CN102822090A - 热电材料、以及包括该热电材料的热电模块和热电装置 - Google Patents

Abstract

一种热电材料，包括以下式1表示的化合物：式1(R_1-aR’_a)(T_1-bT’_b)_3±y，其中R和R’彼此不同，且各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，T和T’彼此不同，且各自包括选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种元素，0≤a≤1，0≤b≤1，以及0≤y＜1。

Description

热电材料、以及包括该热电材料的热电模块和热电装置

技术领域

本发明涉及具有高性能指标的热电材料、包括所述热电材料的热电模块和包括所述热电模块的热电装置，更具体而言，本发明涉及塞贝克系数(热电系数，Seebeck coefficient)大、电导率高且热导率低的热电材料，包括所述热电材料的热电模块和包括所述热电模块的热电装置。

背景技术

通常，热电材料基于珀尔贴效应(Peltier effect)和塞贝克效应用于主动冷却(active cooling)和废热发电(waste heat power generation)中。珀尔贴效应为如下所述的现象：如图1所示，当将DC电压施加于p型材料和n型材料时，p型材料的空穴和n型材料的电子移动，因而在n型材料和p型材料各自的相对端发生放热反应和吸热反应。塞贝克效应为如下所述的现象：如图2所示，当外部热源提供热时空穴和电子移动，因而电流在材料中流动，从而将温差转化为电能。

使用热电材料的主动冷却改善了装置的热稳定性，不产生振动和噪音，并可避免使用单独的冷凝器和制冷剂；因而热电冷却被视为环境友好的冷却方法。使用热电材料的主动冷却可应用于无制冷剂的制冷机、空气调节器和各种微冷却系统。特别是，如果将热电装置连接至存储装置，存储装置的温度可保持在均匀和稳定的水平，同时所述存储装置和所述冷却系统的整体体积的增大比如果使用市售的绝热冷却系统时小。因而，热电装置在存储装置中的使用可有助于更高的性能。

另外，当热电材料基于塞贝克效应用于热电发电时，废热可用作能源。因而，可提高车辆发动机、排气装置(exhaust device)、垃圾焚化炉(wasteincinerator)、轧钢机(steel mill)或使用来自人体的热的医疗装置电源的能量效率，或者可收集废热用于其它应用。

热电材料的性能采用由方程1定义的无量纲性能指标(performanceindex，“ZT”)评价。

方程1

$\mathrm{ZT}=\frac{S^2\mathrm{\σT}}{k}$

在方程1中，S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，且κ为热导率。

发明内容

技术问题

为了提高ZT，塞贝克系数大、电导率高且热导率低的材料将是合意的。

解决方案

提供的是塞贝克系数大、电导率高且热导率低的热电材料。

提供的是包括热电元件的热电模块，所述热电元件包括所述热电材料。

提供的是包括所述热电模块的热电装置。

其它方面将部分地在随后的说明中阐述，且部分地将从所述说明明晰。

根据一方面，公开的是热电材料，该热电材料包括：式1表示的化合物：

式1

(R_1-aR’_a)(T_1-bT’_b)_3±y

其中R和R’彼此不同，且R和R’各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，

T和T’彼此不同，且T和T’各自包括选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种元素，

0≤a≤1，

0≤b≤1，以及

0≤y＜1。

根据一种实施方式，所述式1表示的化合物可具有拥有二维层状结构的结构。

根据一种实施方式，所述式1的化合物可具有如下结构，该结构具有可介于阻挡层(block layer)之间的由T形成的双层，且各阻挡层可由R和T形成。

根据一种实施方式，R和R’中的任意一个可包括稀土元素。

根据一种实施方式，T和T’中的任意一个可包括选自S、Se和Te中的至少一种元素。

根据一种实施方式，a可为0至约0.5。

根据一种实施方式，b可为0至约0.5。

根据一种实施方式，y可为0至约0.5。

根据一种实施方式，所述式1表示的化合物可为以下式2表示的化合物：

式2

(R_1-a’R’_a’)(T_1-b’T’_b’)_3-y

其中R为稀土元素，R’为过渡金属，T为选自S、Se和Te中的至少一种元素，T’包括选自P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In中的至少一种元素，0≤a’≤1，0≤b’≤1，且0≤y’≤1。

根据一种实施方式，y’可等于或大于0且小于或等于约0.5。

根据一种实施方式，所述式1表示的化合物可具有多晶结构或单晶结构。

根据一种实施方式，所述热电材料在室温下可具有约3.5瓦/米·开(W/mK)或更小的热导率。

根据一种实施方式，所述热电材料在室温下可具有约10微伏/开(μV/K)或更大的塞贝克系数。

根据另一方面，公开的是热电模块，该热电模块包括：第一电极、第二电极及介于所述第一电极和第二电极之间的热电元件，其中所述热电元件包括上述热电材料。

根据另一方面，公开的是热电装置，该热电装置包括：供热构件；包括热电元件的热电模块，所述热电元件从所述供热构件吸收热；与所述热电元件接触的第一电极；面对所述第一电极并与所述热电元件接触的第二电极，其中所述热电元件包括上述热电材料。

还公开的是制造热电材料的方法，该方法包括：结合第一材料和第二材料以形成结合物(combination)；以及热处理所述结合物以形成所述热电材料，其中所述第一材料包括R和R’，R和R’彼此不同，且R和R’各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，所述第二材料包括T和T’，T和T’彼此不同，且T和T’各自包括选自硫、硒、碲、磷、砷、锑、铋、碳、硅、锗、锡、硼、铝、镓和铟中的至少一种元素，以及R和R’之和与T和T’之和的摩尔比为约1:2至约1:4。

附图说明

结合附图，由所述实施方式的以下说明，这些和/或其它方面将变得明晰和更易于理解，在所述附图中：

图1为利用珀尔贴效应的热电冷却器的实施方式的示意图；

图2为利用塞贝克效应的热电发电机的示意图；

图3为热电材料的实施方式的晶体结构的示意图；

图4为热电模块的示例性实施方式的示意图；

图5为温度(开，K)对热导率(瓦/米·开)的曲线图，该图示出了按照实施例1至5制备的热电材料的如实验实施例1中测量的热导率；

图6为温度(开，K)对塞贝克系数(微伏/开)的曲线图，该图示出了按照实施例1至5制备的热电材料的如实验实施例2中测量的塞贝克系数；

图7为温度(开，K)对功率因数(毫瓦·米^-1·开^-2，mWm^-1K^-2)的曲线图，该图示出了按照实验实施例1制备的热电材料的功率因数；

图8为温度(开，K)对按照实验实施例1制备的热电材料的性能指标(“ZT”)的曲线图。

具体实施方式

现将详细述及实施方式，所述实施方式的实例图示于附图中，其中相同的标记始终表示相同的要素。就此而言，本发明的实施方式可具有不同形式且不应解释为限于本文阐述的说明。因而，以下仅通过参照附图对所述实施方式进行说明，以解释本发明的各方面。

应当理解的是，当一个要素被称为“在”另一要素“之上”时，其可直接在所述另一要素之上或其间可存在中间要素。相反，当一个要素被称为“直接在”另一要素“之上”时，则不存在中间要素。如本文所用，术语“和/或”包括所列相关项中一种或多种的任意和全部组合。

应当理解的是，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种要素、组分、区域、层和/或部分，但这些要素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于使一个要素、组分、区域、层或部分区别于另一要素、组分、区域、层或部分。因而，在不脱离本文教导的情况下，以下讨论的“第一要素”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称作第二要素、组分、区域、层或部分。

本文所用术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文中明确地另外指出。还应当理解的是，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时具体指出存在所述特征、区域、整体、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分和/或其集合。

此外，相对性术语，例如“在……下”或“底部”和“在……上”或“顶部”可在本文中用于描述如附图中所示的一个要素与另一要素的关系。应当理解的是，相对性术语还意图涵盖装置的除附图所示方位之外的不同方位。例如，如果将所述附图之一中的装置翻转，则描述为“在”其它要素“下”侧的要素将进而位于所述其它要素的“上”侧。因此，所述示例性术语“在……下”可涵盖“在……下”和“在……上”两种方位，这取决于附图的具体方位。类似地，如果将所述附图之一中的装置翻转，则描述为“在”其它要素“下方”或“之下”的要素将进而位于其它要素“上方”。因此，所述示例性术语“在……下方”或“在……之下”可涵盖上方和下方两种方位。

除非另外定义，本文所用全部术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开所属领域中的普通技术人员通常所理解的含义相同。还应当理解的是，术语例如在常用词典中所定义的那些，应解释为其含义与它们在相关领域和本公开的环境中的含义相一致，并且不作理想化或过于形式化地解释，除非本文明确地如此定义。

本文参照作为理想化实施方式的示意图的截面图对示例性实施方式进行描述。因此，预料到例如制造技术和/或公差所造成的与示意图形状的变化。因此，本文所述实施方式不应解释为限于本文所示的具体区域形状，而应包括例如制造引起的形状偏差。例如，图示或描述为平滑的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。另外，图示的尖锐的角可为有倒角的(rounded)。因此，附图所示区域本质上是示意性的，且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本发明权利要求的范围。

以下，将对实施方式进行更详细地公开。

通常，塞贝克系数大、电导率高且热导率κ低的材料对于提供无量纲性能指标ZT的改善值是合意的。ZT是评价热电材料性能的因数。如以下方程进一步所述，热导率κ由电子贡献κ_el和声子贡献κ_ph组成，其中声子为量化的晶格振动。

κ＝κ_el+κ_ph

κ_el=LTσ

$L=\frac{k_{\mathrm{el}}}{\mathrm{\σT}}=\frac{{\mathrm{\π}}^2}{3}{\left(\frac{k_B}{e}\right)}^2=2.44S{10}^{-8}\mathrm{W\Ω}/K^2$

在前述方程中，κ为热导率，κ_el为电子对热导率的贡献，κ_ph为声子对热导率的贡献，L为洛伦兹因子，σ为电导率，T为绝对温度，且k_B为波尔兹曼常数。

由于根据威德曼-弗朗兹(Wiedemann-Frantz)定律，κ_el与σ成正比，因而κ_el为电导率的因变量。从而，为了降低热导率，合意的是降低晶格热导率。另外，为了提高功率因数S²σ(其为塞贝克系数的平方与电导率的乘积)，合意的是电子的态密度因固体的费米带(Fermi band)附近的能带的大的降低而具有尖锐的特征。

为了获得低的热导率和高的功率因数，根据一种实施方式的热电材料包括具有二维层状结构的式1表示的化合物，其中在面内方向上通过共价键提供强键，和在ab轴(例如面外)方向上通过离子键或范德华键提供弱键：

式1

(R_1-aR’_a)(T_1-bT’_b)_3±y

其中R和R’彼此不同，且各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，

T和T’彼此不同，且各自包括选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)中的至少一种元素，

0≤a≤1，

0≤b≤1，以及

0≤y＜1。

如图3所示，所述热电材料具有二维层状结构，其中基本上由组分T和T’₁构成的双层介于阻挡层之间，各阻挡层基本上由组分R和R’₂以及组分T和T’构成。如图3所示且不希望受限于理论，据信所述二维层结构导致二维传导特性。此外，所述热电材料在面内方向可具有二维或一维晶格畸变并且在ab轴(例如面外)方向可具有对齐的(aligned)(例如无畸变的)结构。在另一实施方式中，所述热电材料具有二维层状结构，其中包括组分T和T’₁的双层介于阻挡层之间，各阻挡层包括组分R和R’₂以及组分T和T’。在另一实施方式中，所述热电材料具有二维层状结构，其中由组分T和T’₁构成的双层介于阻挡层之间，各阻挡层由组分R和R’₂以及组分T和T’构成。

例如，通过选择定域f电子以具有与费米能(Fermi energy)相似的能级，由稀土元素作为组分R及硫属元素作为组分T构成的三硫属化物(trichalcogenide compound)可在费米能附近具有高的态密度。此外，由于所述三硫属化物在基本上由组分T构成的双层之上及之下具有R-T阻挡层，因而可基本上或有效地防止所述双层中的单个T层与R-T阻挡层之间的电子-空穴塞贝克系数抵消效应(offset effect)，从而使塞贝克系数能够得以提高。此外，由于因电子和晶格之间强烈的相互作用而产生电荷密度波(chargedensity wave)，因而使晶格热导率降低，从而使性能指标提高。此外，在所述热电材料中，空穴密度增大且基本上或有效地防止电子-空穴抵消效应，从而进一步提高塞贝克系数。

在式1表示的热电材料中，R和R’彼此不同，且可各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素。过渡金属可为元素周期表中的3至12族金属。稀土元素可选自钇(Y)、铈(Ce)和镧(La)，且过渡金属可选自Ni、Cu、Zn、Ag、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re。在另一实施方式中，稀土元素可为铈(Ce)，且过渡金属可选自Ni、Cu、Zn、Ag、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb和Re。在另一实施方式中，稀土元素可为铈(Ce)，且过渡金属可选自Ni、Cu、Zn、Ag和Re。

根据一种实施方式，R和R’中的至少一个可包括稀土元素。例如，所述稀土元素可为Ce。

在式1表示的热电材料中，a表示R’的摩尔分数，其可等于或大于0且小于或等于约1，特别地为0至约0.8，更特别地为0至约0.5。在另一实施方式中，a为约0.1至约1，特别地为0.2至约0.8，更特别地为约0.3至约0.6。

在式1表示的热电材料中，T和T’彼此不同，且可各自包括选自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In中的至少一种元素。在另一实施方式中，T和T’各自包括选自S、Se、Te、P、As、Sb、Bi和In中的至少一种元素。

根据一种实施方式，T和T’中的至少一个可包括至少一种硫属元素，例如选自S、Se和Te中的至少一种元素。在式1表示的热电材料中，b为T’的摩尔分数，其可等于或大于0且小于或等于约1，特别地为0至约0.8，更特别地为0至约0.5。在另一实施方式中，b为约0.1至约1，特别地为0.2至约0.8，更特别地为约0.3至约0.6。

在式1中，以组分R和R’之和为1摩尔计，组分T和T’之和的摩尔分数(即式1中的3±y)可大于约2.0摩尔(“mol”)且小于约4.0mol，特别地为约2.1mol至约3.9mol，更特别地为约2.5mol至约3.5mol。例如，以组分R和R’之和为1摩尔计，组分T和T’之和的摩尔分数可大于约2.0mol且小于或等于约3.0mol，或为约2.5mol至约3.0mol。或者，以组分R和R’之和为1摩尔计，组分T和T’之和的摩尔分数可等于或大于约3.0mol且小于约4.0mol，特别地为约3.0mol至约3.5mol，或为约3.0mol至约3.2mol。

在一种实施方式中，式1中的y可为0至约1，特别地为约0.1至约0.9，更特别地为约0.2至约0.8，或约0.3至约0.7，或约0.4至约0.6，或约0.5。

在式1表示的热电材料中，R’和T’可为掺杂元素，且可通过改变R和T的类型或量提高电导率和塞贝克系数。例如，当发生双带导电(two bandconduction)时(例如电子和空穴共存的情况)，用R’取代一些R时电子或空穴可具有导电性能，从而选择热电材料的电流密度。组分R’和组分T’可各自独立地为单组分体系、双组分体系或三组分体系。当组分R’或组分T’为双组分体系时，所述双组分的摩尔比可为约1:9至约9:1，特别地为约2:8至约8:2，更特别地为约3:7至约7:3。因而，在一种实施方式中，R’可包括R’₁和R’₂，并且R’₁和R’₂可具有约1:9至约9:1，特别地约2:8至约8:2，更特别地约3:7至约7:3的摩尔比。同样，T’可包括T’₁和T’₂，并且T’₁和T’₂可具有约1:9至约9:1，特别地约2:8至约8:2，更特别地约3:7至约7:3的摩尔比。

此外，当组分R’和T’中的任意为三组分体系时，所述三组分的摩尔比可分别为约1:0.1:9.0至约9:0.1:1，但不限于此。因而，在一种实施方式中，R’可包括R’₁、R’₂和R’₃，且R’₁、R’₂和R’₃可具有分别约1:0.1:9.0至约9:0.1:1，特别地分别约2:0.1:8.0至约8:0.1:2的摩尔比。同样，T’可包括T’₁、T’₂和T’₃，且T’₁、T’₂和T’₃可具有分别约1:0.1:9.0至约9:0.1:1，特别地分别约2:0.1:8.0至约8:0.1:2的摩尔比。

例如，当过渡金属包括于、掺杂在或嵌到CeTe₃型热电材料时，可选择稀土元素的定域f电子的原子能。因而，当将f电子能带选择为费米面时，可获得高的塞贝克系数。

如以上进一步公开的且不希望受限于理论，据信所述热电材料具有低的热导率和由于二维传导特性而发生的晶格畸变。另外，由于载有空穴的基本上由组分T构成的层为双层，因而提供了电导率高且塞贝克系数大的材料。

从而，在一种实施方式中，提供了例如在室温下具有大的热电性能指标(“ZT”)的热电材料。在这点上，在约600K或更低，特别地约550K或更低，更特别地约400K或更低的温度下，所述热电材料可具有至少约0.05，特别地至少约0.1，更特别地至少约0.2的ZT值。例如，在室温下或者约200K至约400K或约250K至约350K的温度下，所述热电材料可具有至少约0.05，特别地至少约0.1，更特别地至少约0.2的ZT值。

根据另一实施方式的热电材料包括式2表示的化合物：

式2

(R_1-a’R’_a’)(T_1-b’T’_b’)_3-y

其中R为稀土元素，R’为过渡金属，

T为选自S、Se和Te中的至少一种元素，T’包括选自P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In中的至少一种，

0≤a’≤1，

0≤b’≤1，以及

0≤y’≤1。

根据一种实施方式，在所述式2表示的化合物中，R为Ce，且T为Te。

根据一种实施方式，在所述式2表示的化合物中，0≤a’≤0.5，特别地0.1≤a’≤0.4或0.2≤a’≤0.3。

在一种实施方式中，0≤b’≤0.5，特别地0.1≤b’≤0.4或0.2≤b’≤0.3。

根据一种实施方式，在所述式2表示的化合物中，0≤y’≤0.8，特别地0≤y’≤0.5，更特别地0≤y’≤0.3。

根据一种实施方式，包括式1表示的化合物的所述热电材料可具有约3.5瓦/米·开(W/mK)或更小，特别地约3W/mK或更小，更特别地约2W/mK或更小，或约1至约1.5W/mK或更小的热导率。

另外，包括式1表示的化合物的所述热电材料可具有5微伏/开(μV/K)或更大，特别地约10μV/K或更大，更特别地约30μV/K或更大，或约50μV/K或更大的塞贝克系数。例如，包括式1表示的化合物的所述热电材料可具有约50μV/K至约100μV/K的热导率。

另外，包括式1表示的化合物的所述热电材料可具有约0.05，特别地约0.1的性能指标(“ZT”)。

所述热电材料可具有多晶结构或单晶结构。在一种实施方式中，所述热电材料为单晶。

包括多晶结构的热电材料的合成方法的实例包括：

使用安瓿的方法，其中将源材料(例如单质)装入石英安瓿或金属管中，将所述安瓿中的气体抽空，将所述安瓿密封和对所述安瓿进行热处理；

电弧熔化法，其中将源材料(例如单质)装入腔室，然后在惰性气氛下通过电弧放电使所述源材料熔化；以及

利用固态反应的方法，其中在一种方法中，将粉末形式的源材料充分结合，然后加工(例如压制)以获得硬质产物(例如，丸片)，以及然后对所获得的硬质产物进行热处理，或者在另一种方法中，对经结合的粉末进行热处理、加工、和然后烧结。

然而，也可采用其它方法合成具有多晶结构的热电材料。

具有单晶结构的热电材料的合成方法的实例包括：

用于晶体生长的金属熔剂法(metal flux method)，其中将源材料(例如单质)以及在高温下提供如下条件的材料(例如单质)装入坩埚，然后在高温下进行热处理，在所述条件下，所述源材料可充分生长为晶体；

用于晶体生长的布里奇曼(Bridgeman)法，其中将源材料(例如单质)装入坩埚中，然后在高温下加热所述坩埚的末端直至所述源材料熔化，然后缓慢移动高温区，从而使所述源材料局部熔化直至基本上整个所述源材料暴露于所述高温区；

用于晶体生长的区域熔化法，其中将源材料(例如单质)形成为籽晶杆(seed rod)和原料棒(feed rod)的形状，然后缓慢向上移动熔化区域以生长晶体；以及

用于晶体生长的气相传输法(vapor transport method)，其中将源材料装入石英管的下部，然后加热所述石英管的下部，同时使所述石英管的上部保持低温。因此，随着所述源材料蒸发，在低温下发生固相反应，从而生长晶体。

然而，也可采用其它方法合成包括单晶结构的热电材料。

所述热电材料可采用上述任何方法制备。

另外，包括多晶结构的所述热电材料可进一步经历致密化过程(densification process)。致密化过程可使电导率提高。

致密化过程的实例包括：

热压法，其中将粉末形式的化合物装入具有预定形状的模具中，然后在例如约300℃至约800℃的高温和例如约30至约300兆帕(MPa)的高压下模塑；

火花等离子体烧结法，其中在高电压和/或高电流以及在高压下，例如，在约50A至约500A的电流下在约30MPa至约300MPa的压力下，使粉末形式的化合物短时间烧结；以及

热压法，其中通过在高温例如在约300℃至约700℃下挤出烧结使粉末模压成型。

由于所述致密化过程，所述热电材料具有理论密度的约70%至约100%的密度。理论密度通过分子重量除以原子体积计算并作为晶格常数评价。例如，所述经致密化的热电材料可具有约95%至约100%的密度，并相应地具有较高的电导率。

根据一种实施方式的热电元件可通过模塑或例如通过切割热电材料获得。如果所述热电材料具有单晶结构，所述热电材料的切割方向可垂直于所述热电材料的生长方向。

所述热电元件可为p型热电元件或n型热电元件。所述热电元件可为具有预定形状的热电复合结构体，例如，具有直线形状，特别是平行六面体形状的热电复合结构体。

另外，所述热电元件可与电极连接并且当向其施加电流时可产生冷却效应，并且可利用来自装置的热或其它温差发电。

图4为包括所述热电元件的热电模块的实施方式的示意图。参考图4，上电极12和下电极22分别置于上绝缘基板11和下绝缘基板21之上，并且所述上电极12和下电极22接触p型热电元件15和n型热电元件16。所述上电极12和下电极22通过引线电极24与外部连接。

所述上绝缘基板11和下绝缘基板21可包括选自砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、Firex和石英中的至少一种要素(element)。所述上电极12和下电极22可包括选自铝、镍、金和钛中的至少一种元素，并可具有各种尺寸。所述上电极12和下电极22可用各种已知的图案化方法形成，所述图案化方法例如剥离(lift-off)半导体法、沉积法或光刻法。

如图1和2所示，根据另一实施方式的热电模块包括第一电极、第二电极、介于所述第一电极和第二电极之间并由式1表示的热电材料。所述热电模块可进一步包括绝缘基板，所述第一电极和所述第二电极中的至少一个电极位于该绝缘基板上，如图4所示。所述绝缘基板可与上述相同。

在根据一种实施方式的热电模块中，所述第一电极和所述第二电极之一可暴露于热源，所述热源可涉及供热构件，如图1和2所示。在根据一种实施方式的热电元件中，如图1所示，所述第一电极和所述第二电极之一可与电源电连接，其中所述电源可在热电模块的外部。例如，所述电源可为消耗或储存电能的电学装置例如电池。

在根据一种实施方式的热电模块中，所述第一电极和所述第二电极之一可与电源电连接，如图1所示。

在根据一种实施方式的热电模块中，如图4所示，p型热电元件和n型热电元件可交替排列，并且所述p型热电元件和所述n型热电元件中的至少一个可包括热电材料，所述热电材料包括式1表示的化合物。

根据一种实施方式的热电装置包括供热构件和所述热电模块，其中所述热电模块包括：热电材料，所述热电材料从所述供热构件吸收热和包括式1表示的三硫属化物；第一电极；以及第二电极，其中所述第二电极面对所述第一电极。所述第一电极和所述第二电极之一可与所述热电材料接触。

所述热电装置的实例可进一步包括与所述第一电极和所述第二电极电连接的电源。所述热电装置的另一实例可进一步包括与所述第一电极和所述第二电极之一电连接的电源。

所述热电材料、所述热电元件、所述热电模块和所述热电装置可例如为热电冷却系统或热电发电系统。所述热电冷却系统可为微冷却系统、用电设备(consumer)冷却装置、空气调节器或废热发电系统，但不限于此。所述热电冷却系统的结构和制造方法是本领域中公知的并可在不进行过多实验的情况下确定，因而本文将不再进一步详述。

参考以下实施例对实施方式进行进一步详述。所述实施例仅出于说明性目的而不意图限制所公开实施方式的范围。

实施例1

Ce和Te以1:3的摩尔比量化，然后置于真空石英安瓿中，于850℃的温度热处理24小时，从而合成CeTe_3.0。所合成的化合物的Ce与Te的摩尔比通过感应耦合等离子体光谱法确认。

实施例2

以与实施例1中相同的方式合成CeTe_2.7，不同之处在于Ce和Te以1:2.7而不是1:3的摩尔比量化。

实施例3

以与实施例1中相同的方式合成CeTe_2.9，不同之处在于Ce和Te以1:2.9而不是1:3的摩尔比量化。

实施例4

以与实施例1中相同的方式合成CeTe_3.1，不同之处在于Ce和Te以1:3.1而不是1:3的摩尔比量化。

实施例5

以与实施例1中相同的方式合成CeTe_3.2，不同之处在于Ce和Te以1:3.2而不是1:3的摩尔比量化。

实验实施例1：热导率的评价

测量根据实施例1-5制备的热电材料CeTe_2.7、CeTe_2.9、CeTe_3.0、CeTe_3.1和CeTe_3.2的热导率，结果如图5所示。所述热电材料的热导率为约3W/mK或更小，例如在约1.3至约2.9W/mK的范围内。在这点上，所述热导率通过评价采用激光闪光法测量的热扩散系数获得。

CeTe₃的晶体结构如图3所示。在图3中，空心圆代表T和T’原子，且斑点圆代表R和R’原子。在所述热电材料中并且在不希望受限于理论的情况下，据信Ce-Te阻挡块(block)介于Te双层之间，由于共价键在a-c面内形成强键，并且由于范德华相互作用在b轴方向上形成弱键。还据信晶体键合力的各向异性特性大大地贡献于热电材料的热导率的降低。因而，所制得的热电材料具有低的热导率。

实验实施例2：塞贝克系数的评价

测量根据实施例1-5制备的热电材料CeTe_2.7、CeTe_2.9、CeTe_3.0、CeTe_3.1和CeTe_3.2的塞贝克系数，结果如图6所示。所述塞贝克系数通过采用四端法(4-terminal method)测量。

对于构成热电材料的CeTe_3.0化合物，在不希望受限于理论的情况下，据信通过增大三硫属化物层的含量提高了塞贝克系数，在所述三硫属化物层中空穴流动，从而提高了空穴密度。如图6所示，根据实施例1-5制备的热电材料的塞贝克系数为约5μV/K或更大，且在室温下例如为约80μV/K或更大。

实验实施例3：性能指标(“ZT”)的计算

利用根据实验实施例1至3获得的结果，计算根据实施例2制备的CeTe_2.7的功率因数和性能指标，结果分别如图7和图8所示。

由于所述热电材料高的电导率，如图7所示，功率因数高达约2.25mW/mK²或更大。如图8所示，ZT值在室温下为约0.53。

尽管在较高的温度下，所述热电材料具有较低的ZT，但ZT即使在室温(例如300K)下也是足够高的，并且可通过选择电流密度或形成单晶结构而用电荷密度波使晶格畸变来降低热导率，从而获得高得多的ZT。

应当理解的是本文所述示例性实施方式应被认为仅出于描述性目的而不是出于限制性目的。对于各实施方式中的特征或方面的描述应认为对于其它实施方式中其它类似的特征或方面同样适用。

Claims (18)

1.一种热电材料，其包括：

以下式1表示的化合物：

式1

(R_1-aR’_a)(T_1-bT’_b)_3±y

其中R和R’彼此不同，且R和R’各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，

T和T’彼此不同，且T和T’各自包括选自硫、硒、碲、磷、砷、锑、铋、碳、硅、锗、锡、硼、铝、镓和铟中的至少一种元素，

0≤a≤1，

0≤b≤1，以及

0≤y＜1。

2.权利要求1的热电材料，其中所述式1表示的化合物具有包括二维层状结构的结构。

3.权利要求1的热电材料，其中所述式1的化合物具有包括介于阻挡层之间的基本上由T构成的双层的结构，且各阻挡层基本上由R和T构成。

4.权利要求1的热电材料，其中R和R’中的任意一个包括稀土元素。

5.权利要求1的热电材料，其中T和T’中的任意一个包括选自S、Se和Te中的至少一种元素。

6.权利要求1的热电材料，其中a为0至约0.5。

7.权利要求1的热电材料，其中b为0至约0.5。

8.权利要求1的热电材料，其中y为0至约0.5。

9.权利要求1的热电材料，其中所述式1表示的化合物为以下式2表示的化合物：

式2

(R_1-a’R’_a’)(T_1-b’T’_b’)_3-y’

其中

R为稀土元素，

R’为过渡金属，

T为选自S、Se和Te中的至少一种元素，

T’包括选自P、As、Sb、Bi、C、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga和In中的至少一种元素，

0≤a’≤1，

0≤b’≤1，以及

0≤y’≤1。

10.权利要求9的热电材料，其中y’等于或大于0且小于或等于约0.5。

11.权利要求1的热电材料，其中所述式1表示的化合物具有多晶结构或单晶结构。

12.权利要求1的热电材料，其中所述热电材料在300开具有约3.5瓦/米·开或更小的热导率。

13.权利要求1的热电材料，其中所述热电材料在300开具有约5微伏/开或更大的塞贝克系数。

14.权利要求1的热电材料，其中所述热电材料在300开具有约0.05或更大的性能指标。

15.权利要求1的热电材料，

其中R’包括R’₁和R’₂，且R’₁和R’₂具有约1:9至约9:1的摩尔比，以及

其中T’包括T’₁和T’₂，且T’₁和T’₂具有约1:9至约9:1的摩尔比。

16.一种热电模块，其包括：

第一电极、第二电极以及介于所述第一电极和第二电极之间的热电元件，其中所述热电元件包括权利要求1的热电材料。

17.一种热电装置，其包括：

供热构件；和

热电模块，该热电模块包括：

从所述供热构件吸收热的热电元件；

接触所述热电元件的第一电极；和

面对所述第一电极且接触所述热电元件的第二电极，其中

所述热电元件包括权利要求1的热电材料。

18.一种制造热电材料的方法，该方法包括：

结合第一材料和第二材料以形成结合物；和

热处理所述结合物以形成所述热电材料，

其中

所述第一材料包括R和R’，R和R’彼此不同，且R和R’各自包括选自稀土元素和过渡金属中的至少一种元素，

所述第二材料包括T和T’，T和T’彼此不同，且T和T’各自包括选自硫、硒、碲、磷、砷、锑、铋、碳、硅、锗、锡、硼、铝、镓和铟中的至少一种元素，以及

R和R’之和与T和T’之和的摩尔比为约1:2至约1:4。

Images