KR20230144801A - p형 하프-호이슬러 열전소재 및 이의 제조방법 - Google Patents
p형 하프-호이슬러 열전소재 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 p형 하프-호이슬러 열전소재에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 p형 하프-호이슬러 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재를 제공한다.
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)
본 발명에 따른 열전소재는 NbFeSb 계열 기반의 p형 하프-호이슬러 열전소재에 V(바나듐), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄) 및 Sn(주석)을 도핑함으로써 Te(텔루륨)을 포함하지 않아 취성에 강한 특정을 가질 뿐만 아니라, 비용절감의 효과가 있다.
또한, V, Zr, Ti 및 Sn을 특정 비율로 도핑함에 따라 합금산란효과(alloy scattering effect)로 인하여 열전도도 감소효과를 극대화하는 효과가 있다.
또한, p형 하프-호이슬러 열전소재 제조공정에 있어 1223K~1323K 온도에서 소결 처리함으로써, 673K의 온도에서 0.5 이상의 무차원 성능지수는 갖는 효과가 있다.
또한, Sn을 Sb자리에 도핑함에 따라 전하농도를 조절하여 온도의존성을 조절함으로써 활용범위를 확장할 수 있다. 따라서 하프 호이슬러 열전발전 모듈 개발, 산업폐열, 자동차 폐열 회수 등에 적용 가능한 효과가 있다.
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)
본 발명에 따른 열전소재는 NbFeSb 계열 기반의 p형 하프-호이슬러 열전소재에 V(바나듐), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄) 및 Sn(주석)을 도핑함으로써 Te(텔루륨)을 포함하지 않아 취성에 강한 특정을 가질 뿐만 아니라, 비용절감의 효과가 있다.
또한, V, Zr, Ti 및 Sn을 특정 비율로 도핑함에 따라 합금산란효과(alloy scattering effect)로 인하여 열전도도 감소효과를 극대화하는 효과가 있다.
또한, p형 하프-호이슬러 열전소재 제조공정에 있어 1223K~1323K 온도에서 소결 처리함으로써, 673K의 온도에서 0.5 이상의 무차원 성능지수는 갖는 효과가 있다.
또한, Sn을 Sb자리에 도핑함에 따라 전하농도를 조절하여 온도의존성을 조절함으로써 활용범위를 확장할 수 있다. 따라서 하프 호이슬러 열전발전 모듈 개발, 산업폐열, 자동차 폐열 회수 등에 적용 가능한 효과가 있다.
Description
본 발명은 Hf (하프늄)을 포함하지 않고, V(바나듐), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄) 및 Sn(주석)을 도핑하여 중온(573 ~ 1073K)에서 활용 가능한 p형 하프-호이슬러 열전소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전현상(Thermolelectric effect)은 고체(Soild)내 전자(Electron)나 정공(Hole)이 이동할 때 전하(전자 또는 정공)와 함께 전기에너지 또는 열에너지를 전달한다는 점에서 기인한다.
열전현상은 전기에너지와 열에너지 간의 직접적인 에너지 변환 현상으로 열전발전 및 열전냉각으로 활용 가능하다.
열전소재는 열전특성이 향상될수록 열전소자의 효율이 향상되는데 이러한 열전성능을 결정하는 열전특성은 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력인자(PF), 성능지수(Z), 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등과 같은 물성이다.
이 중 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT)는 아래 관계식 1을 통해 나타낼 수 있다.
[관계식 1]
여기서 α는 제벡계수[μV/K], σ는 전기전도도[1/(ohm×cm)], T는 절대온도[K], κ는 열전도도[W/mK] 값을 나타낸다. 상기와 같은 식에서 절대온도를 제외한 부분은 성능지수(figure of merit)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이며, 출력인자(power factor, α2σ)는 소재의 단위면적당 출력을 나타내는 값이다. 관련하여, 상기 출력인자가 우수해야 높은 무차원 성능지수(Dimensionless figure of merit, ZT) 값을 얻을 수 있다. 즉, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수하며, 열전도도가 낮은 물질이 열전특성이 우수하다. 이러한 열전소재를 제조함으로써 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 되는 것이다.
한편, 하프-호이슬러계 화합물은 발전을 위한 고온 열전소재로써, 773K 이상의 온도에서도 우수한 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 573 ~ 1073K의 중온 영역에서 수명, 내구성, 및 전기적 특성이 우수함에 따라, 중온 영역의 열전소재에서 대체 사용 가능할 것으로 전망되고 있는 소재이다.
특히, 열적안정성과 기계적강도가 우수하고 소재 자체의 독성이 적은 장점이 있어 성능지수를 향상함으로써 열전소재로 활용하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있다.
관련하여, Hf(하프늄)을 포함하는 하프-호이슬러 열전소재의 경우 무차원 성능지수가 1을 넘는 최대 성능지수가 보고되고 있다. 그러나 Hf를 포함하는 하프-호이슬러 열전소재는 Hf 자체의 높은 가격으로 인해 많은 비용이 소요되기 때문에 대규모 전력생산을 위해 상업화에 어려움이 있다. 이에, 현재는 Hf을 포함하지 않는 NbFeSb, VCoSb, ZrNiSn, TiCoSb와 같은 화합물을 이용해 대체함으로써 하프-호이슬러의 비용을 낮추려는 시도가 진행되고 있다.
특히, p형 하프-호이슬러 열전소재의 경우 RFeSb (R = V(바나듐), Nb(나이오븀), 또는 Ta(탄탈륨)) 계열의 소재가 많이 연구되고 있으며, Hf를 첨가하지 않는 소재개발을 위해 다양한 방법이 시도되었다.
예를 들어, NbFeSb에 기반한 물질에서 Fe(철)의 일부를 Co(코발트)로 치환한 조성이 개발되었으나, 이러한 Co 치환은 n타입 성질을 부여하기 때문에, 전기전도도가 감소하고, 출력인자 감소를 유발하기에 다른 문제점을 발생시키는 문제가 여전히 남아있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구체적으로는 NbFeSb 계열 기반의 p형 하프-호이슬러 열전소재에 V, Zr, Ti 및 Sn이 도핑함으로써, 고가의 Hf을 포함하지 않아도 673K 이상에서 무차원 성능지수 값이 적어도 0.5 값을 만족하는 p형 하프-호이슬러 열전소재를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한, 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식으로 표시되는 p형 하프-호이슬러 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재를 제공한다.
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)
바람직하게는, 상기 화학식에서 f는 0.01 ≤ f ≤ 0.05를 만족하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 화학식에서 a는 0 < a ≤ 0.1를 만족하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 화학식에서 c는 0 < c ≤ 0.1를 만족하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 p형 하프-호이슬러 화합물은 673K에서 무차원 성능지수(ZT) 값이 적어도 0.5를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, V(바나듐), Nb(나이오븀), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄), Fe(철), Sb(안티모니) 및 Sn(주석)을 혼합 및 용해하여 모합금을 제조하는 단계; 상기 제조된 모합금을 분쇄한 후, 열처리하여 상안정화하는 단계; 및 상기 상안정화 된 모합금을 분말화한 뒤 소결하는 단계;를 포함하고 상기 소결은 1,223~1,323K에서 처리하되, 상기 모합금은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재의 제조방법을 제공한다.
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)
본 발명에 따른 열전소재는 NbFeSb 계열 기반의 p형 하프-호이슬러 열전소재에 V, Zr, Ti 및 Sn을 도핑함으로써 Hf을 포함하지 않아 소재합성 비용절감의 효과가 있다.
또한, V, Zr, Ti 및 Sn을 특정 비율로 도핑함에 따라 합금산란효과(alloy scattering effect)로 인하여 열전도도 감소효과를 극대화하는 효과가 있다.
또한, p형 하프-호이슬러 열전소재 제조공정에 있어 1223K~1323K 온도에서 소결 처리함으로써, 673K의 온도에서 적어도 0.5의 무차원 성능지수를 갖는 효과가 있다.
또한, Sn을 Sb자리에 도핑함에 따라 전하농도를 조절하여 온도의존성을 조절함으로써 활용범위를 확장할 수 있다. 따라서 하프 호이슬러 열전발전 모듈 개발, 산업폐열, 자동차 폐열 회수 등에 적용 가능한 효과가 있다.
도 1은 p형 하프-호이슬러계 열전소재의 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 2는 Nb과 Ti 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 Sb 자리에 Sn을 함량별로 도핑함에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 소결하는 단계에 있어서, 소결 온도 변화에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Ti과 Zr 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 V과 Nb 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 2는 Nb과 Ti 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 3은 Sb 자리에 Sn을 함량별로 도핑함에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 4는 소결하는 단계에 있어서, 소결 온도 변화에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Ti과 Zr 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 V과 Nb 비율에 따른 온도별 무차원 열전성능지수를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 p형 하프-호이슬러 열전소재를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 열전소재는 573 ~ 1,073K의 중온에서 활용 가능한 p형 하프-호이슬러 열전소재로, NbFeSb 계열 기반의 p형 하프-호이슬러 열전소재에 V, Zr, Ti 및 Sn이 도핑되어 화학식 (VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf) 상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는 0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)을 갖는 열전소재를 제공한다.
관련하여, 상기 V의 a 값, Nb의 b 값, Zr의 c 값 및 Ti의 d 값의 합은 1을 만족하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 화학식에서 V의 a 값과 Nb의 b 값에 대한 합은 Zr의 c 값과 Ti의 d 값 합보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0.8 : 0.2 ~ 0.7 : 0.3 몰비를 만족하는 것이 바람직하다.
이는 V과 Nb의 비율 또는 Zr과 Ti의 비율이 상기 기준 비율보다 높은 경우에는 열전도도(κ) 값의 증가 및 전기전도도(σ)의 감소로 인하여 무차원 성능지수(ZT) 값이 고온으로 갈수록 효율이 감소되기 때문이다.
한편, 상기 Zr의 c 값과 Ti의 d 값은 ‘c ≤ d’를 만족하는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 상기 Zr의 c 값은 ‘0 < c ≤ 0.1’를 만족하는 것이 바람직하다. 이는 원자량과 원자반경의 차이에 의해 발생하는 포논(Phonon)산란효과를 극대화하여 열전도도를 낮추기 위함이다. 보다 구체적으로 상기 Zr(지르코늄)의 c 값이 증가할수록 제백계수 값이 증가함에 따라 열전성능지수가 증가 된다. 그러나, Ti(티타늄)의 d 값 보다 Zr(지르코늄)의 c 값이 높은 경우에는 제백계수 증가 값 대비 열전도도 값의 증가 폭이 더 크기 때문에 열전성능지수가 오히려 감소할 수 있다.
즉, 상기 Zr과 Ti의 비율을 조절함에 따라, 출력인자(Power Factor) 값이 증가하여 무차원 열전성능지수(ZT)가 향상되는 것으로써, 구체적으로는 열전성능 증가에 따른 열전도도(κ) 값도 같이 증가할 수 있으나, 상기 상승하는 열전도도(κ) 값 대비 전기전도도(α) 값과 제벡계수(σ) 값에 대한 증가 폭이 크기 때문에 무차원 열전성능지수(ZT)가 향상되는 것이다.
한편, V(바나듐)의 a값은 ‘0 < a ≤ 0.1’를 만족하는 것이 바람직하다. 이는 상기 V의 a 값이 증가됨에 따라 전기전도도와 열전도도가 동반하여 하락하지만, 열전도도 하락의 효과가 더 크며 결과적으로 V을 미량 첨가할 때 무차원 성능지수가 상승하기 때문이다. 따라서, V이 미량 첨가됨에 따라 열전도도가 하락하는 현상은 V과 Nb 원자의 원자반경 및 원자량 차이에 의해 포논산란효과가 강화됨에 기인한다.
다음으로, Sn은 p형 하프-호이슬러 열전소재에 포함됨에 따라 전하 농도를 변화시킨다. 관련하여, 상기 도핑된 Sn은 673 ~ 1,073K의 온도에서 가장 이상적인 열전성능지수를 나타낼 수 있다.
Sn은 함량이 증가됨에 따라 제백계수가 최대 값에 도달하는 온도를 점차 증가시키는데, 이는 열전소재 내부에 다수 캐리어인 전자와 소수 캐리어인 정공이 동시에 존재하기 때문이다.
관련하여 상기 Sn의 f값은‘0.01 ≤ f ≤ 0.05’를 갖는 것이 바람직한데, 이는 Sn의 f 값이 증가함에 따라 전기전도도가 전체적으로 증가 되면서 온도의존성을 조절할 수 있기 때문이다. 만약, 상기 Sn의 f 값이 0.01 미만으로 포함되는 경우에는 무차원 성능지수(ZT) 특성 증가가 미미하며, 0.05 초과하는 경우에는 전하농도가 높아지고 이에 따른 열전도도 증가에 의해 무차원 성능지수가 오히려 급격하게 감소되기 때문이다.
한편, 상기 Sn 도핑된 값만큼 Sb의 비율을 제외함으로써, 보다 안정적인 열전성능지수를 갖는다. 이는 전하농도와 제벡계수에 의한 온도의존성이 아래 관계식 2을 통해 확인할 수 있듯이 제벡계수(S)와 전하농도(n)는 반비례 관계로써 확인할 수 있다.
[관계식 2]
상기 관계식 2와 관련하여, 
는 Boltzmannt상수, 
는 Plack상수, 
는 전하의 유효질량, 
는 절대온도이다. 단, 이는 밴드구조가 단일 포물선 밴드(Single parabolic band)임을 가정하였을 때 성립될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, p형 하프-호이슬러 열전소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 p형 하프-호이슬러 열전소재의 제조방법을 나타낸 것이다. 이를 참고하면 본 발명의 p형 하프-호이슬러 열전소재의 제조방법은, 모합금을 제조하는 단계;(S100), 상안정화 단계;(S200), 및 소결 단계;(S300)를 포함한다.
이하 각 단계에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
먼저, 모합금을 제조하는 단계;(S100)이다. 상기 단계는 V(바나듐), Nb(나이오븀), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄), Fe(철), Sb(안티모니) 및 Sn(주석)을 정량대로 개량한 후 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 뒤에 유도가열방법을 사용하여 완전히 용해하는 한다.
관련하여, 상기 아르곤가스 분위기에서 이루어지는 것은 Fe와 같은 소재의 부식 및 추가 불순물 유입을 막음으로써 우수한 모합금을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 모합금 제조를 위한 유도가열방법을 통하여 용해를 하였으나 이에 한정하지는 않는다.
다음으로, 상안정화 단계;(S200)이다. 이는 상기 용해된 모합금을 분쇄하고 이를 다시 석영관에 봉입하여 열처리하는 공정이다.
관련하여, 상기 석영관에 봉입한 후 열처리에 대한 공정은 1,023~1,273K에서 2~3일간 열처리하여 상안정화하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리 공정의 온도가 1,023K 보다 낮거나 2일 미만 기간 열처리하는 경우 모합금의 상안정화가 완벽하게 이루어지지 않아서 열전성능이 떨어진다. 또한, 열처리 공정의 온도가 1,273K 보다 높거나 3일 초과 기간 열처리하는 경우 결정립 성장이 과도하게 진행되어 열전도도가 증가함에 따라 오히려 열전성능이 하락할 수 있다.
다음 단계는 소결 단계;(S300)이다. 해당 단계에서는 상안정화 된 모합금에 온도와 압력을 가하면서 소결하는 단계이다. 보다 구체적으로 상기 소결은 모합금이 상안정화가 이루어진 상태로 추가적으로 재가열함과 동시에 압력을 가하여 소재의 밀도를 최대화함으로써 모합금의 열전성능이 향상되는 것이다.
관련하여 상기 소결 단계에서의 소결 온도는 1,223~1,323K 조건에서 소결하는 것이 가장 바람직하다. 만약 상기 소결 온도가 1,223K 보다 낮은 경우 열전성능이 10~15% 성능이 감소되는 경향을 보이며, 1,323K 보다 높은 경우 열전성능 하락 및 생산단가의 증가 등 부작용이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 소결시 압력은 50~80MPa 범위인 것이 적절한데, 소결압력이 너무 낮으면 소재의 치밀도가 낮아져 기계적 강도와 열전성능이 하락하고, 반대로 소결압력이 너무 높으면 소재의 치밀도 증가효과는 거의 없으면서 소결공정을 위한 가열장비의 부담을 주기 때문이다.
한편, 상안정화 단계(S200) 및 소결 단계(S300)에 있어서 분쇄방법으로는 볼밀링, 밀링, 수작업 분쇄 등의 방법이 사용 가능한바 이에 한정하지는 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
NB(나이오븀)과 Ti(티타늄) 비율에 따른 열전성능 확인 시험
Nb의 비율은 Ti의 비율에 따른 무차원 성능지수(ZT) 값을 확인하고자 함량별로 시험편을 제조한 뒤, 전기전도도(σ), 제벡계수(α), 열전도도(κ)을 값을 온도별로 확인하고 이를 이용하여 무차원 성능지수(ZT) 값을 측정하였다.
이때, 상기 시험편의 구체적인 함량은 아래 표 1에 표기 하였으며, 이에 대한 시험편의 제조방법은 후술되는 시험편 제조에서 다시 설명하고자 한다.
| 비율 : 몰비 |
변동값 | 고정값 | ||
| Nb(나이오븀) | Ti(티타늄) | Fe(철) | Sb(안티모니) | |
| 실시예 1 | 0.6 | 0.4 | 1 | 1 |
| 실시예 2 | 0.7 | 0.3 | ||
| 실시예 3 | 0.8 | 0.2 | ||
| 실시예 4 | 0.9 | 0.1 | ||
1-1) NB(나이오븀)과 Ti(티타늄) 비율 조절 시험편 제조 : 실시예 1~4
NbxTiyFeSb(단, 상기 관계식에 있어서 x + y = 1)를 합성하기 위해 Nb(순도 : 99.95%), Ti(순도 : 99.99%), Fe(순도 : 99.99%) 및 Sb(순도 : 99.999%)를 상기 표 1의 몰비율에 맞게 측량하여 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 후 유도가열 방법을 이용하여 완전히 용해하여 모합금을 제조하였다.
다음으로, 상기 용해된 모합금을 분쇄하여 석영관에 재봉입한 뒤, 1,173K 온도에서 2일간 열처리하여 상안정화 하였다.
다음으로, 상기 상안정화된 모합금을 2시간, 300 rpm의 속도로 볼밀링 공정을 통하여 분쇄하였다.
다음으로, 상기 분쇄된 모합금은 흑연몰드에 장입하여 1,123K 온도에서 65MPa 압력을 가하여 소결하였다.
1-2) NB(나이오븀)과 Ti(티타늄) 비율에 따른 열전성능 결과 : 실시예 1~4
Nb 및 Ti 비율에 따른 무차원 성능지수 결과를 도 2와 같이 그래프로 나타내었다. 도 2를 참고하면, Nb과 Ti의 비율이 9 : 1 또는 6 : 4 로 혼합된 경우는 7 : 3 또는 8 : 2의 비율로 혼합된 경우보다 무차원 성능지수 가 낮은 것으로 확인되었다. 특히, Nb 및 Ti 비율이 6 : 4 비율로 혼합된 실시예 1의 경우에는 온도가 높아짐에 따라 무차원 성능지수의 증가폭이 적은 것으로 확인되었다.
<실험예 2>
Sn(주석) 도핑에 따른 열전성능 확인 시험
Sb 자리에 Sn을 추가 도핑함에 따른 무차원 성능지수를 확인하고자 Nb, Ti 및 Fe의 비율을 고정하고 Sb 및 Sn의 비율을 조정하여 시험편을 제조하였다.
상기 제조된 시편은 상기 실험예와 동일한 방법으로 무차원 성능지수(ZT) 값을 측정하였다.
이때, 상기 시험편의 구체적인 함량은 아래 표 2에 표기 하였으며, 이에 대한 시험편의 제조방법은 후술되는 시험편 제조에서 다시 설명하고자 한다.
| 비율 : 몰비 |
고정값 | 변동값 | |||
| Nb(나이오븀) | Ti(티타늄) | Fe(철) | Sb(안티모니) | Sn(주석) | |
| 실시예 5 | 0.8 | 0.2 | 1 | 0.99 | 0.01 |
| 실시예 6 | 0.98 | 0.02 | |||
| 실시예 7 | 0.95 | 0.05 | |||
| 실시예 8 | 0.90 | 0.10 | |||
2-1) Sn(주석) 함량 조절 시험편 제조 : 실시예 5~8
(Nb0.8Ti0. 2 )Fe(SbxSn y )(단, 상기 관계식에 있어서 x + y = 1)을 합성하기 위해 Nb(순도 : 99.95%), Ti(순도 : 99.99%), Fe(순도 : 99.99%), Sb(순도 : 99.999%) 및 Sn(순도 99.999%)를 상기 표 2의 몰비율에 맞게 측량하여 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 후 유도가열 방법을 이용하여 완전히 용해하여 모합금을 제조하였다.
이하, 상안정화 단계, 분쇄 단계 및 소결 단계는 상기 제조 단계와 동일한 공정으로 진행하였다.
2-2) Sn(주석) 도핑 함량에 따른 열전성능 결과 : 실시예 5~8
Sb자리에 Sn을 도핑에 따른 무차원 성능지수 결과를 도 3과 같이 그래프로 나타내었다. 도 3을 참고하면, Sn의 함량이 0.01, 0.02 및 0.05로 도핑된 실시예 5~7의 경우 미포함된 실시예 3 대비 무차원 성능지수이 약 10% 향상되었다.
반면, Sn의 함량이 0.1 도핑된 실시예 8의 경우 무차원 성능지수이 오히려 감소하였다. 따라서 상기 실험결과에 따르면, (Nb0.8Ti0.2)Fe(SbxSny)에서 Sb자리에 Sn을 0.01~0.05 도핑함으로써 열전성능지수가 향상됨을 확인하였다.
<실험예 3>
소결 온도에 따른 열전성능 확인 시험
소결 온도에 따른 무차원 성능지수를 확인하고자 Nb, Fe, Ti, Sb 및 Sn의 비율을 고정하고 소결 온도를 변화하여 시험편을 제조하였다.
상기 제조된 시편은 상기 실험예와 동일한 방법으로 무차원 성능지수(ZT) 값을 측정하였다.
관련하여, 상기 시험편의 구체적인 하량 및 소결 온도 조건은 아래 표 3에 표기 하였으며, 이에 대한 시험편의 제조방법은 후술되는 시험편 제조에서 다시 설명하고자 한다.
| 비율 : 몰비 |
고정값 | 소결온도(K) | ||||
| Nb(나이오븀) | Ti(티타늄) | Fe(철) | Sb(안티모니) | Sn(주석) | ||
| 실시예 9 | 0.8 | 0.2 | 1 | 0.98 | 0.02 | 1,123 |
| 실시예 10 | 1.223 | |||||
| 실시예 11 | 1.273 | |||||
| 실시예 12 | 1,323 | |||||
3-1) 소결 온도에 따른 시험편 제조 : 실시예 9~12
(Nb0.8Ti0.2)Fe(Sb0.98Sn0.02)을 합성하기 위해 Nb(순도 : 99.95%), Ti(순도 : 99.99%), Fe(순도 : 99.99%), Sb(순도 : 99.999%) 및 Sn(순도 99.999%)를 상기 표 3의 몰비율에 맞게 측량하여 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 후 유도가열 방법을 이용하여 완전히 용해하여 모합금을 제조하였다.
다음으로, 상기 용해된 모합금을 분쇄하여 석영관에 재봉입한 뒤, 1,173K 온도에서 2일간 열처리하여 상안정화 하였다.
다음으로, 상기 상안정화된 모합금을 2시간, 300rpm의 속도로 볼밀링 공정을 통하여 분쇄하였다.
마지막으로, 상기 분쇄된 모합금은 흑연몰드에 장입하여 상기 표 3과 같이 각각의 소결 온도에서 65MPa 압력을 가하여 소결하였다.
3-2) 소결 온도에 따른 열전성능 결과 : 실시예 9~12
소결 온도에 따른 무차원 성능지수 결과를 도 4와 같이 그래프로 나타내었다. 도 4를 참고하며, 소결 온도가 1,223 ~ 1,323K에서 소결된 시편의 무차원 성능지수가 가장 우수하였다. 반면, 소결 온도가 1,123K인 실시예 9의 경우 800K 온도까지는 무차원 성능지수가 유사하였으나 그 이상의 온도에서는 약간 감소하는 추세를 보였다.
따라서, 상기 결과에 따르면 소결 온도는 무차원 성능지수에 영향을 주며 바람직하게는 1,223 ~ 1,323K에서 가장 우수한 열전성능을 보임을 확인하였다.
<실험예 4>
Ti(티타늄)과 Zr(지르코늄) 비율에 따른 열전성능 확인 시험
Ti자리에 Zr을 추가 도핑함에 따른 무차원 성능지수(ZT) 값을 확인하고자, Nb, Fe, Sb 및 Sn 비율을 고정하고, Ti 자리에 Zr의 비율을 조정하여 시험편을 제조하였다.
상기 제조된 시편은 상기 실험예와 동일한 방법으로 무차원 성능지수(ZT) 값을 측정하였다.
이때, 상기 시험편의 구체적인 함량은 아래 표 4에 표기 하였으며, 이에 대한 시험편의 제조방법은 후술되는 시험편 제조에서 다시 설명하고자 한다.
| 비율 : 몰비 |
고정값 | 변동값 | 고정값 | |||
| Nb(나이오븀) | Ti(티타늄) | Zr(지르코늄) | Fe(철) | Sb(안티모니) | Sn(주석) | |
| 실시예 13 | 0.8 | 0.2 | - | 1 | 0.98 | 0.02 |
| 실시예 14 | 0.15 | 0.05 | ||||
| 실시예 15 | 0.1 | 0.1 | ||||
| 실시예 16 | 0.05 | 0.15 | ||||
| 실시예 17 | - | 0.2 | ||||
4-1) Ti(티타늄)과 Zr(지르코늄) 비율 조절 시험편 제조 : 실시예 13~17
(Nb0.8TixZry)Fe(Sb0.98Sn0.02)(단, 상기 관계식에 있어서 x + y = 0.2)을 합성하기 위해 Nb(순도 : 99.95%), Ti(순도 : 99.99%), Zr(순도 : 99.8%), Fe(순도 : 99.99%), Sb(순도 : 99.999%) 및 Sn(순도 99.999%)를 상기 표 4의 몰비율에 맞게 측량하여 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 후 유도가열 방법을 이용하여 완전히 용해하여 모합금을 제조하였다.
이하, 상안정화 단계, 분쇄 단계 및 소결 단계는 상기 실험예 2의 제조 단계와 동일한 공정으로 진행하였다.
4-2) Ti(티타늄)과 Zr(지르코늄) 비율에 따른 열전성능 결과 : 실시예 13~17
Ti 및 Zr 비율에 따른 무차원 성능지수 결과를 도 5와 같이 그래프로 나타내었다. 도 5를 참고하면, Ti이 Zr 비율보다 높거나 동등한 경우의 무차원 성능지수가 우수하였다.
반면, Zr 단독 또는 Ti보다 많은 경우 무차원 성능지수가 급격하게 감소하는 경향을 확인하였다.
<실험예 5>
V(바나듐)과 Nb(나이오븀) 비율에 따른 열전성능 확인 시험
Nb자리에 V을 추가 도핑함에 따른 무차원 성능지수(ZT) 값을 확인하고자, Ti, Zr, Fe, Sb 및 Sn 비율을 고정하고 하였다. 다음으로, Nb자리에 V 비율을 조정하여 시험편을 제조하였다.
상기 제조된 시편은 상기 실험예와 동일한 방법으로 무차원 성능지수(ZT) 값을 측정하였다.
이때, 상기 시험편의 구체적인 함량은 아래 표 5에 표기 하였으며, 이에 대한 시험편의 제조방법은 후술되는 시험편 제조에서 다시 설명하고자 한다.
| 비율 : 몰비 |
변동값 | 고정값 | |||||
| V (바나듐) |
Nb (나이오븀) |
Ti (티타늄) |
Zr (지르코늄) |
Fe (철) |
Sb (안티모니) |
Sn (주석) |
|
| 실시예 18 | - | 0.8 | 0.15 | 0.05 | 1 | 0.98 | 0.02 |
| 실시예 19 | 0.05 | 0.75 | |||||
| 실시예 20 | 0.1 | 0.7 | |||||
| 실시예 21 | 0.2 | 0.6 | |||||
| 실시예 22 | 0.3 | 0.5 | |||||
5-1) V(바나듐)과 Nb(나이오븀) 비율 조절 시험편 제조 : 실시예 18~22
(VxNbyTi0.15Zr0.05)Fe(Sb0.98Sn0.02)(단, 상기 관계식에 있어서 x + y = 0.8)을 합성하기 위해 V(순도 : 99.8%), Nb(순도 : 99.95%), Ti(순도 : 99.99%), Zr(순도 : 99.8%), Fe(순도 : 99.99%), Sb(순도 : 99.999%) 및 Sn(순도 99.999%)를 상기 표 4의 몰비율에 맞게 측량하여 아르곤가스 분위기에서 석영관에 봉입한 후 유도가열 방법을 이용하여 완전히 용해하여 모합금을 제조하였다.
이하, 상안정화 단계, 분쇄 단계 및 소결 단계는 상기 제조 단계와 동일한 공정으로 진행하였다.
5-2) V(바나듐)과 Nb(나이오븀) 비율에 따른 열전성능 결과 : 실시예 18~22
V 및 Nb 비율에 따른 무차원 성능지수 결과를 도 6과 같이 그래프로 나타내었다. 도 6을 참고하면, V이 0.1 또는 0.05 포함된 실시예 19 및 20의 무차원 열전성능지수가 우수한 것으로 확인되었다. 특히, 673K 온도에서도 0.5이상의 무차원 성능지수를 가지며, 지속적으로 온도가 상승함에 따라 V이 포함되지 않은 실시예 18 대비 0.1 미만으로 미량 포함된 실시예 19와 실시예 20의 열전성능 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
다만, V이 0.1을 초과함에 따라 바나듐이 포함되지 않은 실시예 18 대비 무차원 성능지수의 성능이 감소하는 경향을 보이는바 V과 Nb의 비율조절이 반드시 필요한 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (6)
- 하기 화학식으로 표시되는 p형 하프-호이슬러 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식에서 f는
0.01 ≤ f ≤ 0.05를 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재 - 제 1항에 있어서,
상기 화학식에서 a는
0 < a ≤ 0.1를 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재 - 제 1항에 있어서,
상기 화학식에서 c는
0 < c ≤ 0.1를 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재 - 제 1항에 있어서,
상기 p형 하프-호이슬러 화합물은
673K에서 무차원 성능지수(ZT) 값이 적어도 0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재 - V(바나듐), Nb(나이오븀), Zr(지르코늄), Ti(타이타늄), Fe(철), Sb(안티모니) 및 Sn(주석)을 혼합 및 용해하여 모합금을 제조하는 단계;
상기 제조된 모합금을 분쇄한 후, 열처리하여 상안정화하는 단계; 및
상기 상안정화 된 모합금을 분말화한 뒤 소결하는 단계;를 포함하고
상기 소결은 1,223~1,323K에서 처리하되,
상기 모합금은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 p형 하프-호이슬러계 열전소재의 제조방법
[화학식]
(VaNbbZrcTid)Fe(SbeSnf)
상기 화학식에서 a, b, c, d, e 및 f는
0.7 ≤ a + b ≤ 0.8, 0.2 ≤ c + d ≤0.3, a + b + c + d = 1 및 e + f = 1 (단, a, b, c, d, e, f ≠ 1 또는 0)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100926851B1 (ko) | 2004-12-20 | 2009-11-13 | 가부시끼가이샤 도시바 | 열전 변환 모듈과 그것을 이용한 열 교환기 및 열전 발전장치 |
| US20150270465A1 (en) * | 2014-03-24 | 2015-09-24 | University Of Houston System | NbFeSb-Based Half-Heusler Thermoelectric Materials and Methods of Fabrication and Use |
| KR20190127378A (ko) | 2018-05-04 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 반-호이슬러계 열전 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자 |
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2022
- 2022-04-08 KR KR1020220043937A patent/KR102661776B1/ko active Active
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| KR100926851B1 (ko) | 2004-12-20 | 2009-11-13 | 가부시끼가이샤 도시바 | 열전 변환 모듈과 그것을 이용한 열 교환기 및 열전 발전장치 |
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