CN115786794A - 一种n型半哈斯勒合金热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热电材料技术领域,尤其涉及一种n型半哈斯勒合金热电材料及其制备方法。本发明所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1‑x‑yNyNbxCoSb;所述M1‑x‑yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf;所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1;所述M1‑x‑yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1;所述x的取值范围为0≤x≤0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12且x、y不同时为0。本发明优化了合金元素种类和含量,调控其构型熵,引入熵驱动的能量过滤效应和能带工程,从而提高半哈斯勒合金热电材料的塞贝克系数,优化其热电性能。

Description

一种n型半哈斯勒合金热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域,尤其涉及一种n型半哈斯勒合金热电材料及其制备方法。
背景技术
在当前能源问题严峻的环境下,热电材料已成为解决未来能源问题的关键。其中,半哈斯勒合金是一种三元金属间化合物,具有优异的热电和力学性能,以及良好的热稳定性,是近年来最有应用前景的高温热电材料之一。,热电性能主要取决于热电优值ZT,ZT=S2σT/κ,其中S为塞贝克系数,σ为电导率,κ为热导率,T为绝对温度。由ZT的定义可知,低热导率或高功率因数(PF=S2σ)有利于热电性能的提高。为了降低κ(κ=κeL,κe为电子热导率,κL为晶格热导率),熵工程被用来诱导晶格无序降低半哈斯勒合金的κL。然而,在中高熵半哈斯勒合金中,低κL伴随着出人意料的低S,这限制了熵工程在半哈斯勒合金中的应用。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种n型半哈斯勒合金热电材料及其制备方法,本发明提供的n型半哈斯勒合金热电材料能够优化半哈斯勒合金的塞贝克系数,从而提高其热电性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种n型半哈斯勒合金热电材料,所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1-x-yNyNbxCoSb;
所述M1-x-yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf;所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1;
所述M1-x-yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1;
所述x的取值范围为0≤x≤0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12且x、y不同时为0。
优选地,所述x的取值为0.15、0.18、0.21或0.25。
优选地,所述y的取值为0、0.03或0.12。
本发明还提供了上述所述的n型半哈斯勒合金热电材料的制备方法,包括以下步骤:
对应所述的半哈斯勒合金热电材料的化学元素组成,将合金原料在氩气气氛下进行熔炼,得到预合金锭;
将所述预合金锭依次进行破碎、湿磨和烧结,得到所述n型半哈斯勒合金。
优选地,所述熔炼包括磁悬浮熔炼。
优选地,所述熔炼的温度为1550~1750℃,保温时间为20~40s。
优选地,升温至所述熔炼的温度的升温速率为20~40℃/s。
优选地,所述湿磨至预合金锭的粒径为1~5μm。
优选地,所述烧结包括放电等离子体烧结。
优选地,所述放电等离子体烧结的条件包括:压力为20~50MPa、温度为800~900℃,时间为1~10min。
本发明提供了一种n型半哈斯勒合金热电材料,所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1-x-yNyNbxCoSb;所述M1-x-yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf;所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1;所述M1-x-yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1;所述x的取值范围为0≤x≤0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12且x、y不同时为0。本发明通过优化合金元素的种类和含量引入能量过滤效应和能带工程。能量过滤效应通过富含Nb的纳米簇来过滤低能电子,实现载流子浓度与塞贝克系数的解耦;能带工程的引入优化了导带相应的总态密度,从而提高塞贝克系数,进而使得所得n型半哈斯勒合金热电材料具有优异的热电性能。
附图说明
图1为实施例1的n型半哈斯勒合金热电材料进行高角度环形暗场像表征图;
图2为实施例1和对比例1计算得到的n型半哈斯勒合金热电材料的总态密度图;
图3为实施例1~5、对比例1~2测量得到的n型半哈斯勒合金热电材料的电导率。
图4为实施例1~5、对比例1~2测量得到的n型半哈斯勒合金热电材料的塞贝克系数。
图5为实施例1~5、对比例1~2计算得到的n型半哈斯勒合金热电材料的功率因子。
图6为实施例1~5、对比例1~2计算得到的n型半哈斯勒合金热电材料的热导率。
图7为实施例1~5、对比例1~2计算得到的n型半哈斯勒合金热电材料的晶格热导率。
图8为实施例1~5、对比例1~2计算得到的n型半哈斯勒合金热电材料的热电优值。
具体实施方式
本发明提供了一种n型半哈斯勒合金热电材料,所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1-x-yNyNbxCoSb:
所述M1-x-yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf;所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1;
所述M1-x-yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1;
所述x的取值范围为0≤x≤0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12且x、y不同时为0。
在本发明中,所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1-x-yNyNbxCoSb。在本发明中,所述M1-x-yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf,所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1。在本发明中,所述M1-x-yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1。在本发明中,所述M1-x- yNyNbxCoSb中x的取值范围为0≤x≤0.25,优选为0.15≤x≤0.25,更优选为0.15、0.18、0.21或0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12,优选为0、0.03或0.12。在本发明中,所述x和y不同时为0。
本发明还提供了上述所述n型半哈斯勒合金热电材料的制备方法,包括以下步骤:
对应上述所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学元素组成,将合金原料在惰性气氛下进行熔炼,得到预合金锭;
将所述预合金锭依次进行破碎、湿磨和烧结,得到所述n型半哈斯勒合金。
本发明对应上述所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学元素组成,将合金原料在氩气气氛下进行熔炼,得到预合金锭。
在本发明中,所述熔炼优选包括磁悬浮熔炼,所述熔炼的温度优选为1550~1750℃,更优选为1600~1700℃;保温时间优选为20~40s,更优选为25~30s。在本发明中,升温至所述熔炼的温度的升温速率优选为20~40℃/s,更优选为20~30℃/s。在本发明中,所述氩气的纯度优选≥99.99%。在本发明中,所述熔炼的次数优选≥3次,更优选为3~4次。在本发明中,所述熔炼优选在悬浮熔炼炉中进行。
在本发明中,所述熔炼后,优选还包括冷却。在本发明中,所述冷却优选冷却至室温。在本发明中,冷却至室温的降温速率优选为60~90℃/s,更优选为60~70℃/s。
得到预合金锭后,本发明将所述预合金锭依次进行破碎、湿磨和烧结,得到半哈斯勒合金。
本发明对所述破碎的具体实施方式不做任何特殊限定,采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中,所述湿磨的介质优选为无水乙醇,在本发明中,所述湿磨的转速优选为300~700rpm,更优选为500rpm;时间优选为10~16h,更优选为12h。在本发明中,磨球的材质优选为碳化物。在本发明中,所述湿磨的球料比优选为20:1。在本发明中,所述湿磨优选至预合金锭的粒径为1~5μm,更优选为1~3μm。
在本发明中,所述烧结优选包括放电等离子体烧结,所述放电等离子体烧结的条件包括:压力优选为20~50MPa,更优选为30~40MPa;温度优选为800~900℃,更优选为850℃,时间优选为1~10min,更优选为2~8min。在本发明中,升温至烧结的温度的升温程序优选为以190~210℃/min速率升温至600~700℃,再以100℃/min的升温速率升温至800~900℃;更优选地,以200℃/min速率升温至650℃,再以100℃/min的升温速率升温至900℃。
在本发明中,所述烧结能够使得合金内部更加致密,减少合金内部的孔隙。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例1~5中涉及到的M均为等摩尔比的Zr,Ti和Hf;N为等摩尔比的V和Ta。
M0.85Nb0.15CoSb的制备:
制备方法:按照上述合金组成,将合金原料装入悬浮熔炼炉的坩埚中,在氩气(纯度99.99%)氛围下以20℃/s的升温速率升温至熔融状态,保持该温度25s,然后以60℃/s的速率降温至室温,反复熔炼3次,得到预合金锭。
将预合金锭湿磨,湿磨的条件为:介质为无水乙醇、转速为500rpm,湿磨时间为12h,湿磨后粉末粒径为1~3μm,将湿磨得到的粉末装入石墨模具中,通过放电等离子烧结在50MPa的压力、900℃的温度下烧结2min,得到M0.85Nb0.15CoSb。
将实施例1制备得到的M0.85Nb0.15CoSb进行高角环形暗场像表征,结果见图1,其中图1(a)为M0.85Nb0.15CoSb的高角环形暗场像表征图,图1(b)为M0.85Nb0.15CoSb中Nb的分布图。从图1可知:M0.85Nb0.15CoSb基体中镶嵌小于10nm的富含Nb的纳米簇。
实施例2
本实施例制备M0.82Nb0.18CoSb;制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例制备M0.79Nb0.21CoSb;制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例制备M0.75Nb0.25CoSb;制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例制备M0.85N0.03Nb0.12CoSb;制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例制备M0.85N0.15CoSb,制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例制备M0.85N0.12Nb0.03CoSb,制备方法同实施例1。
本发明对实施例1和对比例1采用第一性原理计算了总态密度,计算结果见图2,其中图2(a)为对比例1的总态密度图,图2(b)为实施例1的总态密度图。从图2可知:与对比例1相比,在实施例1中,Nb掺杂后导致费米能级附近的态密度具有更大的斜率。基于玻尔兹曼输运理论,这将使得塞贝克系数提升。
本发明对实施例1~5、对比例1~2制备得到的半哈斯勒合金进行了热电性能测试。测试结果见图3-8,其中图3为实施例1~5和对比例1~2的电导率,图4为实施例1~5和对比例1~2的塞贝克系数,图5为实施例1~5和对比例1~2的功率因子,图6为实施例1~5和对比例1~2的热导率,图7为实施例1~5和对比例1~2的晶格热导率,图8为实施例1~5和对比例1~2的ZT值。从图4可知,实施例1制备得到的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数(-195μV K-1),相比于对比例1的M0.85Nb0.15CoSb半哈斯勒合金(-130μV K-1),塞贝克系数绝对值在923K时提高了50%。同时图6结果表明热导率从对比例1的3.7Wm-1K-1降低到实施例3的3.2Wm-1 K-1。与对比例1相比,ZTmax最终提高128%。
实施例2制备得到的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数(-211μV K-1),相比于对比例1的M0.85Nb0.15CoSb半哈斯勒合金(-130μV K-1),塞贝克系数绝对值在923K时提高了62.3%。同时热导率从对比例1的3.7W m-1K-1降低到实施例2的2.8Wm-1K-1。与对比例1相比,ZTmax最终提高183%。
实施例3制备得到的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数(-195μV K-1),相比于对比例1的M0.85Nb0.15CoSb半哈斯勒合金(-130μV K-1),塞贝克系数绝对值在923K时提高了50%。同时热导率从对比例1的3.7W m-1K-1降低到实施例3的3.2Wm-1 K-1。与对比例1相比,ZTmax最终提高128%。
实施例4制备得到的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数(-197μV K-1),相比于对比例1的M0.85Nb0.15CoSb半哈斯勒合金(-130μV K-1),塞贝克系数绝对值在923K时提高了51.5%。同时热导率从对比例1的3.7W m-1K-1降低到实施例4的2.3Wm-1K-1。与对比例1相比,ZTmax最终提高150%。
实施例5制备得到的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数(-155μV K-1),相比于对比例1的M0.85Nb0.15CoSb半哈斯勒合金(-130μV K-1),塞贝克系数绝对值在923K时提高了19.2%。同时热导率从对比例1的3.7W m-1K-1降低到实施例5的2.8W m-1K-1。与对比例1(ZTmax为0.17)相比,ZTmax最终提高165%。同时可以看出:对比例2制备得到的半哈斯勒合金的塞贝克系数为-130μVK-1,导致ZTmax为0.28。
综上所述,本发明提供的半哈斯勒合金具有较高的塞贝克系数和较低的热导率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种n型半哈斯勒合金热电材料,其特征在于,所述n型半哈斯勒合金热电材料的化学组成为M1-x-yNyNbxCoSb;
所述M1-x-yNyNbxCoSb中M为Zr、Ti和Hf;所述Zr、Ti和Hf的摩尔比为1:1:1;
所述M1-x-yNyNbxCoSb中N为V和Ta;所述V和Ta的摩尔比为1:1;
所述x的取值范围为0≤x≤0.25;所述y的取值范围为0≤y≤0.12且x、y不同时为0。
2.根据权利要求1所述的n型半哈斯勒合金热电材料,其特征在于,所述x的取值为0.15、0.18、0.21或0.25。
3.根据权利要求1所述的n型半哈斯勒合金热电材料,其特征在于,所述y的取值为0、0.03或0.12。
4.权利要求1~3任一项所述的n型半哈斯勒合金热电材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
对应所述的半哈斯勒合金的化学元素组成,将合金原料在氩气气氛下进行熔炼,得到预合金锭;
将所述预合金锭依次进行破碎、湿磨和烧结,得到所述n型半哈斯勒合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述熔炼包括磁悬浮熔炼。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述熔炼的温度为1550~1750℃,保温时间为20~40s。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法,升温至所述熔炼的温度的升温速率为20~40℃/s。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述湿磨至预合金锭的粒径为1~5μm。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述烧结包括放电等离子体烧结。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述放电等离子体烧结的条件包括:压力为20~50MPa、温度为800~900℃,时间为1~10min。
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