KR101316720B1

KR101316720B1 - 이터븀이 도핑된 ｐ타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101316720B1
Application number: KR1020120104130A
Authority: KR
Inventors: 정동익; 김일호; 서원선; 최순목
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-10-10

Abstract

본 발명은 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 밀봉 용융법(Encapsulated Melting)을 통해 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ (0＜x≤3, 0＜z≤1) 또는 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y (0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이터븀이 도핑된 Ｐ타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법{P-type Fe-Sb thermoelectric material doped with Yb and the manufacturing method of the same}

본 발명은 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Yb_zFe₄ _-xCo_xSb₁₂(0＜x≤3, 0＜z≤1) 또는 Yb_zFe_4-xCo_xSb_12-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도핑 원소(충진 원소)의 진동효과에 대한 열전재료의 연구는 '열적 특성은 유리와 같지만, 전기적 특성은 결정과 같다'라는 개념으로 진행되고 있으며, 이는 한 연구자에 의해 주창되었다. 스커테루다이트(Skutterudite) 화합물의 공극에 위치하는 도핑 원소는 진동으로 음자(音子, phonon) 이동을 제어한다는 의미에서 '래틀러(rattler)'라 불려진다.

이는 한 개의 원소 또는 분자들이 더욱 큰 케이지(cage)에 느슨하게 둘러싸여 케이지에서의 부조화 진동을 유발하고 결정 안의 다른 원소들은 다소 독립적으로 형성되는 원리이다. 따라서 결정 안에 국부적으로 존재하는 래틀러(rattler)는 단열 작용을 할 수 있어 열전재료의 열전도도를 현격히 감소시키며, 열전재료는 이른바 유리와 유사한 열적 거동을 나타내게 된다.

따라서 열전재료의 열적 특성과 관련하여 이와 같은 rattler의 농도, 질량분율, 진동수에 대해 특정 온도 대역에서 얼마나 열전도도가 낮아지는지 규명하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

도핑 원소가 충진된 스커테루다이트는 높은 전기전도도와 낮은 격자 열전도도를 갖는 우수한 열전재료 중 하나로 알려져 있다. 최근 단일 또는, 이중의 공극 충진을 통해 n-타입 스커테루다이트의 성능지수 ZT = 1.4를 얻어내었고, 삼중의 공극 충진을 통해 ZT = 1.7로 열전성능을 향상시킨다는 보고가 있었다. 그러나 n-타입에 반하여 p-타입의 충진된 스커테루다이트에 대한 연구결과가 상대적으로 미미하며, ZT 값은 1.0 미만으로 n-타입의 충진된 스커테루다이트에 비해 열전 특성이 낮다. 따라서 우수한 p-타입의 스커테루다이트 개발이 중요한 과제로 남아 있다.

전술한 바와 같이, 단일 공극 충진, 또는 다중 공극 충진된 n-타입 스커테루다이트들이 격자 열전도도를 낮추어 열전 성능의 향상시키는데 매우 효과적이라는 것은 p-타입의 충진된 스커테루다이트에 대한 체계적인 이해와 연구를 통해 최적의 스커테루다이트 조성설계가 가능하다는 것을 암시한다.

R_zM₄X₁₂(R: alkaline, alkaline-earth, lanthanide, actinide element, M: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, X: P, As, Sb, Z: filling fraction)은 충진된 스커테루다이트의 보편적 화학식으로 사용된다. 충진된 스커테루다이트에 대해서도 연구는 주로 n-타입의 경우 R_zCo_xSb₁₂를 기본 조성으로, p-타입의 경우 R_zFe₄Sb₁₂를 기본 조성으로 하여 진행되고 있다. 완전히 충진된 RFe₄Sb₁₂ 스커테루다이트는 p-타입 스커테루다이트의 가장 중요한 군 중 하나로 1980년 최초 보고되었으며 흥미로운 물리적 특성에 대해 많은 보고들이 있었다.

희토류(R)가 충진된 RFe₄Sb₁₂ 스커테루다이트는 약간 일그러진 직사각형 링 형태로 전이금속을 중심으로 기울어진 팔면체의 연결된 구조를 갖고 있고 Sb 원소들에 의해 둘러싸인 형태의 12면체 케이지(cage)를 2개 갖고 있다. [Fe₄Sb₁₂]^4-는 68개의 최외각 전자를 가지기 때문에 전자가 부족하여 불안정하며, 필러 이온(filler ion)인 R⁴ ⁺가 케이지 안으로 들어가 R⁴ ⁺[Fe₄Sb₁₂]^4- 형태로 안정하게 된다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0136422호에는 CoSb3계 스커테루다이트 및 이에 대한 제조방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나 상기 공개특허는 p-type Fe-Sb계가 아닌 n-type Co-Sb계 열전재료이고, 또한 상기 공개특허에는 Ni 또는 Te를 도펀트로 사용하여 열전 특성을 향상시켰고, 본 특허는 Co 또는 Sn을 전하보상재로 사용하고, Yb를 충진재로 사용한 것이므로, 열적/전기적 특성이 다르고, 물질 조성이 상이하다. 본 특허에서는 p-type Fe-Sb계 열전재료를 합성하는 것이 주 목적이다.

따라서, 이러한 p-타입의 스커테루다이트의 열전 특성을 향상시키기 위하여 도핑원소 및 그 함량 조절에 관한 연구가 충분치 않은 문제점이 있으며, 이에 관한 보다 체계적인 연구가 필요한 실정이다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 철-안티몬계 p-타입 스커테루다이트 열전재료의 구성원소를 일부 코발트 또는 코발트와 주석을 이용하여 치환하고, 도핑 원소인 이터븀을 충진함으로써 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 출력인자, 성능지수 등 열전 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료를 제공한다.

<화학식 1>

Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂

상기 화학식 1에서, 0＜x≤3, 0＜z≤1 이다.

<화학식 2>

Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y

상기 화학식 2에서, 0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1이다.

또한, 본 발명은 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법으로서,

(a-1) 철(Fe), 안티몬(Sb)의 혼합물 또는 철-안티몬 화합물에 코발트와 이터븀을 첨가하여 철-안티몬계 열전 조성 출발물질을 제조하는 단계;

(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 1의 Yb_zFe₄ _-xCo_xSb₁₂(0＜x≤3, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료가 합성되는, 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 (a-2) 철(Fe)과 안티몬(Sb)의 혼합물 또는 철-안티몬 화합물에, 코발트, 이터븀 및 주석을 첨가하여 철-안티몬계 열전 조성 출발물질을 제조하는 단계;

(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 2의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료를 합성하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료는 p-타입의 열전재료인 철-안티몬계 스커테루다이트의 구성원소 중 철의 일부를 코발트로, 더 나아가서 안티몬의 일부를 주석으로 치환하고, 이터븀을 도핑원소로써 공극에 충진하여 철-안티몬계스커테루다이트의 출력인자, 성능지수 등 열전 특성을 보다 향상시키고, 그 응용 영역을 확장될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 이터븀(Yb) 충진 스커테루다이트 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 시편들에 대한 전기전도도의 온도의존성에 대해 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 제벡계수를 측정하고 이 제벡계수의 온도의존성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 출력인자에 대한 온도의존성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 열전도도의 온도의존성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 시편들의 무차원 열전 성능지수(ZT)의 온도의존성에 대해 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 p-타입의 철-안티몬계 스커테루다이트의 열전재료에 있어서 그 열전성능을 향상시키기 위한 것으로서, 충진 원소로서 이터븀(Yb)을 도핑하고, 철(Fe)을 일부 치환하는 원소로서 코발트를 사용하며, 안티몬을 일부 치환하는 원소로서 주석을 사용하여 열전도도를 낮추고 제벡계수(See Back Coefficient)를 향상시킴으로써 결과적으로 출력인자를 향상하여 p-타입의 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 실용화 가능성을 제고하도록 하는 발명에 관한 것이다.

본 발명은 화학식 1로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료를 제공한다.

<화학식 1>

Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂

상기 화학식 1에서, 0＜x≤3, 0＜z≤1 이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료 제조 시, 주석을 더 포함하여 제조된 화학식 2로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료를 제공한다.

<화학식 2>

Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y

상기 화학식 2에서, 0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1이다.

상기 화학식 1의 철(Fe)과 코발트(Co)는 상호 치환관계로서, 코발트의 분율이 철(Fe)의 분율과 같거나 작은 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 2의 철(Fe)과 코발트(Co)는 상호 치환관계로서, 코발트의 분율이 철(Fe)의 분율과 같거나 작은 것이 바람직하며, 상기 안티몬(Sb)과 주석(Sn)은 상호 치환관계로서, 안티몬의 분율이 주석의 분율 보다 큰 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, z값이 1.0을 초과하면 이차상이 발생하므로 조성상 z값이 1.0을 초과할 수 없고, 따라서 x, y값이 변화함에 따라, 캐리어 농도를 조절하기 위해 z값은 0~1의 값 안에서 조절되어야 한다. x 값이 1.0을 초과하면 p-type 특성이 열화되어 p-형 제벡계수가 작아지며, y 값이 0.5 를 초과하여 첨가되어도 제벡계수가 작아지는 문제점이 있으므로, 위 x, y, z 값은 위 범위에서 임계적 의의가 있다.

본 발명에서는 밀봉 용융법(Encapsulated Melting)을 통해 화학식 1의 Yb_zFe_4-xCo_xSb₁₂ 또는 화학식 2의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 스커테루다이트 화합물들을 합성하였고, 충진재와 도펀트(전하보상재)의 활성화와 상변화 및 상의 균질화를 위해 773K~973K의 온도에서 100시간 이상 열처리를 실시한 후, 열간압축성형(Hot Pressing)하여 합성된 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료 (스커테루다이트 화합물)의 상변화 및 열전 특성을 조사하였다.

본 발명은 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a-1) 철(Fe)과 안티몬(Sb)의 혼합물 또는 철-안티몬 화합물에, 코발트와 이터븀을 첨가하여 철-안티몬계 열전 조성 출발물질을 제조하는 단계;

(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 1의 Yb_zFe₄ _-xCo_xSb₁₂(0＜x≤3, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료가 합성되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 화학식 1의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ (0＜x≤3, 0＜z≤1)로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료를 제공한다.

(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 2의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료를 합성하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 화학식 2의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료를 제공한다.

상기 (c)단계 이후, (d)단계는 상기 (c) 단계에서 합성된 열전 조성물을 773K ~ 973K의 온도 범위에서, 20MPa이상(필요할 경우 100MPa까지)의 압력에서, 1시간 내지 2시간 동안, 진공 또는 불활성 가스 상태에서 열간압축성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 (b) 단계의 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 용융온도는 1223K~1423K의 온도범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1273K~1323K에서 수행할 수 있다.

상기 용융 온도가 1223K 미만인 경우 추후 원하는 조성을 합성하기 어려우며, 1323K를 초과하는 경우, 안티몬의 휘발로 조성제어가 용이하지 않으므로, 위 온도에서 임계적 의의가 있다.

상기 (c) 단계의 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 열처리온도는 상기 (b)단계의 열전 조성 출발 물질을 용융하는 온도범위보다 낮은 온도범위에서 이루어지며, 바람직하게는 773K ~ 973K인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 823K ~ 873K, 가장 바람직하게는 873K에서 수행될 수 있다.

스커테루다이트의 화학양론적 관점에서 상기 합성온도는 어느 정도의 변형을 가능하다고 할 수도 있으나, 상기 용융 온도보다 높은 온도나 대등한 온도범위에서 합성을 시도하는 경우 합성이 이루어지지 않는다.

상기 (c) 단계의 열처리의 유지시간은 100시간 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리의 유지시간은 100시간 미만으로 유지할 경우, 반응이 충분치 아니하여 조성물이 단일상으로 합성되지 아니한다. 따라서 100시간 이상의 유지시간은 그 임계적 의의가 있다.

보다 바람직하게는 상기 (c) 단계의 열처리는 24시간 ~ 120시간의 유지시간이 좋다. 가장 바람직한 열처리 시간은 100시간이다. 200 시간 이상의 유지시간은 유지시간의 불필요한 연장을 의미하므로, 바람직하지 않다.

본 발명에서는 이터븀(Yb)이 충진된 스커테루다이트에 대하여 Yb의 충진 분율의 변화에 따른 상합성 및 상변화를 거동을 조사하였으며, 또한, 철(Fe)을 코발트로 일부 치환하고, 안티몬을 주석으로 일부 치환하여 전하보상에 따른 열전특성의 변화를 살펴보았고, 이 결과를 n-타입의 Yb가 충진된 스커테루다이트(CoSb₃)의 열전특성과 비교하였다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 다양한 변형이 가능하고, 여러 가지 추가적인 실시예의 도출이 예상될 수 있으며, 따라서, 하기에서 설명하는 실시예들은 본 발명을 특정한 형태에 대해 한정하는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 입각한 다양한 변형예, 균등 형태 등을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2

밀폐용융법(Encapsulated Melting)과 열간압축성형(Hot Pressing)을 통해 이터븀(Yb)이 충진된 스커테루다이트 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y를 합성하였다.

이를 위하여 출발구성 원소로서 이터븀(Yb, purity 99.9%), 코발트(Co, purity 99.95%), 철(Fe, purity 99.9%), 안티몬(Sb, purity 99.9%), 주석(Sn, purity 99.999%)을 열전 조성물 합성에 필요한 혼합물 제조를 위한 물질로서 사용하였다.

여기서, 상기 철과 안티몬을 개별적으로 사용하는 대신, 철과 안티몬의 화합물을 출발원료로 사용하는 것도 가능하나, 본 실시예에서는 철과 안티몬을 개별적으로 사용하는 것에 대해서 개시한다.

상기와 같이 준비된 출발물질을 각각 정량하여 탄소가 코팅된 석영관에 장입(총 장입량은 20g이며, 각 조성마다 해당하는 화학양론적 조성으로 장입한다.) 하여 밀봉하였고, 이로써 진공(10^-3 torr) 또는 낮은 압력이 유지되도록 하였으며, 이를 1223K∼1323K의 온도범위에서 용융하고, 합성을 위한 온도가 되도록 상온까지 로냉(furnace cooling)하였다.

여기서, 용융 온도가 하한을 벗어나는 경우 추후 원하는 조성을 합성하기 어려우며, 상한을 벗어나는 경우, 안티몬의 휘발로 조성제어가 용이하지 않으므로, 위 온도에서 임계적 의의가 있다.

상기와 같이 용융된 출발물질을 873K에서 100시간 동안 열처리함으로써 스커테루다이트상 합성을 실시하였고, 이후 합성된 스커테루다이트를 열처리를 통해

균질화켰다. 열처리를 통해 제2상이 제거되고 스커테루다이트상으로 상변태가 된다.

상기 합성온도는 용융온도보다 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 이는 보다 높은 온도나 대등한 온도범위에서 합성을 시도하는 경우 합성이 이루어지지 않기 때문이다. 특히 상기 합성 온도는 합성에 최적화된 온도이며, 스커테루다이트의 화학양론적 관점에서 위 합성온도는 어느 정도의 변형을 가능하다고 할 수도 있으나, 본 실시예에서는 상기 합성온도로 한정하여 개시한다. 즉, 상기 합성온도는 그에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

상기와 같이 열처리에 의해 합성된 조성물을 알루미나 도가니를 이용하여 파쇄한 후 내경 10m의 흑연 몰드를 사용하여 진공상태를 유지하여 873K에서 2시간 동안 열간압축성형을 실시함으로써 하기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 열전 조성물의 소결체를 제조하였다.

	열전재료
실시예 1	Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₂
실시예 2	Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₁ _.5Sn₀ _.5
실시예 3	Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₂
실시예 4	Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5
비교예 1	YbFe₄Sb₁₂
비교예 2	YbFe₄Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5

시험예

본 발명에서는 Yb가 충진된 스커테루다이트에 대하여 Yb의 충진 분율의 변화에 따른 상합성 및 상변화를 거동을 조사하였으며, 또한, 충진과 도핑 효과가 본 발명에 의한 열전 조성물의 열전 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보기 위하여, 철(Fe)을 코발트로 일부 치환하고, 안티몬을 주석으로 일부 치환하여 전하보상에 따른 열전특성의 변화를 분석하였다. 이를 위하여 제벡(Seebeck) 계수와 전기전도도 측정용 열간압축성형 시편을 3×3×10mm³로, 열전도도의 측정을 위해 10mm(직경)×1mm(높이)로 절단 가공하였다.

이 때, 제벡계수와 전기전도도 측정 시 시편에 대하여 각각 온도 구배를 주었고 이를 4단자법(Ulvac-Riko ZEM3)으로 측정하였다. 열전도도는 레이저 조사 방식(Ulvac-Riko TC9000)을 통해 열 확산도와 비열, 밀도를 이용해 측정하였으며, 홀계수, 운반자 농도, 운반자이동도는 상온에서 항자기장(1T)과 항전류(50mA)로 측정하였다. 하기에 보다 상세하게 설명한다.

1. XRD 패턴에 따른 상분석

상기 열간압축과정을 통해 제조된 실시예 및 비교예의 열전재료(스커테루다이트)들을 각각 Cu Kα방사선(40 kV, 40 mA)을 사용한 X-ray 회절 분석기(XRD: Bruker D8 Advance)를 이용하여 상분석하였고, 회절 패턴은 θ-2θ 방식 (10 to 90℃ 2θ으로 0.05의 스텝과 분당 3 °의 속도로 측정, 파장 길이: 0.15405nm)하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 이터븀(Yb) 충진 스커테루다이트 Yb_zFe₄ _-xCo_xSb_12-ySn_y의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 1의 (a), (b)는 코발트가 도핑되지 않은 스커테루다이트를 열전재료로 사용한 것이고, (c), (d)는 철이 코발트로 일부 치환(전하보상)된 열전재료를 사용한 것이고, (e), (f)는 철에 비해 치환된 코발트의 양이 더 우세한 스커테루다이트를 열전재료로 사용한 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이 이터븀은 산소 친화력(반응성)이 좋기 때문에 진공 중에서 합성 및 열처리하였음에도 불구하고, 매우 소량의 이터븀 산화물(Yb₂O₃)이 생성되었다.

또한, 도 1(a), (b)와 같이 코발트가 도핑되지 않은 스커테루다이트의 경우 철-안티몬 화합물(Fe₄Sb₁₂)이 화학적으로 불안정하기 때문에 공정 중에 분해되거나, 미반응한 안티몬과 철-안티몬 화합물(FeSb₂)상이 미량 존재함을 알 수 있었다.

그러나, 도 1(c), (d)와 같이 철이 코발트로 일부 치환(전하보상)된 Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₂ (실시예 1)시편의 경우 제2상이 거의 생성되지 않았다.

또한, 도 1(e), (f)와 같이 철에 비해 치환된 코발트의 양이 더 우세한 스커테루다이트의 경우 제2상이 검출되지 않아 코발트로 치환되지 않거나 치환된 코발트의 양보다 철의 양이 더 우세한 스커테루다이트 보다는 상대적으로 합성이 더 쉬우며, 이는 Fe₄Sb₁₂(FeSb₃)가 불안정한(존재하지 않는) 상인 반면, n-타입의 Yb가 충진된 스커테루다이트의 Co₄Sb₁₂(CoSb₃)는 안정한 상이기 때문인 것으로 예상된다.

따라서 이터븀은 2(+)∼3(+)의 하전을 가지고 있기 때문에 이터븀을 최대한 충진할 경우, 결합에 필요한 전자가 부족하고, 따라서, 이터븀을 부분 충진하면서 전하보상 원소(여기서는 코발트)를 첨가한 실시예 1(Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₂)이 보다 안정한 스커테루다이트라고 할 것이다.

2. 홀 효과( Hall Effect )

실시예 1~ 4 및 비교예 1~2의 열전재료의 홀 계수(Hall Coefficient), 운반자 농도(Carrier Concentration), 운반자 이동도(Mobility)는 상온에서 항자기장(1T)과 항전류(50mA)로 측정하였다. 홀 계수 측정은 반데르포(Van der Pauw) 방법을 사용하였다.

하기 표 2는 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 스커테루다이트의 홀 효과(Hall Effect) 및 상온에서의 수송성능(transport properties)에 대한 결과를 나타낸 것이다.

구분	Nominal composition	Hall Coeff. (cm³/C)	Mobility (cm²/Vs)	Carrier Conc.(cm^-3)
실시예 1	Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₂	0.6×10^-2	11.99	1.04×10²¹
실시예 2	Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₁ _.5Sn₀ _.5	3.38×10^-2	48.97	1.85×10²⁰
실시예 3	Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₂	2.57×10^-2	20.11	2.42×10²⁰
실시예 4	Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5	0.5×10^-2	2.34	1.24×10²¹
비교예 1	YbFe₄Sb₁₂	1.43×10^-2	39.72	4.37×10²⁰
비교예 2	YbFe₄Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5	0.5×10^-2	12.05	1.25×10²¹

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ 샘플군의 홀 계수(Hall Coefficient)는 모두 양의 값을 가졌으며, 이는 도 3의 제벡 계수와도 일치한다. 이터븀이 최대 충진된 YbFeSb₁₂(비교예 1)보다 철(Fe)에 대한 코발트의 치환으로 전하보상 시킨 일련의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ 시편들에서 코발트의 첨가량이 증가할수록 운반자 농도가 감소하였고, 이는 전기전도도를 나타낸 도 2의 상온에서의 측정값들과 일치하는 결과이며, 대체적으로 주석의 첨가에 따라 홀 이동도(Hall Mobility)의 감소로 전기전도도가 감소하였다.

하기 도 2 내지 도 6에서 흰색의 사각형은 YbFe₄Sb₁₂(비교예 1)을, 검은색의 사각형은 YbFe₄Sb₁₁ _.5Sn₀ _. ₅(비교예 2)을, 흰색의 원은 Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₂(실시예 1)을, 검은색의 원은 Yb₀ _.9Fe₃CoSb₁₁ _.5Sn₀ _. ₅(실시예 2)을, 흰색의 삼각형은 Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₂(실시예 3)을, 검은색의 삼각형은 Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5(실시예 4)임을 각각 나타낸다. 즉, 흰색은 주석이 첨가되지 않은 시편을, 검은색은 주석이 첨가된 시편을 각각 나타내는 것이며, 도 2 ∼ 도 6에 대하여 이는 모두 동일하다.

3. 전기전도도의 온도 의존성 시험

실시예 1~ 4 및 비교예 1~ 2의 열전재료의 전기전도도 측정을 위해 각각의 열간압축성형한 시편을 3×3×10mm³로 절단 가공하였다.

이 때, 전기전도도 측정 시 시편에 대하여 각각 온도 구배를 주었고 이를 4단자법(Ulvac-Riko ZEM3)으로 측정하였다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 시편들에 대한 전기전도도의 온도의존성에 대해 나타낸 것이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 전반적으로 철(Fe)의 함량이 더 많은 스커테루다이트의 전기전도도가 코발트의 함량이 더 많은 스커테루다이트의 전기전도도 보다 크게 나타났다.

한편, 철과 코발트의 관계를 살펴보면, 철에 대한 코발트의 치환된 양이 늘어날수록 열전재료의 전기전도도가 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 코발트에 의한 전자 발생으로 캐리어 농도가 감소하였기 때문인 것으로 보인다.

또한, 안티몬에 대한 주석의 일부 치환으로 전기전도도가 감소하였는데 이는 안티몬의 자리에 주석이 치환되면서 점결함 산란을 일으켜 전자의 이동을 방해하였기 때문이다.

본 발명에 의하여 파악할 수 있었던 것은 철의 일부를 코발트로 치환한 경우, 코발트의 치환량은 철의 치환량보다 적은 것이 바람직하며, 주석의 치환량도 안티몬의 치환량보다 적은 것이 바람직한 것이고, 이는 본 발명의 시험예에 의해서 알 수 있었다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 열전재료는 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)와 같이 표현될 수 있다. z값이 1.0을 초과하면 이차상이 발생하므로 조성상 z값이 1.0을 초과할 수 없고, 따라서 x, y값이 변화함에 따라, 캐리어 농도를 조절하기 위해 z값은 0~1의 값 안에서 조절되어야 한다. x 값이 1.0을 초과하면 p-type 특성이 열화되어 p-형 제벡계수가 작아지며, y 값이 0.5 를 초과하여 첨가되어도 제벡계수가 작아지는 문제점이 있으므로, 위 x, y, z 값은 위 범위에서 임계적 의의가 있다.

또한, 모든 열전재료 시편의 전기전도도는 온도에 대한 의존성이 거의 없었는데, 이는 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 시편들이 축퇴 반도체임을 의미하는 것이다.

4. 제벡계수 측정 및 제벡계수 -온도 의존성 시험

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2에 따른, 열전 조성물의 열전 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보기 위하여, 제벡(Seebeck) 계수를 측정하였다. 이를 위해 열간압축성형 시편을 3×3×10mm³로 절단 가공하였다.

이 때, 제벡계수 측정 시 시편에 대하여 각각 온도 구배를 주었고 이를 4단자법(Ulvac-Riko ZEM3)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 제벡계수를 측정하고 이 제벡계수의 온도의존성을 나타낸 것이다.

모든 시편은 정(+)의 제벡계수를 나타냈으며 따라서 p-type의 전도성을 띄는 것으로 평가된다. 이러한 제벡계수는 온도가 상승함에 따라 증가하는 경향을 나타내었고, 특히 Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5 시편(실시예 4)의 경우, 고유 전도(intrinsic conduction) 현상에 따른 과잉(포화)전하 운반자에 의해 제백계수가 723K의 온도까지 증가하다가 823K의 온도에서 다시 감소하는 경향을 나타내었다.

저온에서 Yb₀ _.3FeCo₃Sb₁₁ _.5Sn₀ _.5의 제백계수를 제외하고, 전반적으로 철의 함량이 우세한 스커테루다이트의 제백계수가 코발트의 함량이 우세한 스커테루다이트의 제백계수 보다 작은 것으로 측정되었다.

한편, 이터븀이 충진된 순수한 철-안티몬 열전 조성물에 코발트 또는 주석을 첨가한 결과, 제벡계수는 다소간 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 코발트와 주석에 의한 제백계수의 변화는 표 2에서 나타낸 캐리어 농도 감소와 도 2에서 나타낸 전기전도도 변화와 관련이 있다.

5. 출력인자에 대한 온도 의존성

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2의 온도에 따른 출력인자를 측정하였다.

도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 출력인자에 대한 온도의존성을 나타낸 것이다. 이 때, 출력인자는 도 2와 도 3으로부터 측정된 제벡계수(a)와 전기전도도(s)를 이용하여 다음의 식으로부터 계산하였다.: 출력인자= a²s

도 4에 도시된 바와 같이, 온도가 상승함에 따라 출력인자는 증가하는 경향을 나타내었고, 어느 정도의 증가 후 출력인자의 값은 포화상태의 값을 나타내었다.

이 때, 코발트의 함량이 더 우세한 스커테루다이트에서 보다 철의 함량이 더 우세한 스커테루다이트의 출력인자가 더 큰 것으로 측정되었고, 특히 623K ∼ 823K의 온도범위에서 측정된 출력인자는 약 2mW/mK²였다.

이로부터 알 수 있는 것은 본 발명에 의한 열전재료가 고온에서 열전 발전 소자로 응용되기 위해서는 코발트의 함량이 우세한 이터븀 도핑 스커테루다이트(Co-rich Yb-filled skutterudite) 보다는 철의 함량이 우세한 이터븀 도핑 스커테루다이트(Fe-rich Yb-filled skutterudite)가 더 유리하다는 점을 나타내는 것이다.

6. 열전도도의 온도 의존성

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 2 의 열전재료의 열전도도를 측정을 위해 10mm(직경)×1mm(높이)로 절단 가공하였다. 열전도도는 레이저 조사 방식(Ulvac-Riko TC9000)을 통해 열 확산도와 비열, 밀도를 이용해 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y의 열전도도의 온도의존성을 나타낸 것으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 코발트의 함량이 우세한 이터븀 도핑 스커테루다이트 보다 철의 함량이 우세한 이터븀 도핑 스커테루다이트의 열전도도가 상대적으로 더 높은 것으로 측정되었다.

또한 철의 자리(Fe site)에 대한 코발트의 치환으로 열전도도는 감소되었고, 안티몬에 대한 주석의 치환으로 열전도도는 더욱 감소되었음을 알 수 있다. 이는 충진(filling)과 치환(substitution)에 의해 캐리어 농도가 변화하고, 충진 및 치환으로 고용된 원소들이 포논 산란 중심(Phonon Scattering Center)으로 작용하였기 때문이다.

Wiedermann-Franz 관계식인 수학식 1에 의해 전자 열전도도를 구하고, 측정된 전체 열전도도에서 전자 열전도도를 제거하여 격자 열전도도를 산출하였다.

<수학식 1>

K_E = LσT (L = 2.45×10^-8 V²/K²)

도 5(b)에서 나타낸 바와 같이 모든 시편의 격자 열전도도가 측정 온도 구간에서 2mW/mK이하의 낮은 값을 보였음을 알 수 있다.

공지된 데이터로서, 도핑되지 않은 CoSb₃ 스커테루다이트(Unfilled CoSb₃ skutterudite)의 열전도도는 약 8mW/mK, 이중 격자열전도도가 약 7.5mW/mK이며, 철이 치환된 도핑되지 않은 CoSb₃ 스커테루다이트(Fe doped unfilled CoSb₃skutterudite)의 열전도도가 약 4mW/mK, 이중 격자열전도도가 약 3mW/mK인 것을 고려하면, 철-안티몬계 열전 조성물에 있어서, 이터븀의 충진과 철에 대한 코발트의 치환 또는 철에 대한 코발트의 치환과 안티몬에 대한 주석의 치환은 격자 열전도도의 감소에 작용하고 있음을 확인하였다.

7. 무차원 열전 성능지수( ZT )의 온도 의존성

상기 실험예로부터 얻어진 결과를 통해, 무차원 열전 성능지수(ZT)를 계산하였다.

무차원 열전 성능지수(ZT)는 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.

<수학식 2>

ZT = a²σT/κ

여기서, a는 제벡계수, σ는 전기전도도, κ는 총 열전도도, T는 절대온도이다.

도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하여 합성된 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y 시편들의 무차원 열전 성능지수(ZT)의 온도의존성에 대해 나타낸 것이다.

도 6에 도시된 바와 같이, 온도가 상승함에 따라 ZT의 값은 증가하였고, 723K ∼ 823K의 온도범위에서 최대값을 나타내었다.

철의 함량이 우세한 스커테루다이트(Fe-rich skutterudite)의 경우 코발트의 치환으로 ZT값이 상승하였고, 주석의 치환으로 ZT값은 더욱 상승하여 Yb_0.9Fe₃Co₁Sb_11.5Sn_0.5의 조성을 갖는 열전재료에 있어서 최고의 ZT 값을 보였다. 이는 높은 출력인자와 낮은 열전도도로의 조절에 기인하는 것으로 판단된다. 전반적으로 코발트의 함량이 우세한 스커테루다이트 보다 철의 함량이 우세한 스커테루다이트의 ZT 값이 더 우수한 것으로 나타났다.

요컨대, 이터븀을 충진하고, 코발트 및 코발트와 주석으로 전하 보상시킨 Yb_zFe_4-xCo_xSb_12-ySn_y스커테루다이트에서, 철의 자리에 대한 코발트의 치환으로 본 발명에 의한 열전재료의 열전도도는 감소되었고, 안티몬에 대한 주석의 치환으로 열전도도는 더욱 감소되었는데, 이는 안티몬-안티몬 링(Sb-Sb ring) 구조(격자공극) 내에서 이터븀에 의한 격자산란 이외에 안티몬-주석 치환(점결함)에 의해 추가적인 격자산란에 기인하며, 온도가 상승함에 따라 본 발명에 의한 열전재료의 출력인자는 증가 후 포화되었고, 결과적으로 코발트의 함량이 우세한 스커테루다이트 보다는 철의 함량이 우세한 스커테루다이트의 출력인자와 성능지수가 더 크게 나타난 결과를 나타내었으며, 이로부터 철의 함량이 우세한 스커테루다이트가 고온에서의 열전 발전 소자로 매우 적합함을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 특징은 철-안티몬 열전 조성물의 출력인자와 성능지수의 향상을, 철을 일부 코발트로 치환함으로써 1차 달성할 수 있고, 안티몬을 주석으로 치환함으로써 2차 달성할 수 있다.

따라서, 상기 결과에 따라 실시예 및 비교예의 모든 시편의 전기전도도는 축퇴반도체 거동을 보였고, p-타입 전도성을 띄며, 온도가 상승함에 따라 제백계수는 증가하였다. 그러나, Fe/Sb에 대한 Co/Sn의 치환으로 열전도도가 감소하였다. Co 분율이 높은 이터븀 충진 스커테루다이트 보다 Fe 분율이 높은 이터븀 충진 스커테루다이트의 열전 성능이 더 우수함을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료:
<화학식 1>
Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂
상기 화학식 1에서, 0＜x≤3, 0＜z≤1 이다.
하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료:
<화학식 2>
Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _- _ySn_y
상기 화학식 2에서, 0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1이다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 철(Fe)과 코발트(Co)는 상호 치환관계로서, 코발트의 분율이 철(Fe)의 분율과 같거나 작은 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료.
(a-1) 철(Fe)과 안티몬(Sb)의 혼합물 또는 철-안티몬 화합물에, 코발트와 이터븀을 첨가하여 철-안티몬계 열전 조성 출발물질을 제조하는 단계;
(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 1의 Yb_zFe₄ _-xCo_xSb₁₂(0＜x≤3, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료가 합성되는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
(a-2) 철(Fe)과 안티몬(Sb)의 혼합물 또는 철-안티몬 화합물에, 코발트, 이터븀 및 주석을 첨가하여 철-안티몬계 열전 조성 출발물질을 제조하는 단계;
(b) 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계에서 용융된 출발물질을 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 이로부터 화학식 2의 Yb_zFe₄ _- _xCo_xSb₁₂ _-ySn_y(0＜x≤3, 0＜y≤1, 0＜z≤1)로 표시되는 열전재료를 합성하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 상기 (c)단계 이후, (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 열전 조성물을 열간압축성형하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 열전 조성 출발물질을 용융하는 용융 온도는 1223K~1323K의 온도범위인 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 상기 (c) 단계의 열처리하여 열전 조성물을 합성하는 열처리온도는 773K 내지 973K인 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 열전재료의 제조방법.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 상기 (c) 단계의 열처리는 100 ~ 200시간 동안 유지하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 이터븀이 도핑된 p-타입 철-안티몬계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.