KR102198210B1 - 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법에 있어서, 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)으로 이루어진 열전소재 원료분말 및 산화아연(ZnO) 나노분말을 혼합 및 소결하여 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 형성하는 단계를 통해 제조되는 것을 기술적 요지로 한다. (0 ≤ x ≤ 3) 이에 의해 산화아연을 n-type의 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 혼합하여 나노복합열전소재의 열전특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 또한 산화아연을 혼합함에 의해 나노복합열전소재의 이방성이 감소하고, 이를 통해 부위와 관계없이 균일한 열전특성을 가지는 나노복합열전소재를 얻을 수 있다.

Description

산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법 {Thermoelectric material and a method of manufacturing the zinc oxide is mixed}

본 발명은 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화아연을 n-type의 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 혼합하여 열전특성이 향상된 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

열전현상(Thermolelectric effect)이란, 열전물질 양단에 온도차가 있으면 기전력이 발생하는 제벡 효과 또는 열전물질의 양단에 전압차를 주어 전류를 흐르게 하면 한쪽의 온도는 하강하는 반면에 다른 쪽의 온도는 상승하는 펠티어 효과 현상을 지칭한다. 열전소재는 이러한 열전현상이 강하게 발생하는 물질을 말하며, 열전소재는 열전특성이 향상될수록 이를 이용해 제조되는 열전소자의 효율이 향상된다.

열전성능을 결정하는 열전특성은 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력인자(PF), 성능지수(Z), 무차원 성능지수(ZT), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등과 같은 물성이다. 그 중 무차원 성능지수(Dimensionaless figure of merit, ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 지표로써 다음과 같은 식을 통해 나타낼 수 있다.

ZT=S²/ρκ

여기서 T는 절대온도[K], S는 제벡 계수[V/K], ρ는 열전소재의 비저항[Ω×cm], κ는 열전소재의 열전도도[W/mK²] 값을 나타낸다. 이와 같은 식에서 κ를 제외한 부분은 출력인자(Power factor)로서 열전변환특성을 평가할 수 있는 척도이다. ZT 값이 클수록 열전변환특성이 우수하며, ZT는 제벡 계수가 클수록, 비저항과 열전도도가 낮을수록 증가한다. 그러나 이러한 변수들은 모두 열전소재 내부 전자의 거동과 밀접하게 연관되어 있어 서로 독립적으로 조절하기 매우 어렵다.

한편, 현재까지 연구된 다양한 열전소재들은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 ZT 값이 최대치를 보이는 고유의 온도영역을 가지고 있다. 도 1은 온도영역별로 가장 좋은 열전변환특성을 보이는 n-type 소재 및 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고, 도 2는 p-type 소재 및 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이다. 도 1 및 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상온 부근에서는 n-type의 경우 Bi₂Te₃가, p-type의 경우 Sb₂Te₃가 가장 높은 ZT를 나타낸다. 따라서 상온 부근에서 사용할 열전소재는 Bi₂Te₃와 Sb₂Te₃를 기반으로 하여 ZT를 극대화하기 위해 이 두 물질의 고용체(Solid solution)인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃(p-type) 및 Se을 첨가한 Bi₂Te_{3 - y}Se_y(n-type)등 다원계 소재가 개발되어 주로 사용되고 있으며, 이러한 소재들에 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등 극미량의 타 원소를 도핑하여 사용하는 경우도 있다.

p-type 소재인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃의 경우에는 기존의 전통적인 벌크공정 기반 합성법에 의해 나노 스트럭쳐링(Nano structuring) 기술을 도입하여 포논 산란(Phonon scattering) 극대화에 의한 열전도도 감소 효과를 얻음으로써 ZT 값이 최근에 대폭 향상되었다. 대표적인 예로써, "일본 특허청 공개특허 2014-22731호 열전 재료" 및 2008년에 B.Poudel 등이 Science지 320호 P.634 "High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys" 논문을 살펴보면, BiSbTe분말을 볼 밀링 기술로 나노분말로 만든 후에 나노분말을 핫 프레싱 법으로 소결하여 ZT=1.4인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 열전소재를 합성하였다. 이러한 열전소재는 종래의 한계치로 인식되었던 ZT=1.0을 크게 상회하는 결과이다.

그러나 이에 비해 Bi₂Te₃ 기반의 n-type 소재는 대부분의 연구결과가 ZT<0.8에 머무르고 있어 p-type 소재와의 특성 격차가 크고, p-type 소재처럼 나노 스트럭쳐링을 통해 개선된 특성을 얻는 것이 용이하지 않다. 또한 ZT~1을 얻은 최근 대표적인 연구결과인 X.Yan 등이 2010년에 Nano Letters 10호 P.3373 "Experimental studies on anisotropic thermoelectric properties and structures of n-type Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3}" 이라는 제목으로 발표한 논문에서도 알 수 있듯이, ZT 값을 향상시키기 위해 핫 프레싱을 두 번 실시하는 등 실용화의 가능성이 희박한 방안들이 연구되고 있는 실정이다.

따라서, 기존의 전통적인 벌크공정 기반 합성법을 크게 변형시키지 않고 손쉽게 실행할 수 있는 실용성 높은 n-type Bi₂Te₃ 계열소재의 열전특성 향상기술이 절실히 요구되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 산화아연을 n-type의 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 혼합하여 열전특성이 향상된 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 산화아연을 혼합함에 의해 나노복합열전소재의 이방성이 감소하고, 이를 통해 나노복합열전소재의 부위와 관계없이 균일한 열전특성을 가지는 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은, 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)으로 이루어진 열전소재 원료분말 및 산화아연(ZnO) 나노분말을 혼합 및 소결하여 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 형성하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법에 의해 달성된다. (0 ≤ x ≤ 3)

여기서, 상기 열전소재 원료분말 및 상기 산화아연 나노분말을 준비하는 단계와; 상기 열전소재 원료분말 및 상기 산화아연 나노분말을 분쇄하여 혼합분말을 형성하는 단계와; 상기 혼합분말을 소결하여 상기 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 열전특성의 이방성 감소를 위해 상기 산화아연 나노분말은 상기 열전소재 원료분말을 통해 형성되는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 대해 0.1 내지 5vol.%로 혼합되며, 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 열전특성을 향상시키면서 상기 산화아연 나노분말이 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 결정립 성장(Grain growth)을 제어할 수 있도록 상기 열전소재 원료분말은 200nm 이하의 직경으로 분쇄되는 것이 바람직하며, 상기 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 미세구조(Microstructure)가 조밀해질 수 있도록 상기 산화아연 나노분말은 10 내지 50nm의 직경을 가지는 것이 바람직하다.

상기한 목적은 또한, 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)으로 이루어진 열전소재 원료분말 및 산화아연(ZnO) 나노분말을 혼합 및 소결하여 얻어진 Bi₂Te_{3 -x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재인 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재에 의해서도 달성된다. (0 ≤ x ≤ 3)

상술한 본 발명의 구성에 따르면 산화아연을 n-type의 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 혼합하여 나노복합열전소재의 열전특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

또한 산화아연을 혼합함에 의해 나노복합열전소재의 이방성이 감소하고, 이를 통해 부위와 관계없이 균일한 열전특성을 가지는 나노복합열전소재를 얻을 수 있다.

도 1은 온도영역별로 가장 좋은 열전변환특성을 보이는 n-type 소재 및 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고,
도 2는 온도영역별로 가장 좋은 열전변환특성을 보이는 p-type 소재 및 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고,
도 3은 열전소재의 압축소결시 방향을 정의하는 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수평 방향으로의 제벡계수를 나타낸 그래프이고,
도 5는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수직 방향으로의 제벡계수를 나타낸 그래프이고,
도 6은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수평 방향으로의 열전도도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수직 방향으로의 열전도도를 나타낸 그래프이고,
도 8은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수평 방향으로의 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고,
도 9는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 c축에 대해 수직 방향으로의 무차원 성능지수를 나타낸 그래프이고,
도 10은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 무차원 성능지수의 이방성을 나타낸 그래프이고,
도 11은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 12는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 단면을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 13은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재와 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 압축파괴강도를 비교하여 나타낸 그래프이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 산화아연이 혼합된 열전소재 및 그 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재 원료분말 및 ZnO 나노분말을 준비한다.

본 발명에서는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재를 이용하며, 이와 같은 열전소재를 제조하기 위해 비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 열전소재 원료분말을 준비한다. 원료분말의 순도는 일반적으로 99.99% 이상인 것을 사용하며, 순도가 높을수록 최종 열전소재의 열전변환특성이 개선된다. Bi₂Te_3-xSe_x 열전소재는 통상적인 분말(Powder) 형태, 멜트 스피닝(Melt spinning) 등의 방법으로 형성된 플레이크(Flake) 형태, 플레이트(Plate) 형태 등이 될 수 있으며, 형태는 특별히 한정되지 않는다. 경우에 따라서 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재의 특성을 증가시키기 위하여 안티몬(Sb), 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 이의 혼합으로 이루어진 원소를 더 첨가할 수 있다.

산화아연(ZnO) 나노분말(Nanopowder)은 순도 99% 이상이며, 직경이 10 내지 50nm인 것이 바람직하다. 산화아연 나노분말의 직경이 10nm 미만일 경우 산화아연 나노 분말이 응집하기 쉬우며, 50nm을 초과할 경우 분말의 크기가 커 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재와 원활하게 혼합되기 어려울 수 있다. 뿐만 아니라 분말의 크기가 커 열전소재의 미세구조(Microstructure)가 조밀해지기 어렵다.이와 같은 산화아연 나노분말의 가장 바람직한 평균 직경은 14nm이다.

열전소재 원료분말 및 산화아연 나노분말을 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 형성한다.

Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재 원료분말인 Bi, Te, Se와 ZnO 나노분말을 혼합한 후 원료분말들이 원하는 직경을 갖도록 분쇄한다. 본 발명에서는 Planetary ball miller(PM-100, Retsch Inc.)에 Bi, Te, Se, ZnO 나노분말을 화학정량비(Stoichiometry)에 맞춰 각각 정량하여 혼합한 후, 혼합된 분말이 담긴 통에 직경 9.5mm의 스테인레스 스틸 볼을 함께 넣고 300rpm으로 2시간 동안 회전시켜 평균 직경이 200nm 이하가 되도록 분쇄한다. 여기서 원료분말의 평균 직경이 200nm 이하일 경우 포논 산란(Phonon scattering)에 의한 열전도도 감소 효과를 극대화할 수 있으며, 산화아연 나노분말이 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재의 입계(Grain boundary)에 위치하여 이후 소결과정에서 결정립 성장(Grain growth)을 제어하기 용이하다.

Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재의 경우 x가 0.10 내지 0.30인 것이 바람직한데, 이 이외의 범위에서도 혼합 비율이 특별히 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 몰분율은 x ~ 0.15이며, 본 발명에서는 x = 0.15가 되도록 열전소재를 합성한다.

ZnO 나노분말은 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 대하여 0.1 내지 5vol.%로 혼합하는 것이 바람직하다. ZnO 나노분말이 0.1vol.% 미만 혼합될 경우 나노분말의 첨가에 의한 효과가 거의 나타나지 않으며, 5vol.%를 초과할 경우 도핑 수준을 넘어서서 열전효율이 오히려 감소하게 된다. 또한 5vol.%를 초과하더라도 이방성이 더 이상 낮아지지 않는다. 가장 바람직한 혼합비는 ZnO 나노분말이 0.5vol.% 혼합되는 것이다.

혼합분말을 소결하여 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 형성한다.

Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재와 ZnO 나노분말이 혼합된 혼합분말을 소결(Sintering)하여 최종적으로 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 합성한다. 본 발명에서는 혼합분말을 그래파이트 몰드에 넣고 비활성 기체 분위기 및 400℃ 내지 500℃에서 30 내지 300MPa 압력을 가하면서 스파크 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering) 또는 핫 프레싱(Hot pressing) 등 다양한 방법을 통해 소결한다. 여기서 소결은 5 내지 20분 동안 이루어지는데, 소결 시간이 5분 미만일 경우 열전특성이 균일한 열전소재를 얻기 힘드며, 20분을 초과할 경우 열전소재에 변형이 발생할 수 있다. 여기서 가장 바람직한 소결 시간은 10분이다. 소결 압력의 경우 30MPa 미만일 경우 압축이 제대로 되지 않아 혼합분말 간에 접촉이 힘들어지며, 300MPa를 초과할 경우 소재에 가해지는 힘이 커 크랙이 발생할 수 있다.

소결 중 기체에 의한 부 반응(Side reaction)이 발생하지 않도록 비활성 기체 분위기 하에서 이루어지는데, 비활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

일반적인 경우, 도 3에 도시된 바와 같이 소결시 압력이 가해지는 방향을 c방향이라고 하면 c방향과 이에 수직한 방향으로 열전특성이 동일하지 않은 이방성을 갖게 된다. 하지만 본 발명은 열전소재 원료분말과 함께 ZnO 나노분말이 혼합되며, 이에 의해 이방성이 감소하게 된다.

이와 같은 단계들을 거쳐 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 합성하면 ZnO 나노분말이 주로 입계(Grain boundary)에 위치하면서 열전도도를 감소시키게 된다. 이와 동시에 제벡계수가 상승하여 결과적으로 열전변환특성이 향상된다. 도 4 내지 도 7은 본 발명에서 합성한 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재의 제벡계수가 열전도도를 소결시 압축방향에 따라 도시한 결과이다.

도 4는 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재에 혼합된 ZnO의 부피비를 0%, 0.2%, 0.5%, 1%로 하였을 때 제벡계수 값을 나타낸 것으로, 압축 방향인 c축과 평행한 방향으로 제벡계수를 측정한 결과이다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 ZnO를 0.5%로 열전소재에 혼합하였을 때 제벡계수 값이 가장 높은 것을 알 수 있다.

도 5는 압축 방향인 c축과 수직한 방향으로 제벡계수를 측정한 결과 그래프이다. 수직한 방향도 평행한 방향과 마찬가지로 ZnO 나노분말이 0.5%로 혼합된 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 제벡계수가 가장 높았으며, 전체적인 양상이 c축과 평행한 그래프와 비슷하게 나타나는 것을 알 수 있다.

도 6은 ZnO 나노분말의 혼합비에 따른 나노복합열전소재의 열전도도를 나타낸 것으로, c축과 평행한 방향으로 열전도도를 측정했을 경우 ZnO 나노분말이 1.0% 혼합된 것이 열전도도가 가장 낮을 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 ZnO 나노분말의 혼합비가 증가할수록 열전도도가 감소한다는 것을 알 수 있다.

도 7은 c축과 수직한 방향으로 열전도도를 측정한 그래프로, 도 6과 마찬가지로 ZnO 나노분말이 1.0% 혼합된 것이 열전도도가 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 또한 전체적인 그래프 양상이 도 6과 비슷하게 나타났다.

도 8 및 도 9는 c축에 대해 수직한 방향 및 평행한 방향에 대한 무차원 성능지수(ZT)를 나타낸 것으로, 무차원 성능지수는 제벡계수 및 열전도도를 통해 계산된 값이다. 여기서 c축과 수직한 방향으로는 무차원 성능지수가 4.8% 증가함에 비해, c축과 평행한 방향으로는 최대 21.9%가 증가하였다.

도 10은 무차원 성능지수를 통해 나노복합열전소재의 이방성을 확인한 그래프로, c축과 수직한 방향의 무차원 성능지수에서 c축과 평행한 무차원 성능지수 값을 뺀 값을 계산한 결과이다. 그래프를 보면 확인할 수 있듯이 ZnO 나노분말이 포함되지 않은 소재의 경우 이방성이 큰 것에 비해 ZnO 나노분말이 포함된 나노복합열전소재의 경우 이방성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 ZnO 나노분말이 혼합될 경우 나노복합열전소재의 이방성을 감소시킨다는 것을 증명할 수 있다.

도 11은 ZnO 나노분말을 첨가하지 않은 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3} 열전소재 단면을 전자현미경으로 관찰한 사진으로, 열전소재의 구조가 조밀하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 12는 ZnO 나노분말을 첨가한 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 전자현미경으로 관찰한 사진으로, 도 11에 비해 미세구조가 확연히 조밀해진다는 것을 알 수 있다. 이는 ZnO 나노분말이 입계(Grain boundary)에 주로 위치하면서 소결 과정에서 발생하는 결정립 성장(Grain growth)을 저해하기 때문이다. 이와 같이 결정립 성장이 저해되어 결과적으로 결정립(Grain)이 작아지면 포논 산란(Phonon scattering)이 증가하여 열전도도가 감소함으로써, 열전소재의 열전변환특성이 향상된다. 또한, 미세구조가 조밀해지면 열전소재의 기계적 강도(Mechanical strength)도 증가하게 되는데, 도 13은 ZnO 나노분말이 포함되지 않은 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3} 열전소재와 ZnO 나노분말이 1.0vol.% 포함된 Bi₂Te_{2 .7}Se_{0 .3} 열전소재의 압축강도를 비교한 결과이다. 도 13을 통해 알 수 있듯이 ZnO 나노분말을 혼합할 경우 압축파괴강도가 약 2.2% 증가한다.

종래기술의 경우 p-type의 무차원 성능지수 및 열전특성이 증가된 열전소재 및 제조방법은 많이 알려져 있었으나, p-type과는 다른 특성을 가진 n-type 열전소재의 열전특성을 증가시킨 기술을 거의 발견되지 않았다. 이에 본 발명은 산화아연 나노분말을 n-type의 열전소재인 Bi₂Te_{3 - x}Se_x 열전소재에 함께 혼합하여 Bi₂Te_{3 - x}Se_x-ZnO 나노복합열전소재를 제조하였다. 이를 통해 나노복합열전소재의 열전특성이 향상되었으며, 나노복합열전소재의 이방성이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다. 이방성이 감소하게 되면 나노복합열전소재가 부위에 관계없이 균일한 열전특성을 갖게 된다. 이방성이 높을 경우 원하는 정도의 열전특성이 나오지 않는 부위는 사용할 수 없어 비용 대비 효율이 좋지 못한데 비해, 본 발명의 경우 낮은 이방성을 가지기 때문에 나노복합열전소재의 낭비가 방지된다.

Claims (9)

1. 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법에 있어서,
   비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)으로 이루어진 열전소재 원료분말 및 순도 99% 이상인 산화아연(ZnO) 나노분말을 준비하는 단계와;
   상기 열전소재 원료분말 및 상기 산화아연 나노분말을 분쇄하여 혼합분말을 형성하되, 열전특성의 이방성 감소를 위해 상기 산화아연 나노분말은 상기 열전소재 원료분말을 통해 형성되는 Bi₂Te_3-xSe_x 열전소재에 대해 0.1 내지 5vol.%로 혼합되고, Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 미세구조(Microstructure)가 조밀해질 수 있도록 상기 산화아연 나노분말은 10 내지 50nm의 직경을 가지며, 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 열전특성을 향상시키면서 상기 산화아연 나노분말이 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 결정립 성장(Grain growth)을 제어할 수 있도록 상기 열전소재 원료분말은 200nm 이하의 직경으로 분쇄되는 단계와;
   상기 혼합분말을 소결하여 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법(단, 0 ≤ x ≤ 3).
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,
   열전특성을 증가시키기 위해 안티몬(Sb), 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 이의 혼합으로 이루어진 원소를 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 소결은 비활성 기체 분위기 하에서 400 내지 500℃로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,
   상기 소결은 스파크 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 또는 핫 프레싱(Hot pressing)을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재 제조방법.
9. 산화아연이 혼합된 열전소재에 있어서,
   비스무트(Bi), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se)으로 이루어진 열전소재 원료분말 및 순도 99% 이상인 산화아연(ZnO) 나노분말을 혼합 및 소결하여 얻어지되,
   열전특성의 이방성 감소를 위해 상기 산화아연 나노분말은 상기 열전소재 원료분말을 통해 형성되는 Bi₂Te_3-xSe_x 열전소재에 대해 0.1 내지 5vol.%로 혼합되고, Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 미세구조(Microstructure)가 조밀해질 수 있도록 상기 산화아연 나노분말은 10 내지 50nm의 직경을 가지며, 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 열전특성을 향상시키면서 상기 산화아연 나노분말이 상기 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재의 결정립 성장(Grain growth)을 제어할 수 있도록 상기 열전소재 원료분말은 200nm 이하의 직경으로 분쇄되면서 얻어지는 Bi₂Te_3-xSe_x-ZnO 나노복합열전소재인 것을 특징으로 하는 산화아연이 혼합된 열전소재. (0 ≤ x ≤ 3)

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