전극 재료가 달성할 수 없었던 높은 수준의 전도도와 함께 향상된 광투과성을 가지는 투명 전도성 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 Hf3Te2 - xPx 의 결정구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Hf3Te2 - xPx 의 X 선 회절 분석결과를 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 Hf3Te2 - xSx 의 X 선 회절 분석결과를 나타낸 도이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 Hf3Te2 - xSex 의 X 선 회절 분석결과를 나타낸 도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물에 대하여 조성에 따른 c 축 방향 격자 상수 변화를 그래프화한 도이다.
도 6은, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물에 대하여 조성에 따른 비저항의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 실시예 1에서 제조된 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물에 대하여 조성에 따른 흡수계수 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 2에서 제조된 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물에 대하여 조성에 따른 흡수계수 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 실시예 3에서 제조된 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물에 대하여 조성에 따른 흡수계수 비율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은, 일구현예에 따른 하프늄 과량 텔루라이드계 화합물의 제조 공정을 간략하게 나타낸 것이다.
도 11은, 일 구현예에 따른 투명 도전막을 적용한 전자 소자(유기 발광 소자)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일구현예에서, 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어진다:
[화학식 1]
Hf3Te2 - xAx
여기서, A는, 5족 원소인, 인(P), As(비소), Sb(안티몬), 및 Bi (비스무스)와 S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 하프늄 과량의(hafnium rich) 텔루라이드계 화합물이다. 일구현예에서, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, Hf3Te2 - xPx (x는 0 < x ≤ 1) 일 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물의 층상 결정 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은 단위 구조층이 반복되는 결정구조를 가진다. 각각의 단위 구조층에서, 최상부층과 최하부층은 칼코겐 원소인 Te 및 도핑된 원소 A 로 이루어져 있다. 상기 최상부층과 상기 최하부층 사이에는 하프늄 금속원소들이 존재한다. 이러한 구조에서는, 높은 밀도의 전자 (1021/cm3 이상)가 규칙적인 2차원 결정 구조 내에 구속되어 있어 높은 전기 전도도 (1000 S/cm 이상)를 나타낼 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 알려진 각종 증착 기술 등에 의해 얇은 박막으로 제조될 수 있다. 또, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은 단위 구조층들이 반데르발스(van der Waals)결합에 의해 약하게 연결되어 있으므로, 단원자층 (예컨대 나노시트)으로의 박리(exfoliation)가 가능하며, 이러한 나노시트를 포함하는 투명 전도막으로의 응용을 기대할 수 있다.
주어진 재료를 투명 전도막으로 활용하고자 할 경우, 해당 재료의 흡수계수 (a) 값은 제조된 필름의 투과도를 결정함에 있어 중요하며, 재료 설계를 통해 흡수 계수 등 광학적 물성을 제어할 수 있는지의 여부는 중요한 문제이다. 예컨대, 약한 층간 결합력을 가지는 층상 구조 물질인 그라파이트(Graphite)는 단원자층으로 박리하여 그라핀(Graphene)으로 제조될 수 있다. 그라핀은 유리한 전도 특성을 가지므로 투명 전도성 박막으로서 유리하게 사용될 수 있을 것을 예측되어 왔다. 더욱이, 층상 구조 화합물을 이용한 전도막은 유연성 등 기계적 물성의 향상을 가능케 하므로, 기계적 특성 (예컨대, 유연성)이 매우 좋지 않은 인듐 주석 산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 큰 잠재력을 가지고 있는 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 이러한 믿음과 달리, 공유 결합성 소재인 그라핀은 재료의 흡수 계수가 높아서 투과도가 현저히 좋지 않다. 따라서, 이를 포함하는 투명 전도막은, 그라핀 단원자층 4장 이상의 두께를 가지도록 제조할 수 없으며, 전도도도 만족할만한 수준이 아니다.
한편, 층상구조 화합물의 일종이며 이온 결합성 재료인 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide: TMD) (예컨대, MoS2, WS2, WSe 등)는, 광학 갭을 가지므로 다소 향상된 투과도를 나타낼 수 있으나, 그 전도도가 반도체 수준이므로, 정공 주입(hole injecting) 전극 등 보조 전극으로서 사용될 수 있을 뿐 투명 전극의 주요 성분으로서는 사용될 수 없다.
앞서 언급한 바와 같이, 종래 투명전극 재료로 사용되고 있는 인듐 주석 산화물은 상온 증착 시 전도도가 현저히 낮아지고, 원료인 인듐의 공급이 불안정하며, 유연성 등 기계적 물성이 좋지 않아 유연 기판에 적용하기 어려워 이를 대체할 수 있는 소재 (예컨대, 층상 구조 화합물)에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔지만, 기존에 알려진 층상 구조 화합물은 양호한 투과도와 높은 전도도를 나타내지는 못한다.
이와 대조적으로, 전술한 화학식 1로 나타내어지는 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은 단위 구조층들이 약한 결합 (예를 들어, 반데르발스 결합)에 의해 연결된 층상 결정구조를 가지므로 박리에 의해 단원자층으로 제조될 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 전술한 화학식 1의 조성을 가지는 하프늄 텔루라이드계 화합물의 벌크재료는, 이를 소결체 타겟으로 사용하면, 임의의 물리적/화학적 증착을 통해 박막으로 제조될 수 있다.
특히, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은 고밀도의 자유전자가 2차원적으로 구속되어 있어 금속재료 수준의 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 인 등의 특정 5족 원소를 도핑함에 의해 더 낮아진 흡수 계수를 가질 수 있음을 확인하였다.
박막의 투과도는, 아래의 식 (1)과 같이 정의될 수 있다:
T = Cexp(-at) (T: 투과도, C:상수, a: 흡수계수, t: 박막두께) (1)
상기 식 (1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 박막의 투과도 값은 흡수 계수 (a)에 대하여 지수 함수적으로 변하므로, 비록 소폭의 흡수계수 변화일지라도 투과도는 큰 폭으로 향상될 수 있다.
특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 일구현예에 따른 상기 하프늄 텔루라이드계 층상 화합물은 다음과 같은 이유에서 높은 전도도와 함께 보다 낮은 수준의 흡수 계수 (즉, 대폭 향상된 투과도)를 가질 수 있는 것으로 생각된다:
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, A 원소가 도핑 원소로서의 역할을 하여 Hf3Te2의 층상 결정 구조를 그대로 유지하면서 A 원소가 음이온 부분 (즉, Te 사이트)에 성공적으로 부분 치환 (예컨대, 도핑)될 수 있다. 이러한 사실은, X선 회절 분석 결과 및 조성에 따른 격자상수 변화로부터 알 수 있다.
이러한 구조에서, A 원소는 정공 도핑에 유사한 결과를 가져오며, 따라서, 높은 수준의 전도도를 유지하면서 재료의 흡수 계수를 낮출 수 있다고 생각된다.
상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 단위 구조층에 수직인 방향에서의 격자 상수(c)가 17.5 옹스트롱보다 클 수 있다. 예컨대, 상기 격자상수(c) 는 17.6 옹스트롱 이상, 17.7 옹스트롱 이상, 17.8 옹스트롱 이상, 또는 17.89 옹스트롱 이상일 수 있다. 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 300K에서 비저항이 1×10-3 Ωcm 이하일 수 있다. 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 1.8 내지 3.2 eV의 광에 대하여, 예컨대, 2.7 내지 3.2 eV에서, 또는 3.0 내지 3.2 eV에서, Hf3Te2 흡수계수(a0)에 대한 흡수계수 (a)의 비율 (a/a0)가 1 이하, 예컨대, 1 미만, 0.99 이하, 또는 0.98 이하일 수 있다.
상기 하프늄 텔루라이드 화합물은, 소망하는 조성비를 가지는 전구체 분말의 혼합물을 얻고 이를 열처리하여 제조할 수 있다. 비제한적인 예에서, 화학 양론적 양으로 하프늄 화합물 (예컨대, 금속 하프늄, 하프늄 산화물, 하프늄 질화물, 하프늄 염화물 등), 텔루리움 화합물 (예컨대, 금속 텔루리움, 텔루리움 산화물, 텔루리움 질화물, 텔루리움 염화물 등), 및 A 원소 포함 화합물 (예컨대, 인(P), As(비소), Sb(안티몬), 및 Bi (비스무스)와 S(황), 및 Se(셀레늄)과 각각의 산화물, 질화물, 염화물 등)을 혼합한다. 화학 양론적 양이라 함은, 상기 화학식 1에서, Hf: Te: A 원소의 비가 대략 3: 2-x: x (단, 0 < x ≤ 1)인 것을 의미한다. 얻어진 혼합물을 펠렛화한다. 선택에 따라, 얻어진 펠렛은 몰리브덴 호일로 감쌀 수 있다. 펠렛을 석영 유리 튜브 내에 넣고 용기를 진공 조건으로 밀봉한다. 상기 튜브를 가열로에 넣고 소정의 시간동안 열처리 한다. 예를 들어, 가열로를 5일에 걸쳐 1000도씨까지 균일하게 증가시키고 이 온도에서 상기 튜브를 2일 이상, 예컨대, 3일 이상, 4일 이상, 5일 이상, 예를 들어 10일 동안 유지할 수 있다. 얻어진 생성물은 하프늄 텔루라이드 화합물의 단일상을 나타낼 수 있다.
다른 구현예는, 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 투명 전도막을 제공한다:
[화학식 1]
Hf3Te2 - xAx
여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
상기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물 및 그 제조 방법에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
전술한 방법 등에 의해 얻어진 벌크 상태의 하프늄 텔루라이드는 공지된 증착법 (예컨대, 열증착법, 스퍼터링법 등의 물리 기상 증착 (PVD), MOCVD 등 화학 기상 증착(CVD)법 등)에서 소결체 타겟으로 사용되어 소망하는 두께를 가지는 투명 전도성 박막으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 하프늄 텔루라이드 화합물을 포함하는 소결체 타겟 및 불활성 가스를 포함하는 스퍼터링 가스를 사용하는 스퍼터링 공정을 수행하여 제조할 수 있다. 스퍼터링은 공지의 장치 또는 상업적으로 입수 가능한 장치 내에서 수행될 수 있으며, 그 조건도 적절히 선택할 수 있다. 비제한적인 예에서, 스퍼터링은 DC 전원, RF 전원, 또는 이들의 조합을 포함한 (DC 및/또는 RF) 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대, 아르곤일 수 있다. 스퍼터링 가스는, 선택에 따라, 산소 또는 수소를 더 포함할 수 있다. 스퍼터링 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 10 도씨 내지 1000 도씨의 범위일 수 있다. 타겟-기재 간 거리도 특별히 제한되지 않으며, 5 cm 이상, 예컨대, 10 cm 내지 30 cm의 범위일 수 있다. 스퍼터링 시간은 5분 이상 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 스퍼터링 시간을 조절하여 박막 두께를 제어할 수 있다. 스퍼터링 시 진공도도 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 torr 이하, 예컨대, 0.01 torr 이하 9x10-3 torr 이하, 8x10-3 torr 이하, 7x10-3 torr 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재의 재질 및 형상은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기재는 유리 등 무기 산화물; 석영(quartz); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지; Si, Ga 등의 반도체 재료; 단결정 또는 다결정 등 결정성 재료 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기재는 임의의 형상일 수 있다. 또 다른 비제한적인 예에서, 소결체로부터 열증착(thermal evaporation)에 의해 제조할 수 있다. 비제한적인 예에서, 열 증착은 진공 분위기하에서 수행될 수 있다. 증착 온도는, 400 도씨 이상, 예컨대, 500 도씨 내지 600 도씨의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 열 증착 시 사용되는 기재에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
대안적으로, 얻어진 상기 하프늄 텔루라이드 화합물 벌크재료는 박리법에 의해 나노시트들로 제조될 수 있고, 이로부터 투명 전도성 박막이 제조될 수 있다.
즉, 상기 투명 전도막은, 전술한 하프늄 텔루라이드계 화합물의 벌크 재료를 박리(exfoliation)하여 복수개의 나노시트를 얻고, 얻어진 복수개의 나노시트들이 서로 접촉하도록 연결하여 제조될 수 있다. 전술한 하프늄 텔루라이드계 화합물은 층간 결정 구조 내에서 단위 구조들 간의 결합력이 약하여, 벌크 상태로부터 하나 또는 2개 이상의 단위 구조층을 포함하는 나노시트로 제조될 수 있다. 박리를 위해서, 상기 화합물의 벌크 재료를 용매 중에서 초음파 처리(ultrasonification)할 수 있다. 사용 가능한 용매의 예는, 물, 알코올(이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 디에틸에테르, 디클로로메탄(DCM), 테트라히드로퓨란(THF), 에틸아세테이트(EtOAc), 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(MeCN), 디메틸설폭시드 (DMSO), 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발러로락톤(Valerolactone) 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는, 박리를 돕고 박리된 나노시트들이 뭉치는 것을 방지하게 위해 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 초음파 처리는 공지된 또는 상업적으로 입수 가능한 임의의 초음파 처리 장치를 사용할 수 있으며, 그 조건도 특별히 제한되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
박리를 촉진하기 위해, 리튬 원자를 층간 결정 구조의 상기 화합물 내로 인터칼레이션(intercalation) 할 수 있다. 일구현예에서, 상기 하프늄 텔루라이드계 화합물을 헥산 등 지방족 탄화수소 용매 내의 알킬화리튬 화합물(예컨대, 부틸리튬) 용액에 함침하여 리튬 원자를 상기 화합물 내로 인터칼레이션시키고, 얻어진 생성물을 초음파 처리하여 상기 화합물을 포함하는 복수개의 나노시트를 얻을 수 있다. 예컨대, 얻어진 생성물을 물에 넣으면 물과 삽입된 리튬 이온의 반응에 의해 결정 구조의 층간에서 수소가 발생하여 층간 분리를 촉진할 수 있다. 이렇게 제조된 나노시트는 적절한 방법 (예컨대 원심분리)으로 분리하여 세정한다.
제조된 나노시트들이 서로 물리적으로 접촉하면서 연결되면 투명 전도막을 얻을 수 있다. 나노시트들이 물리적으로 연결되어 가능한 얇은 막을 형성하는 경우 제조된 막이 더 향상된 투과도를 나타낼 수 있다. 이렇게 제조된 막은, 그 두께가 50 nm 이하인 경우, 매우 높은 투과도를 나타낼 수 있다. 나노시트를 이용한 막(film)의 형성은 공지된 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예컨대, 막 형성은, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 잉크 또는 페이스트 형성 후 프린팅 등에 의해 수행될 수 있다.
일구현예에서, 제조된 나노시트들을 탈이온수에 부가한 다음, 분산액을 다시 초음파처리한다. 초음파 처리된 상기 분산액에 물과 비혼화성인 유기 용매 (예컨대, 자일렌, 톨루엔 등 방향족 탄화수소)를 부가한다. 얻어진 혼합물을 흔들어주면, 나노시트 박막이 물과 상기 유기 용매 사이의 계면에 형성된다. 습윤된, 깨끗한, 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면에 살짝 담군 다음(dip) 서서히 꺼내면, 상기 계면에서 상기 나노시트 박막이 상기 기재 상에 펼쳐진다(spread). 물/유기 용매의 계면의 면적당 나노시트 농도 및 기판을 꺼낼 때의 속도/각도를 조절하여 제조되는 박막의 두께 등을 조절할 수 있다.
상기 투명 전도막은, 높은 전도도, 높은 광투과도, 및 우수한 유연성을 나타낼 수 있으므로, ITO, ZnO 등의 투명 전도성 산화물을 포함한 전극 등과 Ag 나노 와이어 포함 투명 필름을 대체할 수 있다.
다른 구현예는, 전술한 투명 전도막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 투명 전도막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 전자 소자는, 예를 들어, 평판 디스플레이 (예컨대, LCD, LED, OLED), 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이 (Flexible display) 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 11은, 일 구현예에 따른 투명 도전체를 적용한 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 일 구현예에 따른 유기 발광 장치는 기판(10), 하부 전극(20), 하부 전극(20)과 마주하는 상부 전극(40), 그리고 하부 전극(20)과 상부 전극(40) 사이에 개재되어 있는 발광층(30)을 포함한다.
기판(10)은 예컨대 유리와 같은 무기 물질 또는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합과 같은 유기 물질, 실리콘웨이퍼 등으로 만들어질 수 있다.
하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)이다. 예컨대 하부 전극(20)은 애노드이고 상부 전극(40)은 캐소드일 수 있다.
하부 전극(20)과 상부 전극(40) 중 적어도 하나는 투명 전극이며, 하부 전극(10)이 투명 전극인 경우 기판(10) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 상부 전극(40)이 투명 전극인 경우 기판(10)의 반대 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 하부 전극(20) 및 상부 전극(40)이 모두 투명 전극인 경우 기판(10) 측 및 기판(10)의 반대 측으로 양면 발광할 수 있다.
상기 투명 전극은, 전술한 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 투명 전도막으로 만들어진다. 상기 투명 전도막에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 상기 투명전도막 소재는 전자밀도가 크고 일함수(work function)가 작은 특성을 가지는데, 특히 OLED 캐소드(cathode)에서와 같이 일함수가 작은 특성이 요구되는 환경에서 사용이 적합하다. 상기 투명전도막 소재를 이용하여 기존의 LiF/Al 혹은 MgAg 얼로이(alloy) 를 단일 소재로 대체 가능하다.
발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 어느 하나의 빛을 고유하게 내는 유기 물질 또는 유기 물질과 무기 물질의 혼합물로 만들어지며, 예컨대 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌((poly)paraphenylenevinylene) 유도체, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체, 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리티오펜(polythiophene) 유도체 또는 이들의 고분자 재료에 페릴렌(perylene)계 색소, 쿠마린(cumarine)계 색소, 로더민계 색소, 루브렌(rubrene), 페릴렌(perylene), 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 나일 레드(Nile red), 쿠마린(coumarin), 퀴나크리돈(quinacridone) 등을 도핑한 화합물이 포함될 수 있다. 유기 발광 장치는 발광층에서 내는 기본색 색광의 공간적인 합으로 원하는 영상을 표시한다.
발광층(30)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.
발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에는 발광층(30)의 발광 효율을 개선하기 위한 보조층(50)을 포함한다. 도면에서는 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이에만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 위치하거나 발광층(30)과 상부 전극(40) 사이 및 발광층(30)과 하부 전극(20) 사이에 모두 위치할 수도 있다.
보조층(50)은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer) 등이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다.
또한 여기서는 투명 전도막을 유기 발광 장치에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극, 터치 패널 소자의 투명 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
실시예 1: Hf3Te2 - xPx (x는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) 화합물 제조
도 10에 나타낸 바와 같은 공정으로 Hf3Te2 - xPx (x는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) 화합물을 제조한다. 글로브 박스 내에서 Hf 금속 분말, Te 금속 분말, P(인) 분말을 3: 2-x: x의 조성을 만족하는 양으로 혼합물을 얻는다. 글로브 박스 내에서 상기 혼합물을 펠렛으로 제조하고 Mo 호일로 감싼다. 제조된 펠렛을 석영 유리관에 넣고 관 내부를 진공 조건 하에 밀봉한다. 상기 석영 유리관을 가열로에 넣고 1일에 거쳐 온도를 증가시켜 1000도씨로 가열하고, 이 온도에서 5 일간 유지한다(1차 열처리). 시료의 균일도 향상을 위해, 1차 열처리된 시료를 소분하고 동일한 조건으로 2차 열처리한다.
제조된 시료에 대하여, D8 Advance (Bruker사 제조) 기기를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 소량의 불순물 (붉은점 표시)을 제외하고, Hf3Te2와 실질적으로 패턴의 회절 피크를 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 Hf3Te2 결정 구조를 유지하면서 인 원자가 성공적으로 상기 결정 구조 내에 도입되었음을 시사한다.
도 2의 결과로부터 면 지수 계산법 (2×면지수×sinq=nl, q는 X선 회절실험에서 peak이 생기는 각도, l은 회절 실험에 사용된 X선의 파장)에 기초하여 격자 상수값의 변화를 확인하고, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 도핑 농도 (x) 증가 시 c축 격자상수의 선형적으로 증가하는 것을 확인하며, 이러한 결과는 Te 음이온 사이트에 P 원소가 성공적으로 부분 치환(도핑)되었음을 시사한다.
Hf3Te2 - xPx 에서 x 값 a c
0 3.68719 17.88892
0.2 3.68666 17.89647
0.4 3.68700 17.90000
0.6 3.68874 17.91000
0.8 3.68874 17.91436
실시예 2: Hf3Te2 - xSx (x는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) 화합물 제조
P 공급원 대신 S 공급원으로 S(황) 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 Hf3Te2 - xSx (x는 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)로 나타내어지는 화합물을 제조한다.
제조된 시료에 대하여, D8 Advance (Bruker 사 제조) 기기를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 소량의 불순물 (붉은점 표시)을 제외하고, Hf3Te2와 실질적으로 패턴의 회절 피크를 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 Hf3Te2 결정 구조를 유지하면서 황 원자가 상기 결정 구조 내에 도입되었음을 시사한다.
도 2의 결과로부터 면지수 계산법으로 격자 상수값의 변화를 확인하고, 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 도핑 농도 (x) 증가 시 c축 격자상수의 선형적으로 증가하는 것을 확인하며, 이러한 결과는 Te 음이온 사이트에 S 원소가 부분 치환(도핑)되었음을 시사한다.
Hf3Te2 - xSx 에서 x 값 a c
0 3.68719 17.88892
0.2 3.68458 17.89647
0.4 3.6825 17.90500
0.6 3.68874 17.91436
0.8 3.68874 17.9323
실시예 3: Hf3Te2-xSex (x는 0, 0.4, 0.6) 화합물 제조
P 공급원 대신 Se 공급원으로 Se(셀레늄) 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 Hf3Te2 - xSex (x는 0, 0.4, 및 0.6) 으로 나타내어지는 화합물을 제조한다.
제조된 시료에 대하여, D8 Advance (Bruker 사 제조) 기기를 사용하여 X선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, x가 0.4 및 0.6일 경우 소량의 불순물 (붉은점 표시)을 제외하고, Hf3Te2와 실질적으로 패턴의 회절 피크를 관찰할 수 있으나, x가 0.2 및 0.8일 경우 Hf3Te2와 다른 패턴의 회절 피크를 나타내거나 회절 피크를 얻을 수 없음을 확인한다.
도 2의 결과로부터 면지수 계산법으로 격자 상수값의 변화를 확인하고, 그 결과를 도 5 및 표 3에 나타낸다. 도 5의 결과로부터, 도핑 농도 (x) 증가 시 c축 격자상수의 선형적으로 증가하는 것을 확인한다.
Hf3Te2 - xSex 에서 x 값 a c
0 3.68719 17.88892
0.4 3.68250 17.89647
0.6 3.68458 17.90500
실험예 1: 비저항 측정
실시예 1 및 실시예 2와 3으로부터 제조한 하프늄 텔루라이드계 화합물에 대하여 다음과 같은 방식으로 전도도를 측정하고, 그 결과를 도 6 및 표 4에 정리한다:
얻어진 소결체에 대하여, Multimeter (Keithley 2420 source meter)로 상온에서 4-probe DC 법에 따라 측정함. 전류를 샘플에 인가하고 해당하는 전압 강하를 측정하여 IV 그래프로부터 저항을 측정한 후, 샘플 치수를 고려하여 비저항을 구함.
도 6으로부터, 실시예 1의 인 도핑 하프늄 텔루라이드는 x 값 증가에 따라 비저항값이 약간 증가함을 확인한다. 이는 P 치환에 따른 정공 도핑 효과에 의한 것으로 생각된다. 실시예 2 및 실시예 3 (x = 0.4, 0.6)의 S 또는 Se 도핑 하프늄 텔루라이드의 경우 비저항 값이 Hf3Te2와 실질적으로 유사한 수준임을 확인한다.
조성 비저항 (Ωcm)
Hf3Te2 1.291E-4
Hf3Te2 - xPx (x= 0.2) 2.011E-4
Hf3Te2 - xPx (x= 0.4) 2.576E-4
Hf3Te2 - xPx (x= 0.6) 2.773E-4
Hf3Te2 - xPx (x= 0.8) 3.963E-4
Hf3Te2 - xSx (x= 0.2) 1.711E-4
Hf3Te2 - xSx (x= 0.4) 1.611E-4
Hf3Te2 - xSx (x= 0.6) 1.534E-4
Hf3Te2 - xSx (x= 0.8) 1.659E-4
Hf3Te2 - xSex(x= 0.4) 1.753E-4
Hf3Te2 - xSex(x= 0.6) 1.666E-4
실험예 2: 도핑농도 (x)에 따른 Hf 3 Te 2 - x P x , Hf 3 Te 2 - x S x , Hf 3 Te 2 - x Se x 의 Hf 3 Te 2 대비 흡수계수 비율 평가
Hf3Te2 - xPx, Hf3Te2 - xSx, Hf3Te2 - xSex 의 상대적 흡수계수의 변화를 확산 반사 스펙트럼 (Diffuse reflectance spectra) 기법을 이용하여 측정하고 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타낸다. Hf3Te2 - xPx는 미도핑 하프늄 텔루라이드의 흡수 계수(a0)에 대한 흡수계수(a)의 비율 (a/a0)이 가시광 파장 범위 내에서 1 보다 작은 값을 가지며, 도핑 농도 증가 시 더 큰 폭으로 감소함을 확인한다.
반면, 실시예 2 및 실시예 3의 Hf3Te2 - xSx, Hf3Te2 - xSex 의 상대적 흡수계수는, 가시광 파장 범위 내에서 감소되지 않거나 미미한 정도로 감소됨을 확인한다.
이러한 결과의 원인을 규명하기 위해, 하프늄 텔루라이드 화합물에서 정공 도핑과 전자 도핑에 따른 흡수 계수 변화를 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 예측한다. 그 결과, 정공 도핑 시 농도 증가에 따라 흡수 계수가 감소함을 확인한다. 이러한 컴퓨터 시뮬레이션 결과로부터, 실시예 1의 화합물에서 흡수 계수 감소는, 인 도핑에 의한 것이며, 이는 정공 도핑의 효과를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 4: Hf3Te2 -x Px 의 박막 제조
실시예 1에서 얻어진 소결체를 타겟으로 사용하여, Al2O3 기판 상에 Nd/YAG 레이저를 사용하여 아래 조건 하에 펄스형 레이저 증착(PLD)을 수행한다.
PLD 장치: PLD 5000 Deposition Systems, PVD Products
출력: 60 mJ/cm2
시간: 20분
기판 온도: 600도씨
진공도: 2* 10-6
제조된 Hf3Te2 -x Px 증착막의 두께는 약 20nm 이며, 높은 전도도 및 투명성을 가짐을 확인한다.
실시예 5: Hf3Te2 -x Px 나노시트를 포함한 박막 제조
실시예 1에서 제조한 Hf3Te2 -x Px 소결체를 1.6 M의 부틸리튬 용액 (in hexane)에 48시간 동안 담근 후, 꺼내어 헥산으로 수차례 세정한 후 Ar 분위기에서 건조하여 리튬 삽입된 Hf3Te2 -x Px 을 얻는다. 글로브 박스 내에서 바이알에 리튬 삽입된 Hf3Te2 -x Px 15 내지 20 그램을 넣고 꺼낸다. 이어서, 5-10 ml의 물을 부가하고 용액을 1시간 동안 초음파 처리한다. 수소가스의 발생과 함께 층간 분리가 일어나 Hf3Te2-x Px 모노 레이어들(나노시트)를 얻는다.
얻어진 나노시트들은 원심분리하여 침전물들은 pH가 7이될 때까지 다시 물로 세정하고 원심분리한다.
나노시트 침전물을 바이알에 담고 3ml의 탈이온수를 부가하고 초음파 처리한다. 여기에 2-3 ml의 톨루엔을 부가하고, 바이알을 흔들어주면 물층과 톨루엔층 사이의 계면에 나노시트 박막이 형성된다. 산소 플라즈마 처리된 유리 기판을 상기 계면으로 살짝 담근다. 계면의 Hf3Te2 -x Px 필름이 상기 유리 기판 상에 펼쳐진다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물:
    [화학식 1]
    Hf3Te2 - xAx
    여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은, Hf3Te2-xPx (x는 0 < x ≤ 1) 로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    단위 구조층에 수직인 방향으로 격자 상수(c)가 17.5 옹스트롱보다 큰 하프늄 텔루라이드계 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    1.8 내지 3.2 eV의 광에 대하여 Hf3Te2 흡수계수(a0)에 대한 흡수계수 (a)의 비율 (a/a0)가 1 이하인 하프늄 텔루라이드계 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    300K에서 비저항이 1×10-3 Ωcm 이하인 하프늄 텔루라이드계 화합물.
  6. 층상 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 투명 도전막:
    [화학식 1]
    Hf3Te2 - xAx
    여기서, A는 인(P), As(비소), Sb(안티몬), Bi (비스무스), S(황), 및 Se(셀레늄)으로부터 선택된 1종 이상이며, 0 < x ≤ 1임.
  7. 제6항에 있어서,
    Hf3Te2 - xPx (x는 0 < x ≤ 1) 로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 투명 도전막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은, 단위 구조층에 수직인 방향으로 격자 상수(c)가 17.5 옹스트롱보다 큰 투명 도전막.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 하프늄 텔루라이드계 화합물 1.8 내지 3.2 eV의 광에 대하여 Hf3Te2 흡수계수(a0)에 대한 흡수계수 (a)의 비율 (a/a0)가 1 이하인 투명 도전막.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 하프늄 텔루라이드계 화합물은 300K에서 비저항이 1×10-3 Ωcm 이하인 투명 도전막.
  11. 제6항의 투명 도전막을 포함하는 전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 도전막은 Hf3Te2-xPx (x는 0 < x ≤ 1)로 나타내어지는 하프늄 텔루라이드계 화합물을 포함하는 전자 소자.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 또는 투명 트랜지스터인 전자 소자.
KR1020140014923A 2014-02-10 2014-02-10 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자 KR102209703B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140014923A KR102209703B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자
US14/610,783 US9440853B2 (en) 2014-02-10 2015-01-30 Hafnium telluride layered compounds, transparent and electrically conductive film, and electronic devices including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140014923A KR102209703B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150094083A KR20150094083A (ko) 2015-08-19
KR102209703B1 true KR102209703B1 (ko) 2021-01-28

Family

ID=53774337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140014923A KR102209703B1 (ko) 2014-02-10 2014-02-10 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9440853B2 (ko)
KR (1) KR102209703B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102160270B1 (ko) 2017-10-20 2020-09-25 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060097241A1 (en) 2002-07-26 2006-05-11 Harris Fred R Novel class of superlattice materials and superlattice precursors, and method for their manufacture and use

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1388180A2 (en) 2001-05-18 2004-02-11 Cambridge University Technical Services Limited Electroluminescent device
GB0126770D0 (en) 2001-11-07 2002-01-02 Univ Cambridge Tech Electroluminescent device
JP2007149996A (ja) 2005-11-28 2007-06-14 Japan Science & Technology Agency デラフォッサイト構造を持つ層状酸化物熱電材料
JP5196339B2 (ja) 2006-06-02 2013-05-15 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導化合物及びその製造方法
JP5309397B2 (ja) 2007-08-24 2013-10-09 国立大学法人 岡山大学 電子素子及び電気伝導度制御方法
KR20130031622A (ko) 2011-09-21 2013-03-29 삼성전기주식회사 열전 재료, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 열전 모듈
US10099938B2 (en) * 2013-12-12 2018-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrically conductive thin films

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060097241A1 (en) 2002-07-26 2006-05-11 Harris Fred R Novel class of superlattice materials and superlattice precursors, and method for their manufacture and use

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM. INT. ED. ENGL. 1994 33 NO.22
CHEM. MATER. VOL.6 NO.4 1994
J. AM. CHEM. SOC. 1995 117 10035-10040

Also Published As

Publication number Publication date
US20150225239A1 (en) 2015-08-13
US9440853B2 (en) 2016-09-13
KR20150094083A (ko) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10099938B2 (en) Electrically conductive thin films
JP5465825B2 (ja) 半導体装置、半導体装置の製造方法及び表示装置
EP2953137B1 (en) Electrically conductive thin films
KR101144588B1 (ko) 그라핀 시트를 포함하는 가요성 투명 전도층을 구비하는 유기 전자 소자 및 이의 제조 방법
US9837179B2 (en) Electrically conductive thin films
US10138125B2 (en) Electrically conductive thin films
EP2884499B1 (en) Electrically conductive thin films and electronic device
US9767936B2 (en) Electrically conductive thin films
KR102209703B1 (ko) 하프늄 텔루라이드계 층상 구조 화합물, 이를 포함한 투명 도전막, 및 이를 포함한 전자 소자
KR102188719B1 (ko) 도전성 소재 및 전자 소자
US10266407B2 (en) Electrically conductive thin films
US9809460B2 (en) Electrically conductive thin films containing Re2C
KR102221719B1 (ko) 투명 도전체 및 전자 소자
Bade Fully Printable Single Layer Halide Perovskite/Peo Composite Thin Film LEDs

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant