KR20190127378A - 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 - Google Patents

반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 전기 전도도 감소를 최소화하면서도 제백계수를 증가시키고 열 전도도를 감소시킴으로써 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있는 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공된다.

Description

반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자{HALF-HEUSLER TYPE THERMOELECTRIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, THERMOELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전기 전도도 감소를 최소화하면서도 제백계수를 증가시키고 열 전도도를 감소시킴으로써 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있는 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
최근 자원 고갈 및 연소에 의한 환경 문제로 인해, 대체에너지 중 하나로 폐열을 이용한 열전 변환 재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.
이러한 열전 변환 재료의 에너지 변환 효율은, 열전 변환 재료의 열전 성능 지수 값인 ZT에 의존한다. 여기서, ZT는 하기 수학식 1에서와 같이 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로는 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하며, 열 전도도에 반비례한다.
[수학식 1]
ZT=σS2T/κ
(상기 수학식 1 에서, σ는 전기 전도도, S는 제벡 계수, κ는 총 열 전도도, T는 절대 온도이다.)
따라서, 열전 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위해서는, 제벡 계수(S) 또는 전기 전도도(σ)가 높아 높은 출력 인자(PF=σS2)를 나타내거나, 또는 총 열 전도도(κ)가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다. 그러나, 제벡 계수와 전기 전도도는 서로 교환 상쇄의 관계가 있어서, 운반자인 전자 또는 정공의 농도 변화에 따라 한 값이 증가하면 다른 한 값은 작아진다. 예를 들면, 전기 전도도가 높은 금속의 제벡 계수는 낮고, 전기 전도도가 낮은 절연 물질의 제벡 계수는 높은 편이다. 이와 같은 제벡 계수와 전기 전도도의 교환 상쇄 관계는 출력 인자(PF)를 증가시키는데 큰 제약이 된다.
최근 들어, 반-호이슬러(Half-Heusler)계 화합물이 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 알려짐에 따라, 열전 재료의 후보 물질 중 하나로서 관심이 증가하고 있다. 반-호이슬러계 화합물은 높은 기계적 강도와 함께, 높은 전기 전도도로 인해 높은 출력 인자(PF)를 나타내지만, 전기적/열적 특성의 상호 의존성으로 인해 다른 소재 대비하여 높은 열 전도도를 가지며, 이는 ZT값을 낮추는 요인으로 작용한다.
최근 NbFeSb에 기반한 물질에서 Fe 일부를 Co로 치환한 조성이 개발되었으나, Co 치환은 n 타입 성질을 부여하기 때문에, 전기 전도도가 감소하고, 출력 인자 감소를 유발하는 문제점이 있다.
열전 성능 지수를 구성하고 있는 전기 전도도와 제백 계수, 그리고 열 전도도는 서로 연관되어 있기 때문에, 종래의 치환 조성으로는 출력 인자 향상과 열 전도도 감소를 동시에 구현하기 어렵다.
미국 특허공개 제2015-0270465호
이에 본 발명은 전기 전도도 감소를 최소화하면서도 제백계수를 증가시키고 열 전도도를 감소시킴으로써 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있는, 신규한 반-호이슬러계 열전 재료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열전 재료를 포함하는 열전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반-호이슬러계 열전 재료를 제공한다:
[화학식 1]
(Nb1-aMaFeSb1-b)1-x(AgSbTe2)x
상기 화학식 1에서,
M는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속이고,
0≤a<1, 0<b≤0.1, 및 0<x<0.04이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, Nb, Fe, Ag, Sb, 및 Te를 각각 포함하는 원료 물질과, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속(M)을 포함하는 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는, 상기 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 반-호이슬러계 열전 재료를 포함하는 열전 소자를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따른 반-호이슬러계 열전 재료는, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
(Nb1-aMaFeSb1-b)1-x(AgSbTe2)x
상기 화학식 1에서,
M는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속이고,
a는 M의 첨가 또는 치환 몰비로서, 0≤a<1이고,
b는 Sb의 결함 몰비로서, 0<b≤0.1이며,
x는 열전 재료내 (AgSbTe2)의 도입 몰비로서, 0<x<0.04이다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 열전 재료는, Nb의 일부가 특정 전이금속(M)으로 치환되거나 또는 비치환된 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)계 화합물이 매트릭스(matrix)를 이루고, 상기 (AgSbTe2)의 화합물이 분산되어 존재한다. 매트릭스 중에 분산된 상기 (AgSbTe2)의 화합물은 저에너지 전하 운반체(low-energy charge carrier)만을 산란시키기 때문에, 고에너지 전하 운반체(high energy charge carrier)는 영향을 받지 않고 전하를 이동시킬 수 있다.
상기 (AgSbTe2) 화합물은 나노 크기의 구조체로서 매트릭스 중에 분산되어 존재할 수도 있고, 합금화되어 존재할 수도 있다. 상기 (AgSbTe2) 화합물이 상기 (Nb1-aMaFeSb1-b)계 화합물 입자 사이의 입계 면에 나노 크기의 구조체로서 존재할 경우, 이에 기인하여 포논 산란을 많이 발생시키는 것으로 보인다.
또, 상기 (AgSbTe2) 화합물은 0.6W/mK 수준의 매우 낮은 열 전도도를 갖는다. 이에 따라 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)계 화합물 포함 매트릭스 내에 도입되는 (AgSbTe2) 화합물의 함량을 조절함으로써, 전하 운반체(hole)의 이동이 제약을 받지 않고, 열의 이동 중에 발생하게 되는 포논의 산란(phonon-scattering)을 극대화시킬 수 있다. 그 결과 전기 전도도 감소를 최소화하면서도 제백계수를 증가시키고 열 전도도를 감소시킴으로써 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 (AgSbTe2) 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반-호이슬러계 열전 재료 중에 x에 해당하는 양, 즉 0<x<0.04의 몰비 또는 반-호이슬러 열전 재료 100몰%에 대해 0몰%초과 4몰% 미만에 해당하는 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 경우, 이차상(second phase) 형성 없이 메인 매트릭스에 균질하게 분산되어 포함될 수 있으며, 그 결과로서 다중 산란(multiple scattering) 효과를 나타내어 제백계수를 향상시키고, 열 전도도를 감소시킬 수 있다. 이차상이 형성되지 않기 때문에, 상기 열전 재료에 대해 X선 회절 분석법(XRD)을 이용한 상 분석시 반-호이슬러(HH)상 만이 관찰된다. 그러나, 상기 AgSbTe2가 상기한 함량 범위를 벗어나 4몰% 이상의 과량으로 포함될 경우, 원재료가 분해되면서 Fe-Sb계 이차상 또는 Ti-Te계의 이차상이 형성되고, 이로 인해 전기 전도도가 저하되게 된다. 열전 재료 내에 포함되는 (AgSbTe2) 화합물의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함 면에서 상기 (AgSbTe2) 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 반-호이슬러계 열전 재료 중에 0.01≤x≤0.03의 몰비로 포함될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 이차상이란, 원하는 조성의 상과는 다른 상들을 의미한다. 이차상의 존재는 XRD 상분석을 통해 확인할 수 있으며, 이차상의 함량은 XRD 패턴의 리트벨트 법(Rietveld refinement)에 의한 분석을 통해 확인할 수 있다. Rwp는 리트벨트 법 분석의 신뢰성 요소(Reliability factors) 중 하나로서, 대략 Rwp가 5 미만이면 분석 결과를 신뢰할 수 있는 것으로 간주된다.
상기 (AgSbTe2) 화합물은 Ag-rich 조성으로, 결정구조를 갖거나 혹은 비정질의 변형(strain)을 갖는, 나노입자, 나노선, 나노로드, 나노튜브 또는 조각(fragment) 등의 나노 구조체일 수 있다. 본 발명에 있어서 나노란 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1,000nm의 크기를 의미하는 것으로, 상기 나노 수준의 크기를 가질 경우 입계에서 포논 스캐터링을 유발시킬 수 있기 때문에 열 전도도를 낮추는데 보다 효과적이다. 보다 구체적으로는 1nm 내지 100nm의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 나노 입자일 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 반-호이슬러 열전 재료에서의 매트릭스를 구성하는 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)계 화합물은, p-타입의 NbFeSb에 기반한 반-호이슬러 소재에서 Nb의 일부가 전이금속 M으로 치환되거나 또는 비치환된 반도체 화합물로서, 상기 전이금속 M으로 치환될 경우 전기 전도도가 더욱 증가되어 출력 인자를 증가시키는 동시에 열 전도도를 감소시킬 수 있다.
상기 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)계 화합물은 입방정계 구조를 가지며, 공간군이 F-43m이다. 열전 재료 내 상기 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)계 화합물의 결정구조는 XRD Rietveld refinement 분석을 통해 확인할 수 있다.
통상, 결정 구조의 동일한 사이트(site)에서 원소가 다른 원소로 변경되는 경우, 원소간 크기 차이나 원소가 가진 화학적 성질 차이, 원소간 결합력 차이 등에 의해 셀 파라미터, 결정성, 강도(intensity) 등이 변할 수 있는데, 본 발명에서는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 M이 Nb의 일부를 치환하더라도, 결정 구조의 변화가 없다.
보다 구체적으로, NbFeSb의 공지된 화합물의 결정 격자 구조에서는, Nb, Fe 및 Sb의 3종의 원소가 결정 격자의 각 원소 자리를 점유하게 되는데, 상기 전이금속 M이 포함될 경우 상기 3종의 원소 중 Nb의 결정 격자 자리의 일부를 치환하여 그 결정 격자 자리를 점유하게 된다. 이러한 전이금속 원소의 결정 격자 점유 또는 치환으로 인해, 페르미 레벨 주변에서의 상태 밀도와 엔트로피가 증가하여 일 구현예의 열전 재료가 보다 향상된 제벡 계수를 나타낼 수 있다. 또 상기 전이금속 원소가 일부의 결정 격자 자리를 점유함에 따라, 정공 또는 전자 이동성이 증가하게 되고, 그 결과로서 일 구현예의 열전 재료는 보다 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 종래 NbFeSb 등의 반-호이슬러계 열전 재료와 비교하여 우수한 전기 전도도 및 제벡 계수와 출력 인자 등을 나타낼 수 있고, 또 고용체 합금화(solid solution alloying) 효과로 격자 열 전도도 값을 낮추어, 크게 향상된 성능 지수 ZT 값, 즉, 매우 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 열전 재료는 상기 NbFeSb의 공지된 화합물에 첨가되는 전이금속 M으로서, 구체적으로 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 이중에서도 Ti를 포함함으로써, 일 구현예의 열전 재료가 보다 우수한 전기 전도성 및 제백계수 등을 나타낼 수 있고, 이에 따라 더욱 우수한 열전 성능을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 전이금속 M은 Nb1 - aMaFeSb1 - b계 화합물 1몰에 대해 a에 해당하는 양, 즉 0<a<1의 몰비로 첨가 또는 치환될 수 있다(전이금속 M이 비치환된 경우 a=0). 상기한 함량 범위로의 첨가에 의해, 반-호이슬러계 화합물의 결정 구조나 특성을 저해하는 일 없이, 상기 전이 금속 첨가에 의한 열전 성능의 향상 정도(전기 전도도/제벡 계수 증가에 따른 출력 인자 향상 정도)를 보다 향상시킬 수 있다. 상기 전이 금속 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 그 첨가량은 바람직하게는 0.05≤a≤0.4일 수 있다.
또, Nb1 - aMaFeSb1 - b계 화합물에서 b는 Sb의 결함 몰비로서, 0<b≤0.1이며, 바람직하게는 0<b≤0.05이고, 보다 바람직하게는 0<b≤0.04 혹은 b=0.04일 수 있다. b=0인 경우 FeSb계 이차상이 형성되고, 0.1을 초과할 경우 열전 성능 지수가 크게 저하되게 된다.
보다 구체적으로, 구성원소의 함량 최적화에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 발명의 일 구현예에 따른 반-호이슬러계 열전 재료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
(Nb0.85M0.15FeSb0.96)1-x(AgSbTe2)x
상기 화학식 2에서, M은 앞서 정의한 바와 같으며, 0<x<0.04, 보다 바람직하게는 0.005≤x≤0.03이다.
열전 재료의 입자 크기가 감소함에 따라 포논 스캐터링을 유발하여 열 전도도를 낮춤으로써 열전 재료의 열전 성능 지수(ZT)는 향상되는 점을 고려하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 재료는 나노 미터 수준의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, Nb, Fe, Ag, Sb, 및 Te를 각각 포함하는 원료 물질과, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속(M)을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 상기 열전 재료의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법에 의해, 우수한 열전 성능을 나타내는 일 구현예의 열전 재료가 적절히 제조될 수 있음이 확인되었다. 이하, 이러한 다른 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 살피기로 한다.
먼저, 상기 제조방법에서는, Nb, Fe, Ag, Sb, 및 Te를 각각 포함한 원료 물질과, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속(M)을 포함한 원료 물질을 포함하는 혼합물을 형성할 수 있다. 이러한 원료 혼합물을 형성함에 있어서는, 각 대상 금속 원소를 포함하는 원료(금속 자체 또는 금속 화합물 등)를 원하는 조성비로 가한 후, 믹싱, 그라인딩 또는 밀링하고, 선택적으로 펠릿화하여 진행할 수 있다. 이렇게 형성된 원료 혼합물은 그 형성 공정에 따라 분말 상태, 펠릿 상태 또는 잉곳 상태 등으로 될 수 있다.
이러한 원료 혼합물을 형성하고 이에 대한 열처리/반응 단계를 진행할 수 있다. 이러한 열처리 단계는 이전부터 알려진 다양한 금속 간 반응 공정에 준하는 방법으로 수행할 수 있으며, 일 예로서, 고체 상태로 형성된 위 원료 혼합물에 대해 열처리하여 반응을 진행시키는 고체상 반응에 의해 진행할 수 있다.
그리고, 이러한 열처리 단계는, 예를 들어, 500℃ 내지 1200℃, 보다 구체적으로는 1000℃ 내지 1200℃의 온도에서 진행하여, 원료 혼합물 중의 금속들을 적절히 반응시킬 수 있게 된다. 이러한 열처리 단계는 전기로 등에서 진행할 수 있으며, 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서 진행할 수 있다.
그리고, 상기 열처리 단계는 단일 단계로 진행될 수도 있지만, 2 단계 이상으로 나누어 진행할 수도 있다.
또한, 상기 열처리 단계 후, 또는 열처리 단계 중(예를 들어, 열처리 단계를 복수의 단계로 진행하는 경우, 이들 복수의 단계 사이)에 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 진행할 수도 있다.
한편, 상술한 열처리 단계 및 선택적인 분쇄 단계 후에는, 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 소결 단계의 진행에 의해, 이미 상술한 일 구현예의 열전 재료가 제조될 수 있다.
이러한 가압 소결 단계는 당업자에게 잘 알려진 방전 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 또는 핫 프레싱에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어, 500℃ 이상, 보다 구체적으로는 500℃ 내지 1100℃의 온도, 및 5MPa 이상, 보다 구체적으로는 10MPa 내지 70MPa의 가압 하에 진행될 수 있다.
그리고, 위 소결을 진행한 후에는, 선택적으로 냉각 단계를 더 진행할 수 있다.
다만, 상술한 각 반응 단계는 반-호이슬러계 화합물 등의 금속 화합물을 형성하는 통상적인 반응 조건 및 방법에 따라 진행할 수 있고, 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 열전 재료는 상기 화학식 1로 표시되며, Fe-Sb계 이차상 및 Ti-Te계 이차상을 포함하지 않거나, 또는 Fe-Sb계 이차상 및 Ti-Te계 이차상 중 적어도 하나를 열전 재료 총 중량에 대하여 5 중량% 이하, 보다 구체적으로는 4중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 2중량% 이하로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 열전 재료 내 상기한 이차상의 포함여부 및 함량은 XRD Rietveld refinement 분석을 통해 확인할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열전 재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 이러한 열전소자는 상기 일 구현예의 열전 재료를 p형 또는 n형 열전 재료로서 포함할 수 있으며, 이를 위해 상기 일 구현예의 열전 재료서 추가적인 p형 원소 또는 n형 원소를 추가 도핑한 상태로 포함할 수 있다. 다만, 이때 사용 가능한 p형 원소 또는 n형 원소의 종류나 도핑 방법은 특히 제한되지 않으며, 이전부터 열전 재료를 p형 또는 n형으로 적용하기 위해 일반적으로 사용되던 원소 및 도핑 방법을 적용할 수 있다.
상기 열전소자는 이러한 p형 또는 n형 열전 재료를 소결 상태로 얻은 후, 가공 및 성형하여 형성된 열전엘리먼트를 포함할 수 있으며, 이와 함께 절연기판 및 전극을 포함할 수 있다. 이러한 열전엘리먼트, 절연기판 및 전극의 결합 구조는 통상적인 열전소자의 구조에 따를 수 있다.
또한, 상기 절연기판으로는 사파이어 기판, 실리콘 기판, 파이렉스 기판 또는 석영 기판 등을 사용할 수 있고, 전극으로는 임의의 금속 또는 도전성 금속 화합물을 포함하는 전극을 사용할 수 있다.
상술한 열전소자는 일 구현예의 열전 재료를 포함함에 따라, 우수한 열전성능을 나타낼 수 있으며, 다양한 분야 및 용도에서, 열전 냉각 시스템 또는 열전 발전 시스템 등으로 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면 전기 전도도 감소를 최소화하면서도 제백계수를 증가시키고 열 전도도를 감소시킴으로써 우수한 열전 특성을 나타낼 수 있는 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 및 비교예 1, 2의 열전 재료 제조 과정에서 고상 반응을 통해 제조된 합성 잉곳을 분쇄한 분말 및 소결체에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열전 재료의 온도별 전기 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열전 재료의 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열전 재료의 온도별 출력 인자를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열전 재료의 온도별 총 열 전도도(κtot)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 열전 재료의 온도별 열전 성능 지수를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 내 (Nb1 - aMaFeSb1 -b) 조성에서의 Sb 조성비에 따른 열전 성능 지수 값(ZT)을 나타내는 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Nb0 . 8415Ti0 . 1485Fe0 . 99Ag0 . 01Sb0 . 9604Te0 .02의 mol비율에 맞게 각각의 원소의 분말을 칭량하여 혼합한 뒤, 냉압(cold press)하였다. 결과의 혼합물을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 담아 실리카 튜브에 넣고 진공 밀봉한 후, 1050 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 결과로 수득한 잉곳을 분쇄한 후, 직경 12.7 mm의 흑연 몰드에 장약하고, 50 MPa로 가압하고, 850~950 ℃에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, (Nb0.85Ti0.15FeSb0.96)0.99(AgSbTe2)0.01 조성의 열전 재료를 제조하였다
실시예 2
Nb0 . 833Ti0 . 147Fe0 . 98Ag0 . 02Sb0 . 9608Te0 .04의 mol비율에 맞게 각각의 원소의 분말을 칭량하여 혼합한 뒤, 냉압(cold press)하였다. 결과의 혼합물을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 담아 실리카 튜브에 넣고 진공 밀봉한 후, 1050 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 결과로 수득한 잉곳을 분쇄한 후, 직경 12.7 mm의 흑연 몰드에 장약하고, 50 MPa로 가압하고, 850~950 ℃에서 10분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, (Nb0.85Ti0.15FeSb0.96)0.98(AgSbTe2)0.02 조성의 열전 재료를 제조하였다
비교예 1
AgSbTe2계 조성을 제외한 Nb0 . 85Ti0 . 15FeSb0 .96의 mol비율에 맞게 각각의 원소 분말을 혼합 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 Nb0.85Ti0.15FeSb0.96 조성의 열전 재료를 제조하였다
비교예 2
조성 비율을 Nb0 . 816Ti0 . 144Fe0 . 96Ag0 . 04Sb0 . 9616Te0 .08의 mol 비율에 맞게 각 원소의 분말을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 (Nb0.85Ti0.15FeSb0.96)0.96(AgSbTe2)0.04 조성의 열전 재료를 제조하였다.
실험예
1. 상분석
실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 열전 재료의 제조시, 각 원소의 원료물질 분말이 혼합된 혼합물과, 방전 플라즈마 소결 후 수득한 소결체를 각각 X-ray 회절 분석기(XRD)를 이용하여 상 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1를 참고하면, AgSbTe2를 매트릭스에 1몰%로 소량 첨가한 실시예 1의 경우, XRD 상 분석시 반-호이슬러(HH) 상만 관찰되고, 이차상은 관찰되지 않았다.
그러나, AgSbTe2를 4몰%로 과량 첨가한 비교예 2의 경우, XRD 상 분석시 Fe-Sb 이차상 및 Ti-Te 이차상이 형성되며 원재료가 분해된 것이 관찰되었다. 이로부터 비교예 2의 경우 전기 전도도가 감소됨을 예상할 수 있다.
또 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 열전 재료(소결체)에 대해 X-선 분석 리트벨트 구조검증법(X-ray diffraction Rietveld refinement)을 이용하여 이차상 함량 분석을 수행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Rwp는 리트벨트 법 분석의 신뢰성 요소(Reliability factors) 중 하나로서, 대략 Rwp가 5 미만이면 분석 결과를 신뢰할 수 있는 것으로 간주된다.
Lattice parameter (Å) Rwp (%) (Nb1-aMaFeSb1-b)1-x(AgSbTe2)x 함량 (wt%) FeSb 함량 (wt%) TiTe 함량 (wt%)
비교예 1 5.951(5.952) 3.826(4.365) 97.82(100) 2.18(-) -(-)
비교예 2 5.950(5.951) 3.812(5.196) 92.87(99.64) 5.78(0.11) 1.35(0.26)
실시예 1 5.950(5.950) 3.605(5.566) 97.77(99.95) 2.12(0.05) 0.11(-)
실시예 2 5.950(5.951) 3.993(4.719) 96.27(99.81) 3.43(0.19) 0.30(-)
상기 표 1에서 괄호안 수치는 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 열전 재료의 제조에서 고상반응 후 얻어진 합성 잉곳을 분쇄한 분말의 결과이고, 괄호 밖 수치는 방전 플라즈마 소결 후 수득한 소결체(열전 재료)의 결과이다.
분석결과, 실시예 1 및 2에서 제조한 열전 재료 내 Fe-Sb계 이차상 및 Ti-Te계 이차상이 함량이 열전 재료 총 중량에 대해 4중량% 미만이었다.
2. 열전 특성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 열전 재료 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 열전 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 내지 3, 및 도 2 내지 6에 나타내었다.
전기 전도도(σ): 비저항 측정 장비인 Linseis사 LSR-3을 사용하고, 직류사탐침법을 통하여 50℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
제벡계수(S): 측정 장비 Linseis사 LSR-3을 사용하고, differential voltage/temperature technique을 적용하여 50℃ 내지 500℃의 온도 영역에서 측정되었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
출력 인자(PF): 상기에서 측정한 전기 전도도 및 제벡계수 값을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 출력인자를 계산하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[수학식 2]
Power factor(PF) = σS2
상기 수학식 2에서, σ는 전기 전도도고, S는 제벡계수를 의미한다.
총 열 전도도(κtot) 및 격자 열 전도도(κlat): 총 열 전도도(κtot)는 Netzsch사의 LFA457을 사용하여 얻어진 열 확산도(D)을 사용하여 시편의 겉보기 밀도(d)와 열용량(Cp)으로부터 계산(κtot=DdCp)하였다. 격자 열 전도도(κlat 또는 κL)는, Wiedemann-Franz law(κE=LσT)에 따라 계산된 전자 열 전도도(κE)값을 이용하여 총 열전도도 값으로부터 (κtot =κL + κE) 계산하였고, 로렌츠수(L)는 온도에 따른 제벡계수로부터 계산된 값을 사용하였다. 총 열 전도도(κtot)는 도 5에, 실시예 1 및 비교예 1의 열전 재료에 대한 격자 열 전도도(κL)는 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
열전 성능 지수(ZT): 상기에서 얻어진 S(제벡계수), σ (전기 전도도), T(절대온도) 및 κ(총 열 전도도)의 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
[수학식 1]
ZT= σS2T/κ
실시예 1의 열전 성능 평가
T (℃) σ(S/cm) S (μV/K) PF (μW/cmK2) κlat (W/mK) κtot (W/mK) ZT
52.0 5,048 110.1 61.16 7.71 10.41 0.19
101.1 4,265 121.4 62.83 6.98 9.55 0.25
199.5 3,096 137.2 58.32 5.89 8.19 0.34
298.6 2,288 154.6 54.68 5.21 7.20 0.43
399.2 1,758 173.8 53.11 4.74 6.49 0.55
비교예 1의 열전 성능 평가
T(℃) σ(S/cm) S (μV/K) PF (μW/cmK2) κlat (W/mK) κtot (W/mK) ZT
52.0 5,143 103.4 54.94 8.30 11.51 0.16
100.8 4,359 113.2 55.90 7.38 10.45 0.20
199.2 3,165 132.2 55.32 6.17 8.88 0.29
298.3 2,344 151.8 54.04 5.44 7.78 0.40
398.9 1,792 169.9 51.71 4.87 6.92 0.50
실험결과, 비교예 1의 열전 재료와 비교하여 (AgSbTe2) 조성이 더 추가된 실시예 1 및 2의 열전 재료는, 비교예 1과 비교하여 50℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 전기 전도도는 평균 약 2% 및 약8% 수준으로 감소되었지만, 제백계수의 경우 비교예 1에 비해 평균 약 4% 및 약 7% 수준으로 각각 향상되었고, 그 결과로서 출력인자 역시 평균 약 7% 및 약 6% 수준으로 증가되었다.
한편, (AgSbTe2) 조성이 과량으로 추가된 비교예 2의 열전 재료의 경우, Fe-Sb 이차상 및 Ti-Te 이차상의 형성으로 전기 전도도의 감소가 관찰되었으며, 제백계수는 다소 증가하지만, 전기 전도도의 감소로 인해 출력인자는 감소하였다. 반면, 열 전달에 유리한 Fe-Sb 이차상 및 Ti-Te 이차상 형성으로 인해 비교예 2의 열전 재료는 증가된 열 전도도를 나타내었으나, 열전 성능지수 ZT는 비교예 1의 열전 재료와 비교하여 더 낮아졌다.
3. Sb 조성비에 따른 열전 성능 평가
본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, (Nb1 - aMaFeSb1 -b) 조성에서의 Sb 함량이 이차상의 생성 및 열전 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
상세하게는, Nb0 . 85Ti0 . 15FeSb1 -b에서 b=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1에 해당하는 물질을 합성하고, 상기 1. 상분석에서와 동일한 방법으로 수행하여 FeSb계 이차상 생성 및 그 함량을 각각 확인하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Lattice parameter
(Å)		 Rwp(%) Nb0 . 85Ti0 . 15FeSb1 -b
함량(wt%)		 FeSb 함량
(wt%)
b=0.1 5.951 4.178 100 -
b=0.08 5.951 3.849 100 -
b=0.06 5.951 4.600 100 -
b=0.04 5.950 3.323 100 -
b=0.02 5.951 4.155 100 -
b=0 5.950 3.512 94.17 5.03
실험결과, b=0 에서 FeSb계 이차상이 관찰되었고, b=0.02부터 b=0.1까지 모두 단일상으로 합성되는 것을 확인하였다.
또, 상기에서 제조한 (Nb1 - aMaFeSb1 -b) 조성의 열전 재료에 대해 열전 성능 지수(ZT) 값을 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때 열전 성능 지수는 상기 2. 열전 특성 평가에서와 동일한 방법으로 측정하였다.
도 7에서, Sb90은 b=0.1을, Sb92은 b=0.08, Sb94은 b=0.06, Sb96은 b=0.04 그리고 Sb98은 b=0.02을 각각 나타낸다.
도 7를 참고하면, b=0.04일 때 열전 성능 지수 값이 가장 우수하고 b가 0.06, 0.08, 0.1로 커질수록 열전 성능 지수 값이 점점 낮아지는 경향을 보인다. 따라서, b가 0.1보다 커지는 경우 열전 성능 지수 값이 추가적으로 감소하여 열전 소자의 성능을 떨어뜨릴 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 재료에서 b는 0보다 크고 0.1 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반-호이슬러계 열전 재료:
    [화학식 1]
    (Nb1-aMaFeSb1-b)1-x(AgSbTe2)x
    상기 화학식 1에서,
    M는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속이고,
    0≤a<1, 0<b≤0.1, 0<x<0.04이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (Nb1 - aMaFeSb1 -b)가 매트릭스를 형성하고, (AgSbTe2)가 상기 매트릭스 내에 분산되어 포함된, 반-호이슬러계 열전 재료.
  3. 제1항에서,
    상기 (Nb0 .85M0. 15FeSb0 . 96)는 입방정계 구조를 가지며, 공간군이 F-43m인, 반-호이슬러계 열전 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Ti이고, 0.05≤a≤0.4, 0<b≤0.04인, 반-호이슬러계 열전 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    0.01≤x≤0.03인, 반-호이슬러계 열전 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반-호이슬러계 열전 재료:
    [화학식 2]
    (Nb0.85M0.15FeSb0.96)1-x(AgSbTe2)x
    상기 화학식 2에서,
    M는 Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속이고,
    0<x<0.04이다.
  7. 제1항에 있어서,
    Fe-Sb계 이차상 및 Ti-Te계 이차상을 포함하지 않거나, 또는 Fe-Sb계 이차상 및 Ti-Te계 이차상 중 적어도 하나를 열전 재료 총 중량에 대하여 5 중량% 이하로 포함하는, 반-호이슬러계 열전 재료.
  8. Nb, Fe, Ag, Sb, 및 Te를 각각 포함하는 원료 물질과, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Co 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속(M)을 포함하는 원료 물질을 포함하는 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는 제 1 항의 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 고체상 반응에 의해 진행되는, 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 500℃ 내지 1100℃의 온도에서 진행되는, 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는 방전 플라즈마 소결법 또는 핫 프레싱에 의해 진행되는, 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는 500℃ 이상의 온도 및 5MPa 이상의 압력 하에서 진행되는, 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 열처리 단계 후, 또는 열처리 단계 중에 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 반-호이슬러계 열전 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반-호이슬러계 열전 재료를 포함하는 열전 소자.
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