KR102395296B1 - 열전재료 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 제1 원소와 제2 원소의 화학적 결합을 갖는 복수의 결정립을 포함하는 열전재료로서, 상기 결정립 사이의 계면에 그래핀계 물질 및 금속 입자를 포함하는 열전재료 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

열전재료 및 이의 제조방법{THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 기계적 특성(예를 들어, 파괴인성)이 향상된 열전재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전과 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다. 상기 열전발전 및 열전냉각을 위해 사용되는 열전재료는 열전성능이 우수할수록 이를 이용하여 제조된 열전모듈의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 열전성능을 결정하는 열전재료의 물성으로는 열기전력(V), 제벡 계수(S), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기전도도(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(
Figure 112017094050718-pat00001
(T: 절대온도)), 열전도도(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등을 들 수 있다. 이들 중 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 물성으로서, 성능 지수(
Figure 112017094050718-pat00002
)의 값이 큰 열전재료를 사용하여 열전모듈을 제조함으로써, 발전 및 냉각의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.
현재 상용화된 열전재료는 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 Fe-Si계 등으로 구분된다. 그런데 이러한 열전재료는 대부분 금속 분말을 소결하여 제조하기 때문에 기계적 특성이 높은 열전재료를 얻는데 한계가 있다. 특히, Mg-Si계 열전재료는 취성(brittle)의 성질에 의해 압축강도가 낮기 때문에 열전모듈의 제조과정에서 열전재료에 크랙(crack)이 발생한다. 또한 Mg-Si계 열전재료는 다른 열전재료에 비해 파괴인성(Fracture Toughness)이 낮기 때문에 열전모듈의 반복적인 사용과정에서 가해지는 충격을 견디지 못하고 부서져버려 열전모듈의 수명이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0036638호
본 발명의 목적은 열전성능이 우수하면서도 압축강도 및 파괴인성이 향상된 열전재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 적어도 제1 원소와 제2 원소의 화학적 결합을 갖는 복수의 결정립을 포함하는 열전재료로서, 상기 결정립 사이의 계면에 그래핀계 물질; 및 금속 입자를 포함하는 열전재료를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 적어도 제1 원소 함유 분말과 제2 원소 함유 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; 상기 제1 혼합물에 그래핀계 물질과 금속 전구체 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계; 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다.
본 발명의 열전재료는 결정립 사이의 계면에 크랙(crack)의 진행을 차단할 수 있는 그래핀계 물질 및 외력에 대한 완충 작용을 하는 금속 입자가 존재하기 때문에 열전도도가 낮고, 전기전도도, 압축강도 및 파괴인성이 높은 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 파괴인성 및 압축강도 값을 도시한 그래프로서, (a)는 파괴인성 그래프이고, (b)는 압축강도 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전기전도도, 제백계수, 열전도도 및 열전 성능 값을 도시한 그래프로서, (a)는 전기전도도 그래프이고, (b)는 제백계수 그래프이며, (c)는 열전도도 그래프이고, (d)는 열전 성능 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 파괴인성 값을 도시한 그래프이다.
이하 본 발명을 설명한다.
일반적으로 열전재료는 원료 분말을 소결하여 제조하기 때문에 원료 분말의 결합(성장)에 의해 형성된 복수의 결정립(grain)을 포함하며, 상기 복수의 결정립 간에는 경계면(grain boundary)이 존재하게 된다. 이러한 열전재료에 반복적인 충격이 가해지면 상대적으로 결합력이 약한 결정립 간의 경계면에 크랙(crack)이 발생하며, 이는 열전재료의 기계적 강도(예컨대, 파괴인성 및 압축강도)를 저하시키는 요인으로 작용하게 된다.
이에 따라 본 발명은 열전재료의 기계적 강도를 높이고자 크랙의 주요 발생지인 결정립 간의 계면에 그래핀계 물질 및 급속 입자를 도입한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1. 열전재료
본 발명의 일 측면은 열전재료를 제공한다.
상기 열전재료는 적어도 제1 원소와 제2 원소를 함유하는 복수의 결정립(grain)으로 구성되며, 그래핀계 물질 및 금속 입자를 포함한다.
상기 복수의 결정립은 제1 원소와 제2 원소의 화학적 결합 또는 그 이상의 원소들의 화학적 결합을 통해 열전특성을 나타내는 상(phase)일 수 있다.
상기 열전재료에 포함되는 그래핀계 물질 및 금속 입자는 상기 결정립 사이의 계면(interface)(즉, 결정립 간의 경계면(grain boundary))에 존재한다.
이러한 그래핀계 물질이 크랙(crack)의 주요 발생지인 결정립 사이의 계면에 존재할 경우, 선형의 크랙이 발생하더라도 그래핀계 물질(예컨대, 평면형상)로 인해 크랙의 진행을 효율적으로 차단할 수 있으며, 이로 인해 본 발명은 파괴인성이 향상된 열전재료를 제공할 수 있다.
상기 그래핀계 물질은 그래핀 옥사이드(GO) 또는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)일 수 있다. 또한 상기 그래핀계 물질은 평면형상일 수 있다.
상기 그래핀계 물질의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1 내지 20 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 그래핀계 물질의 가로와 세로의 길이도 특별히 한정되지 않으나, 각각 150 내지 1,000 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 두께 범위와 상기 가로 및 세로의 길이 범위에 따라 상기 그래핀계 물질의 애스팩트 비(aspect ratio)는 10 내지 5,000일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 그래핀계 물질의 애스팩트 비(L/t)는 '(그래핀계 물질의 가로 길이 및 세로 길이의 평균값(평균길이, L))/그래핀계 물질의 두께(t)'로 산출된 것일 수 있다.
이와 같이 그래핀계 물질의 두께, 가로 및 세로의 길이가 상기 범위로 특정될 경우, 그래핀계 물질과 결정립의 크기가 유사(comparable)해져 그래핀계 물질이 결정립 간의 계면에 안정적으로 위치할 수 있고, 크랙의 진행을 차단하는 효과를 보다 높일 수 있다. 만일, 그래핀계 물질의 크기가 결정립의 크기보다 너무 작으면 그래핀계 물질이 계면에 위치하더라도 크랙의 진행을 차단하기 어려울 수 있고, 결정립의 크기보다 너무 크면 그래핀계 물질이 계면에 위치하기 어려울 수 있다.
여기서 결정립의 직경(d) 대 그래핀계 물질의 가로 길이와 세로 길이의 평균값(L)의 비율(L/d)은 특별히 한정되지 않으나, 0.03 내지 0.5일 수 있다. 또한 결정립의 직경(d) 대 그래핀계 물질의 두께(t)의 비율(t/d)도 특별히 한정되지 않으나, 0.0002 내지 0.03일 수 있다.
상기 그래핀계 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 그래핀계 물질의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 열전재료의 파괴인성 향상 효과를 얻기 어려울 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 열전재료의 열전성능이 저하될 수 있다.
한편, 결정립 사이의 계면에 상기 그래핀계 물질과 더불어 전도성을 갖는 금속 입자가 존재할 경우, 전류의 이동 경로(path)가 확보되고, 계면의 전기저항과 금속 입자의 전기저항이 병렬로 연결되어 열전재료의 전체 전기저항이 낮아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 전기전도도를 높일 수 있으며, 포논 산란(phonon scattering)이 일어나 열전재료의 전체 열저항이 높아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 열전도도를 낮출 수 있다.
또한 금속 입자가 결정립 사이의 계면에 위치되어 있어서 외력이 가해지더라도 금속 입자가 완충재 역할을 하여 압축강도가 향상된 열전재료를 제공할 수 있다.
여기서, 열전재료의 전기전도도, 열전도도 및 기계적 강도를 모두 고려할 때, 상기 금속 입자의 함량은 열전재료 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 즉, 금속 입자의 함량을 상기 범위로 조절하여 열전재료의 전기전도도 및 열전도도와 더불어 기계적 강도를 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 입자의 크기(입경)은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료의 전기전도도, 열전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 50 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
이러한 금속 입자로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 금속입자는 그래핀계 물질과 어떠한 기계적 또는 화학적 결합 없이 결정립 사이의 계면에 위치한다.
상기 결정립의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 평균 직경(장경)이 100 내지 5,000 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 결정립의 평균 직경이 100 nm 미만이면 2차상(secondary phase)이 생성될 수 있으며, 상기 결정립의 평균 직경이 5,000 nm를 초과하면 열전도도 증가로 인하여 열전성능지수(Figure of merit 혹은 ZT)가 감소할 수 있다.
상기 제1 원소는 특별히 한정되지 않으나, Mg, Bi, Co, Pb, Zn, Si, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 제2 원소도 특별히 한정되지 않으나, Si, Te, Se, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 열전재료는 상기 제1 원소 및 상기 제2 원소와 더불어 Bi, Sb, As, P, Te, Se, Ge 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑제가 결정립에 더 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 열전재료는 Bi-Te계, Pb-Te계, Co-Sb계, Mg-Si계, Mn-Si계, Fe-Si계와 같은 2원계, BiTeSb계, MgSiSn계, CeFeSb계와 같은 3원계, 및 InCeCoSb계 등과 같은 4원계 또는 그 이상의 다원계의 열전재료일 수 있으며, 그 중에서도 압축강도 및 파괴인성의 향상이 보다 요구되는 Mg-Si계일 수 있다.
2. 열전재료의 제조방법
본 발명은 상술한 열전재료의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 제1 혼합물 제조
제1 원소 함유 분말과 제2 원소 함유 분말을 혼합하여 제1 혼합물(예컨대, 혼합분말)을 제조한다. 상기 제1 원소 함유 분말은 특별히 한정되지 않으나, Mg, Bi, Co, Pb, Zn, Si, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소(또는 금속, 준금속)로 이루어진 분말일 수 있고, 상기 제2 원소 함유 분말은 Si, Te, Se, Sb, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소(또는 금속, 준금속)로 이루어진 분말일 수 있다. 상기 제1 원소 함유 분말과 상기 제2 원소 함유 분말의 혼합은 당 업계에 공지되어 있는 방법으로 혼합할 수 있다. 구체적으로는 볼밀(ball milling)을 거쳐 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 혼합분말을 제조할 수 있다.
b) 제2 혼합물 제조
상기 제1 혼합물에 그래핀계 물질과 금속 전구체 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
상기 그래핀계 물질로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 주로 탄소(carbon) 결정 구조를 갖고 있으며 그 일부에 산화 유래의 옥사이드 관능기가 포함되어도 되는 분말을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체 분말로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 구리 아세테이트 분말, 아연 아세테이트 분말, 알루미늄 아세테이트 분말, 지르코늄 아세테이트 분말 및 주석 아세테이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 그래핀계 물질의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 금속 전구체 분말의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 제1 혼합물, 그래핀계 물질 및 금속 전구체 분말의 혼합은 건식 하에 이루어질 수 있으나, 유기 용매를 첨가하여 습식 하에 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매를 첨가함에 따라 그래핀계 물질 및 금속 전구체 분말의 산화 및 오염을 방지할 수 있고, 제1 혼합물, 그래핀계 물질 및 금속 전구체 분말의 분산성을 높일 수 있다. 상기 유기 용매는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 에탄올, 아세톤, 톨루엔, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
c) 소결
상기 제2 혼합물을 몰드에 투입하고 소결하여 본 발명의 열전재료를 제조한다. 상기 제2 혼합물을 소결하는 방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 핫프레스(hot press), 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등을 들 수 있다. 또한 소결하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 열전재료의 밀도를 고려할 때, 600 내지 900 ℃에서 3분 내지 1시간 동안 30 내지 90 MPa 압력 하에 소결할 수 있다.
3. 열전소자
본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 열전재료를 절단 및/또는 가공하는 과정 등을 거쳐 소정의 형상(예를 들어, 직육면체)으로 제조된 열전소자를 제공한다.
상기 열전소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다.
이러한 열전소자는 전극과 결합되어 모듈화됨에 따라 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 열전냉각 시스템, 또는 온도차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 열전발전 시스템에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Mg 분말 58.44 g, Si 분말 32.76 g, Bi 분말 7.50 g, Al 분말 1.30 g이 혼합된 원료 분말을 진공 하에 열처리하였다. 이때, Al은 Mg-site에, Bi은 Si-site에 각각 도핑이 되고 도핑된 Mg와 Si이 Mg2Si 상(phase)을 형성하도록 열처리하여 Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03 조성의 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 열처리된 제1 혼합물 10 g에 아세트산구리(Cu acetate) 분말이 최종 제조된 열전재료 총 중량 중 0.6 중량%를 차지하도록 아세트산주석을 혼합하고 5분 동안 볼밀(SPEX, 8000 D)하여 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 분말을 제조하였다.
상기 분말에 환원된 그래핀 옥사이드가 최종 제조된 열전재료 총 중량 중 3 중량% 를 차지하도록 환원된 그래핀 옥사이드를 투입하여 재혼합 한 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 혼합물을 혼합가스(95 부피%의 N2 + 5 부피%의 H2) 존재 하에 350 ℃에서 2 시간 동안 환원 열처리하였다.
그 다음, 환원 열처리된 제2 혼합물을 몰드에 투입하고 방전 플라즈마 소결하여 열전재료를 제조하였다. 상기 방전 플라즈마 소결은 진공 하에 이루어졌으며, 소결 온도는 약 750 ℃로, 소결 압력은 40 ㎫로, 소결 시간은 5 분으로 하였다.
실시예 2
Al-acetate 0.6 중량% 로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 3
Sn-acetate 0.6 중량% 로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 4
rGO 2 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 5
rGO 2 중량%, Al-acetate 0.6 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 6
rGO 2 중량%, Sn-acetate 0.6 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 7
rGO 1 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 8
rGO 1 중량%, Al-acetate 0.6 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
실시예 9
rGO 1 중량%, Sn-acetate 0.6 중량% 로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
비교예
비교예 1
Mg 분말 58.44 g, Si 분말 32.76 g, Bi 분말 7.50 g, Al 분말 1.30 g이 혼합된 원료 분말을 진공 하에 열처리하였다. 이 때, Al은 Mg-site에, Bi은 Si-site에 각각 도핑이 되고 도핑된 Mg와 Si이 Mg2Si 상(phase)을 형성하도록 열처리하여 Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03 조성의 원료 분말을 제조하였다. 상기 열처리된 원료 분말을 5분 동안 볼밀(SPEX, 8000 D)하여 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 혼합분말을 제조하였다.
비교예 2
Mg 분말 58.44 g, Si 분말 32.76 g, Bi 분말 7.50 g, Al 분말 1.30 g이 혼합된 원료 분말을 진공 하에 열처리하였다. 이 때, Al은 Mg-site에, Bi은 Si-site에 각각 도핑이 되고 도핑된 Mg와 Si이 Mg2Si 상(phase)을 형성하도록 열처리하여 Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03 조성의 원료 분말을 제조하였다. 상기 열처리된 원료 분말 10 g에 아세트산구리(Cu-acetate) 분말이 최종 제조된 열전재료 총 중량중 0.6 중량% 를 차지하도록 아세트산구리를 혼합하고 5분 동안 볼밀(SPEX, 8000 D)하여 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 혼합분말을 제조하였다.
상기 혼합분말에 혼합가스(95 부피%의 N2 + 5 부피%의 H2) 존재 하에 350 ℃에서 2 시간 동안 환원 열처리하였다.
그 다음, 환원열처리된 혼합물을 몰드에 투입하고 방전 플라즈마 소결하여 열전재료를 제조하였다. 상기 방전 플라즈마 소결은 진공 하에 이루어졌으며, 소결 온도는 약 750 ℃로, 소결 압력은 40 ㎫로, 소결 시간은 5 분으로 하였다.
비교예 3
Al-acetate 0.6 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
비교예 4
Sn-acetate 0.6 중량%로 첨가되는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 같은 방법으로 열전소재를 제조하였다.
비교예 5
Mg 분말 58.44 g, Si 분말 32.76 g, Bi 분말 7.50 g, Al 분말 1.30 g이 혼합된 원료 분말을 진공 하에 열처리하였다. 이 때, Al은 Mg-site에, Bi은 Si-site에 각각 도핑이 되고 도핑된 Mg와 Si이 Mg2Si 상(phase)을 형성하도록 열처리하여 Mg1.96Al0.04Si0.97Bi0.03 조성의 원료 분말을 제조하였다. 상기 열처리된 원료 분말을 5분 동안 볼밀(SPEX, 8000 D)하여 50 ㎛ 이하의 입경을 갖는 혼합분말을 제조하였다.
상기 혼합분말 10 g에 환원된 그래핀 옥사이드가 최종 제조된 열전재료 총 중량 중 3 중량% 를 차지하도록 환원된 그래핀 옥사이드를 투입하고 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
그 다음, 제조된 혼합물을 몰드에 투입하고 방전 플라즈마 소결하여 열전재료를 제조하였다. 상기 방전 플라즈마 소결은 진공 하에 이루어졌으며, 소결 온도는 약 750 ℃로, 소결 압력은 40 ㎫로, 소결 시간은 5 분으로 하였다.
실험예
실험예 1( 파괴인성 ( K c ) 평가)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 열전재료에 피라미드형의 인덴터를 2.942 N의 힘으로 가압하여 열전재료에 크랙(crack)을 발생시켰다. 이후, 하기 수학식 1를 근거로 하여 파괴인성을 평가하였으며, 그 결과를 도 1(b) 및 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112017094050718-pat00003
P: applied load
E: Young's modulus
H: Vickers hardness
c: radial crack length
: calibration constant
도 1(b) 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 열전재료에 해당하는 실시예는 비교예에 비해 파괴인성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2(압축강도 평가)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 열전재료를 쿼츠 파이프(quartz pipe)에 투입한 후 상온 및 600 ℃에 해당하는 온도 구간의 이동을 50 회 반복하여 열충격을 준 후, 압축강도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 1(a)에 나타내었다.
도 1(a)를 참조하면, 본 발명의 열전재료에 해당하는 실시예는 비교예에 비해 압축강도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3(열전성능 평가)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 열전재료의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
1. 전기전도도: four point method로 측정하였으며, 그 결과를 도 2(a)에 나타내었다.
2. 제백계수: Ulvac ZEM-3 장비를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2(b)에 나타내었다.
3, 열전도도: LFA(Laser Flash Analysis)로 측정하였으며, 그 결과를 도 2(c)에 나타내었다.
4. 무차원성능지수(ZT): 하기 수학식 2를 적용하여 계산하였으며, 그 결과를 도 2(d)에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure 112017094050718-pat00004
(: 제벡 계수, : 전기전도도, : 열전도도, T: 절대온도)
도 2를 참조하면, 본 발명의 열전재료에 해당하는 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 5와 비교할 때, 열전성능이 동등 이상으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 제1 원소와 제2 원소의 화학적 결합을 갖는 복수의 결정립을 포함하는 열전재료로서,
    상기 결정립 사이의 계면에 그래핀계 물질; 및 평균 직경이 50 내지 1000 ㎚인 금속 입자를 포함하는 열전재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 원소가 Mg, Bi, Co, Pb, Si, Zn, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 원소가 Si, Te, Se, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 결정립의 평균 직경이 100 내지 5,000 ㎚인 것인 열전재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀계 물질은 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인 열전재료.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 그래핀계 물질은 평균 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 열전재료.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀계 물질의 함량은 열전재료 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것인 열전재료.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량이 열전재료 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것인 열전재료.
  11. 적어도 제1 원소 함유 분말과 제2 원소 함유 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계;
    상기 제1 혼합물에 그래핀계 물질과 금속 전구체 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계;
    상기 제2 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 열전재료의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 원소가 Mg, Bi, Co, Pb, Si, Zn, Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제2 원소가 Si, Te, Se, Sb 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 그래핀계 물질은 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인 열전재료의 제조방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 그래핀계 물질의 함량은 열전재료 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것인 열전재료의 제조방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 열전재료의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 8 및 청구항 10 중 어느 한 항의 열전재료를 포함하는 열전소자.
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