KR101734817B1

KR101734817B1 - 그래핀-열전소재 복합체를 이용한 열전 모듈

Info

Publication number: KR101734817B1
Application number: KR1020150057760A
Authority: KR
Inventors: 임영수; 서원선
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2017-05-12
Also published as: KR20160126558A

Abstract

본 발명은, 상부전극(120a)과, 상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a)와 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 하부전극(120b)을 포함하는 열전 모듈에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 물질이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 열전소재 결정립 사이의 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산, 전기이동(electromigration) 등 열전모듈의 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들을 개선할 수 있다.

Description

그래핀-열전소재 복합체를 이용한 열전 모듈{Thermoelectric module using graphene-thermoelectric material composite}

본 발명은 열전발전이나 열전냉각에 사용되는 열전 모듈에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다결정으로 이루어진 열전소재의 결정립 사이에 우수한 전하수송 특성 및 물질이동에 대한 내투과성을 지니는 그래핀 분산이 분산되어진 그래핀-열전소재 복합체를 활용하여 신뢰성을 증진시킬 수 있는 열전모듈에 관한 것이다.

열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 1821년 처음 발견하였으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상으로서, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시키는 것이다. 이러한 현상을 제벡 효과(Seebeck Effect)라고도 한다.

프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 1833년에 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에 효과(Peltier Effect)라고 한다.

윌리엄 톰슨은 1851년에 펠티에 효과와 제벡 효과가 서로 연관된 것임을 밝혀내고 이들 사이의 상관관계를 정리하였으며, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양 끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양 끝에서 열의 흡수나 방출이 일어날 것이라는 톰슨효과(Thomson Effect)를 발견하였다.

열전소재의 제벡 효과 또는 펠티에 효과를 이용하여 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)나 열전발전기(Thermoelectric Power Generator) 등의 형태로 실제적으로 활용할 수 있게 하는 핵심소자가 열전모듈이다. 열전모듈 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다. 이렇게 전기에너지를 인가하여 열의 이동을 제어하는 열전모듈을 펠티에 소자 또는 열전냉각 소자라고도 부른다.

일반적인 열전모듈은 N 타입과 P 타입 열전소재 1쌍이 기본 단위가 되며 일반적인 모델의 경우 10쌍 이상의 열전소재가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자(Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차가 있기 때문에 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 열전모듈에 적용된 열전소재 쌍(thermoelectric couple)(N, P타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.

반대로, 열전발전은 열전 모듈의 양끝단에 온도 차이를 부여함으로써 N 타입에서는 전자가 P 타입에서는 정공의 흐름에 따라 기전력이 생기고 전류가 흐르게 된다.

특히 발전용 열전모듈에 사용되는 열전소재는 초기 열전특성이 우수하더라도 고온에 장시간 노출됨에 따라 대기 중 산소에 의한 산화, 열전소재 구성원소 중 일부의 우선적 휘발, 접촉하고 있는 전극 물질과의 상호확산에 의하여 열전특성의 손실 위험이 매우 크며, 이는 열전 모듈의 신뢰성에 있어서 큰 문제점으로 작용한다. 고온에 장시간 노출 시 진공 패키징을 하지 않고는 산화막 형성에 따른 열전특성의 손실이 불가피할 뿐만 아니라, 열전소재의 휘발 및 전극 물질과의 상호확산 문제로 인해 열전발전 출력이 급격히 떨어지게 되어 기존 열전소재는 신뢰성 측면에서 획기적인 개선이 요구되어 왔다.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0116747호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다결정으로 이루어진 열전소재의 결정립 사이에 그래핀 분산이 분산되어진 그래핀-열전소재 복합체를 열전모듈에 적용함으로써 물질이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 열전소재 결정립 사이의 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산, 전기이동(electromigration) 등 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들을 개선할 수 있는 열전모듈을 제공함에 있다.

본 발명은, 상부전극(120a)과, 상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 하부전극(120b)을 포함하며, 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지고, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 모듈을 제공한다.

상기 열전 모듈은, 상기 상부전극(120a)과 상기 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 상기 열전 몸체부(130a, 130b)와 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

상기 열전 모듈은, 상기 상부전극(120a)과 상기 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 상기 열전 몸체부(130a, 130b)와 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 차폐층(150b)을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는 것일 수 있다.

상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)과 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 서로 다른 그래핀-열전소재 복합체로 이루어질 수 있다.

상기 열전 모듈은, 상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 상기 제1 확산방지막(140a)과 상기 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 상기 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 상기 제2 차폐층(150b)과 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

상기 열전소재는 산화물계, 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Autimonide)계, 실리사이드(Silicide)계 및 하프호이슬러(Half-Heusler)계 중에서 선택된 1종 이상의 열전소재를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상부전극(120a)과, 상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 상기 제1 차폐층(150a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 상기 제2 차폐층(150b) 하부에 구비된 하부전극(120b)을 포함하며, 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 열전소재로 이루어지고, 상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 모듈을 제공한다.

상기 열전 모듈은, 상기 상부전극(120a)과 상기 제1 차폐층(150a) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 상기 제2 차폐층(150b)과 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

본 발명의 열전 모듈에 의하면, 그래핀-열전소재 복합체를 열전모듈에 적용함으로써 물질이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 열전소재 결정립 사이의 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산, 전기이동(electromigration) 등 열전모듈의 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들을 개선할 수 있다. 고온에 장시간 노출된 열전소재에서 발생하는 산화, 휘발, 상호확산은 모두 본질적으로는 표면 또는 입계에서의 물질이동 현상에 의해 발생하는데, 입계가 그래핀(graphene)으로 보호되어 있는 그래핀-열전소재 복합체를 열전모듈에 이용함으로써 입계에서의 물질이동이 억제되어 신뢰성이 매우 우수하다.

도 1은 p-타입 및 n-타입 열전소재와 전극을 포함하는 열전 모듈의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 2는 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열전 모듈을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열전 모듈을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

본 발명은 재료의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)이나, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등의 열전기에너지 직접 변환이 가능한 열전 소자로서, 열전도율이 낮으며 신뢰성이 우수한 그래핀-열전소재 복합체를 이용한 열전 모듈을 제시한다.

열전발전 기술은 제벡(Seebeck) 효과를 이용하여 산업폐열, 자동차 배폐열, 태양열, 인체열 등 다양한 형태로 주변에 버려지는 폐열을 전기에너지로 고상변환(solid state conversion)하는 기술로서, 열원이 존재할 경우 24시간 가동할 수 있으며, CO₂ 무방출, 고신뢰성, 무보수, DC 전원 등의 특징을 지니고 있다.

열전발전은 직렬로 연결된 n-형 및 p-형의 열전소재와 전극으로 구성된 모듈을 통해 구현되며, 이와 같은 열전모듈은 단순한 구성으로 인하여 열전변환 효율이 열전소재의 효율에 강하게 의존하는 "소재중심"의 시스템이다. 도 1은 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130)와 전극(120)을 포함하는 열전 모듈의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 1에서 '110'은 기판(substrate)을 나타내고, '160'은 외부 전기적 연결(external electrical connection)을 위한 단자를 나타낸다.

제벡 효과를 이용한 열전발전은 신뢰성이 높고, 출력 안정성이 높을 뿐만 아니라 이산화탄소(CO₂)를 발생하지 않는 발전이므로 친환경적이고, 펠티에 효과를 이용한 열전냉각은 정밀 온도 제어가 가능하고, 응답속도가 빠르며, 소음이 나지 않을 뿐만 아니라 프레온 가스를 방생하지 않는 냉각이므로 친환경적이다.

그러나, 이러한 장점에도 불구하고 열전발전이나 열전냉각은 낮은 열전재료(열전소재) 물성으로 인하여 사용 잠재력 대비 낮은 이용률을 나타내고 있다.

열전소재로 상온 및 중저온 영역(300 ~ 500K)에서는 Bi₂Te₃계 등이 연구되고 있으며, 중고온 영역(1000K 이하)에서는 스커테루다이트(skutterudite)계, 하프호이슬러(half-heusler)계, 칼코게나이드(chalcogenide)계, 실리사이드(silicide)계 등이 연구되고 있고, 고온영역(1000K 이상)에서는 산화물계와 SiGe계 등이 주로 연구되고 있다.

열전소재의 성능을 평가하는 매개변수가 필요한데, 이를 성능지수 Z(Figure of Merit)로 표현할 수 있으며, 성능지수 Z는 아래의 수학식 1로 나타낼 수 있다.

[수학식 1]

위의 수학식 1에서 σ는 전기전도도이고, S는 열기전력이며, k는 열전도도이다.

위의 수학식 1에 나타난 바와 같이, 열전소재의 특성은 전기전도도가 높을수록, 열전도가 낮을수록 우수하다. 일반적으로는 성능지수 Z값은 직접 사용하기 보다는 이 값에 온도 T를 곱하여 무차원 열전성능지수 ZT를 만들어 사용하고 있다.

[수학식 2]

열전소재의 성능은 무차원 열전성능지수 ZT로 표현할 수 있으며, 열원의 온도에 따라 사용가능한 열전소재가 결정될 뿐만 아니라 하나의 열전소재에서도 사용 온도(T)에 따라 열기전력(S), 전기전도도(σ) 및 열전도도(k)가 달라지게 되고, 전체적으로 열전성능지수는 온도의 함수가 된다. 그러나, 각 인자인 전기전도도(σ), 열기전력(S), 열전도도(k)의 상호 의존성으로 인하여 성능의 개선의 한계가 있어왔다.

열전소재를 탑-다운(top-down) 또는 바텀-업(bottom-up) 방식으로 분말화 시킨 후 소결하여 제작한 다결정 열전소재는 결정립 사이의 입계에서의 포논 산란을 통해 열전도도를 감소시켜 열전성능지수의 상승을 가능하게 한다.

그러나, 열전발전의 경우, 이러한 분말법으로 제작된 다결정 열전소재는 입계에서의 전자산란이 발생하여 출력인자가 낮아지는 단점이 있을 뿐 아니라, 고온에서 결정립이 성장하여 초기에 구현된 포논(phonon) 산란의 잇점이 지속되기 어렵다는 한계가 있다.

이러한 다결정 열전소재는 상기의 한계점 이외에도 열전소재 공통의 문제점인 산화, 휘발, 상호확산, 전기이동(electromigration)이라는 어려운 문제들이 해결되어야 상용화가 가능할 수 있다. 열전소재는 고온에 지속적으로 노출됨에 따라 열전소재의 산화 문제, 열전소재의 휘발 문제, 전극 물질과의 상호확산 문제, 전기이동 (electromigration) 등과 같은 신뢰성 이슈가 열전기술 실용화의 걸림돌이다.

비 산화물계 열전소재를 대기 중 고온노출 시 심각한 산화가 발생하는 것은 피할 수 없는 현상이며, 구성원소가 산소로 이루어진 산화물계에서도 산소와 관련된 점 결합(point defect)의 농도변화 및 이에 따른 열전성능의 감소가 관찰되어 왔다.

상술한 바와 같이 열전소재는 초기 열전특성이 우수하더라도 고온에 장시간 노출됨에 따라 대기 중 산소에 의한 산화, 열전소재 구성원소 중 일부의 우선적 휘발, 접촉하고 있는 전극 물질과의 상호확산에 의하여 열전특성의 손실 위험이 매우 크며, 이는 열전 모듈의 신뢰성에 있어서 가장 큰 문제점이다. 도 2는 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 고온에 장시간 노출 시 진공 패키징을 하지 않고는 산화막 형성에 따른 열전특성의 손실이 불가피할 뿐만 아니라, 열전소재의 휘발 및 전극 물질과의 상호확산 문제로 인해 열전발전 출력이 급격히 떨어지게 되어 기존 열전소재는 신뢰성 측면에서 획기적인 개선이 요구되어 왔다.

다결정 열전소재에서 결정립의 크기를 극단적으로 줄이는 "나노구조화"는 포논 산란을 통한 열전도율을 감소시킴으로써 열전성능지수의 비약적인 향상을 가져올 수는 있었으나, 전기전도도 역시 감소를 가져와 열전발전의 측면에서 보다 중요한 요소인 출력인자(σS²)를 감소시키는 부작용을 나타내었다.

이러한 전기전도도의 감소는 결정입계에서의 전자의 산란에 기인한다. 결정입계에 그래핀(graphene)이 존재할 경우에는 그래핀의 페르미 레벨(Fermi level)이 접하고 있는 열전소재의 페르미 레벨에 맞추어 변화하면서 전자 또는 공공을 디랙 포인트(Dirac point) 위아래로 마치 액체처럼 채우는 전자 페르미액(electron Fermi liquid) 특성을 활용하여 입계에서 전하의 자유로운 이동이 가능할 수 있다.

그래핀은 맨체스터 대학교의 노보셀로브(Novoselov) 박사와 게임(Geim) 교수가 세계 최초로 스카치테이프(Scotch tape)의 접착력을 이용하여 연필심의 흑연에서 그래핀을 분리하는 방법을 발표하면서 널리 알려지게 되었다.

그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 흑연(graphite)과 탄소의 이중결합을 가진 분자를 의미하는 접미사 -ene을 결합해서 만든 용어이다. 그래핀을 구성하고 있는 탄소의 최외각 전자 4개 중 3개는 sp² 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루며 남은 1개의 전자는 주변의 다른 탄소와 π 결합을 형성하면서 육각형의 벌집 모양 2차원 구조체를 이룬다. 단층 그래핀은 0.34 nm 정도의 두께로 매우 얇으며, 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다.

상온에서 그래핀의 최대 전자이동도는 200,000 cm²/Vs이다. 이것은 그래핀의 경우 전자가 움직일 때 방해를 주는 산란의 정도가 매우 작기 때문으로 알려지고 있으며, 이로 인하여 긴 평균자유 행로를 가지게 된다.

2차원 나노물질인 그래핀은 고유의 전자구조에 의해 제로 밴드갭(zero band gap)을 가지고 있으며, 매우 빠른 이동도(mobility)를 지니는 물질이다.

그래핀에 외부 바이어스(external bias)를 걸어주거나 또는 접촉하고 있는 이종물질의 페르미 레벨에 영향을 받아 전자(electron)(또는 홀(hole)) 페르미액(Fermi liquid)이 디락 포인트(Dirac point) 위(또는 아래)로 자발적으로 채워지는 독특한 성질을 가지고 있는 것이 알려져 있다.

그래핀은 결함이 없는 조건에서 단일 수소원자도 투과시키지 않는 물질 이동에 대한 우수한 내투과성을 지닌 물질이며, 그래핀 액상셀(graphene liquid cell) 안에 담겨진 액체금속은 진공 중에서도 셀(cell) 바깥으로 빠져나오지 않을 정도로 그래핀의 내투과력이 우수하다는 것이 알려져 있다.

고온에 장시간 노출된 열전소재에서 발생하는 산화, 휘발, 상호확산은 모두 본질적으로는 표면 또는 입계에서의 물질이동 현상에 의해 발생하는데, 입계가 그래핀(graphene)으로 보호되어 있는 그래핀-열전소재 복합체는 입계에서의 물질이동이 억제되어 신뢰성이 매우 우수하다.

열전소재 분말의 표면을 그래핀으로 코팅한 그래핀-열전소재 복합 분말을 제작한 후, 이를 소결하면 열전소재 결정립이 그래핀으로 덮혀진 그래핀-열전소재 복합체를 제작할 수 있다. 이렇게 제조된 그래핀-열전소재 복합체는 결정립 간의 입계를 그래핀으로 보호하여 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 획기적으로 해결할 수 있다. 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 포논 산란을 통해 열전도율을 낮출 수 있는 다결정 구조를 갖는다.

그래핀-열전소재 복합체를 활용한 열전모듈은 물질 이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산, 전기이동(electromigration) 등 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들에 대한 획기적인 해결책을 제시해 줄 수 있다.

이하에서, 그래핀-열전소재 복합체를 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.

산화그래핀(그래핀 산화물)(graphene oxide)을 준비한다. 상기 산화그래핀은 다음과 같은 공정을 통해 합성할 수 있다.

흑연 플레이크(flake)를 H₃PO₄, H₂SO₄ 및 KMnO₄의 혼합 용액에 첨가한다. 산화그래핀을 얻기 위한 소스 물질로 흑연 플레이크를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소(C)의 소스(source)로 작용할 수 있는 다른 탄소계 물질들도 사용이 가능하다. 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄는 1:2∼20의 부피비로 혼합하고, 상기 KMnO₄는 상기 H₃PO₄와 상기 H₂SO₄의 전체 함량 100㎖에 대하여 1∼10g의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 흑연 플레이트가 첨가된 상기 혼합 용액을 핫 플레이트를 이용하여 상온보다 높은 온도에서 반응시킨다. 상기 온도는 40∼90℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 반응은 1∼48시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.

상기 반응의 결과물을 세척한다. 상기 세척은 증류수, 염화수소, 에탄올 등을 이용할 수 있다.

세척된 결과물을 나노 크기의 기공을 갖는 멤브레인(membrane)을 통과시켜 필터링(filtering) 한다. 상기 멤브레인은 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인으로 이루어질 수 있다. 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 멤브레인은 나노 크기의 기공, 바람직하게는 50∼900nm 정도의 기공 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

필터링된 결과물을 진공 오븐(vacuum oven)을 이용하여 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 산화그래핀을 얻게 된다. 이렇게 얻어진 산화그래핀은 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다.

열전소재 분말을 준비한다. 상기 열전소재 분말은 ZnO와 같은 산화물계, Cu₂Se와 같은 칼코게나이드(Chalcogenide)계, CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계, Mg₂Si와 같은 실리사이드(Silicide)계, HfNiSn과 같은 하프호이슬러(Half-Heusler)계 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 제벡(Seebeck) 효과에 의한 열전발전(Thermoelectric Power Generation)이나 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling)에 사용될 수 있는 물질이라면 그 제한이 있는 것은 아니다.

상기 열전소재 분말과 상기 산화그래핀을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)와 같은 극성용매에 분산시켜 상기 산화그래핀이 상기 열전소재 분말 표면에 코팅되게 한다. 상기 열전소재 분말과 상기 산화그래핀은 95:5∼99.9:0.1의 중량비로 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 열전소재 분말과 산화그래핀을 상기 극성용매에 분산시킬 때 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 산화그래핀이 열전소재 분말 표면에 고르게 분산되어 코팅될 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 초음파의 주파수는 28∼40kHz 정도일 수 있으며, 초음파 처리는 1분∼ 60분 정도 수행하는 것이 바람직하다.

상기 극성용매는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF)와 같은 아미드계, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)과 같은 피롤리돈계, 에탄올(ethanol)과 같은 알코올계, 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide; DMSO)와 같은 술폭사이드계, 아세토니트릴(acetonitrile)과 같은 니트릴계, 아세톤(acetone)과 같은 케톤계, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디에틸에테르(diethylether)와 같은 에테르계, 톨루엔(toluene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene; DCB)과 같은 벤젠계 중에서 극성(polarity)이 높고 특히 수소결합이 용이한 용매를 사용하는 것이 효과적이다.

상기 산화그래핀이 상기 열전소재 분말 표면에 코팅된 결과물에 하이드라진 1수화물(hydrazine monohydrate)을 첨가하여 상기 산화그래핀을 환원시킨다. 상기 산화그래핀을 환원시키는 공정은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다. 하이드라진 1수화물은 준비한다. 상기 하이드라진 1수화물은 상기 산화그래핀 100mg에 대하여 0.1∼20㎖ 정도로 준비하는 것이 바람직하다. 상기 산화그래핀이 상기 열전소재 분말 표면에 코팅된 결과물에 준비된 상기 하이드라진 1수화물을 첨가하고, 상기 하이드라진 1수화물이 첨가된 결과물을 히팅 맨틀(heating mantle)에서 반응시켜 상기 산화그래핀을 화학적으로 환원시킨다. 상기 히팅 맨틀의 온도는 40∼100℃ 정도인 것이 바람직하며, 상기 히팅 맨틀에서의 반응은 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 구조적 안정화를 위해 상기 히팅 맨틀에서의 반응이 이루어진 결과물을 에이징(aging) 시킨다. 상기 에이징은 반응이 이루어진 결과물을 그대로 방치하는 것을 의미하며, 상온에서 10분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

그래핀 산화물(reduced graphene oxide)이 환원되어 제작된 그래핀이 코팅되어 있는 상기 열전소재 분말을 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 원심분리 공정을 이용할 수 있다. 원심분리는 8,000∼12,000rpm 정도의 회전속도로 1∼60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

선택적으로 분리하여 얻은 열전소재에 그래핀이 코팅된 그래핀-열전소재 복합 분말을 건조한다. 상기 건조는 진공 오븐을 이용하여 대기압보다 낮은 감압된 상태로 상온 내지 100℃ 정도의 온도에서 0.1∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 건조 후에 그래핀-열전소재 복합 분말을 얻게 된다.

상기 건조 후에 얻은 그래핀-열전소재 복합 분말을 소결한다. 소결 공정은 고온과 진공 분위기 하에서 진행되기 때문에 소결체를 제작하는 것뿐만 아니라 하이드라진 1수화물을 이용해 1차로 화학적으로 환원시킨 그래핀 산화물을 2차로 열적 환원시키는 효과도 동시에 기대할 수 있다. 화학적열적으로 환원된 그래핀 산화물은 전기적으로 그래핀과 동일하거나 유사한 성질을 가지며, 본 발명에서는 이러한 환원된 그래핀도 그래핀이라고 정의하여 사용한다. 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법을 이용할 수 있으며, 진공 분위기에서 850∼1100℃의 온도로 10∼80MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.

방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결법을 이용한 소결은 다음과 같이 수행할 수 있다. 그래핀-열전소재 복합 분말을 몰드에 장입하고, 진공 분위기에서 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 소결체를 얻을 수 있다. 상기 몰드는 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다. 그래핀-열전소재 복합 분말에 가해지는 압력은 10∼80MPa 정도인 것이 바람직하다. 상기 소결 시의 진공도는 1.0×10^-4∼1.0×10^-1torr 정도인 것이 바람직하다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 소결온도는 850∼1100℃ 정도인 것이 바람직하며, 소결온도까지의 승온 속도는 5∼150℃/min 정도인 것이 바람직하다.

소결 공정을 수행한 후, 온도를 하강시켜 그래핀-열전소재 복합체를 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다.

이와 같이 제조된 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 가진다.

이하에서, 그래핀-열전소재 복합체를 제조하는 방법의 다른 예를 설명한다.

그래핀을 준비한다. 상기 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층 형태의 그래핀일 수 있다.

상기 열전소재 분말과 상기 그래핀을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)와 같은 극성용매에 분산시켜 상기 그래핀이 상기 열전소재 분말 표면에 코팅되게 한다. 상기 열전소재 분말과 상기 그래핀은 95:5∼99.9:0.1의 중량비로 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 열전소재 분말과 그래핀을 상기 극성용매에 분산시킬 때 초음파 처리하는 것이 바람직하다. 상기 초음파 처리는 열전소재 분말과 그래핀이 극성용매에 고르게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 초음파의 주파수는 28∼40kHz 정도일 수 있으며, 초음파 처리는 1분∼ 60분 정도 수행하는 것이 바람직하다.

열전소재에 그래핀이 코팅되어 형성된 그래핀-열전소재 복합 분말을 소결한다. 소결 공정은 고온과 진공 분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 상기 소결은 방전 플라즈마 소결법을 이용할 수 있으며, 진공 분위기에서 850∼1100℃의 온도로 10∼80MPa의 압력을 가하여 방전 플라즈마 소결을 시키는 것이 바람직하다.

도 3 내지 도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 열전 모듈을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다. 상기 열전 모듈은 상술한 그래핀-열전소재 복합체를 이용한다.

도 3 내지 도 6을 참조하면, 열전 모듈은, 상부전극(120a)과, 상부전극(120a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 하부전극(120b)을 포함하며, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지고, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 갖는다.

상기 열전 모듈은, 상부전극(120a)과 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 열전 몸체부(130a, 130b)와 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

상기 열전 모듈은, 상부전극(120a)과 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 열전 몸체부(130a, 130b)와 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 차폐층(150b)을 더 포함할 수 있고, 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 갖는 것일 수 있다.

제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)과 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 서로 다른 그래핀-열전소재 복합체로 이루어질 수 있다.

상기 열전 모듈은, 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 제1 확산방지막(140a)과 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 제2 차폐층(150b)과 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

도 7 및 도 8은 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 열전 모듈을 설명하기 위하여 도시한 단면도이다. 상기 열전 모듈은 상술한 그래핀-열전소재 복합체를 이용한다.

도 7 및 도 8을 참조하면, 열전 모듈은, 상부전극(120a)과, 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 제1 차폐층(150a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 제2 차폐층(150b) 하부에 구비된 하부전극(120b)을 포함하며, 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 열전소재로 이루어지고, 상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며, 상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 갖는다.

상기 열전 모듈은, 상부전극(120a)과 제1 차폐층(150a) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 제2 차폐층(150b)과 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다.

이하에서, 본 발명의 열전 모듈을 더욱 구체적으로 설명한다. 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이하에서 '제1 부재 하부에 구비된 제2 부재'라고 하더라도 제1 부재와 제2 부재 사이에 제3 부재가 게재될 수 있음을 부정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

도 3 및 도 4를 참조하면, 열전 모듈은 도 3에 도시된 바와 같이 상부전극(제1 전극)(120a)과, 상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 하부전극(제2 전극)(120b)을 포함하며, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 그래핀-열전소재 복합체로 이루어진다. 상기 열전 모듈은 도 4에 도시된 바와 같이 상부전극(120a)과 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 열전 몸체부(130a, 130b)와 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다.

상부전극(120a) 및 하부전극(120b)은 금속 또는 금속합금 등의 재질로 이루어질 수 있다. 전극으로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 전극으로 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 전극으로 사용할 경우에는 고온에서도 열전소재와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작다는 장점이 있다. 이러한 전극으로 니켈-몰리브덴(Ni_1-XMo_X, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 등을 그 예로 들 수 있다. 니켈(Ni)은 열팽창계수가 13.4×10^-6 K^-1 정도이고, 몰리브덴(Mo)은 열팽창계수가 5.1×10^-6 K^-1 정도이며, 열전소재인 CoSb₃는 6.36×10^-6 K^-1 정도이다. 니켈-몰리브덴(Ni₁ _- _XMo_X, 여기서 0.5≤X<1이고 X는 실수임) 전극은 5.61×10^-6∼9.69×10^-6 K^-1 정도의 범위를 가지므로 열전소재인 CoSb₃와 열팽창계수 차이가 크지 않다. 이와 같이 전극과 열전소재의 열팽창계수 차이가 작아야 전극과 열전소재의 계면 분리 현상이 적게 되어 고온에서의 신뢰성이 높아진다. 도시하지는 않았지만, 상부전극(120a)의 상부와 하부전극(120b)의 하부에는 기판(substrate)이 구비될 수 있다.

상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 전극을 구성하는 금속 또는 금속합금이 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)로 확산되는 것을 방지하기 위한 것으로, 전극(120a, 120b)을 형성하는 금속 또는 금속합금의 확산을 방지하기 위한 것이라면 그 사용에 제한이 있는 것은 아니며, 일반적으로 알려져 있는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)으로 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 주석(Sn) 또는 텅스텐(W)을 포함하는 금속 또는 금속합금과 같은 물질을 사용할 수 있다.

상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)로 사용되는 그래핀-열전소재 복합체는 ZnO와 같은 산화물계, Cu₂Se와 같은 칼코게나이드(Chalcogenide)계, CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계, Mg₂Si와 같은 실리사이드(Silicide)계, HfNiSn과 같은 하프호이슬러(Half-Heusler)계 등과 같은 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 갖는다. 그래핀은 열전소재 결정립 사이의 입계에 주로 분포한다. 상기 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층으로 이루어진 형태를 가질 수 있다. 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재 매트릭스(polymer matrix) 내에 열전소재 결정립 사이의 입계를 따라 그래핀이 분포함으로써 열전소재 결정립 사이의 입계를 따라 균일하게 분포하여 포논의 산란을 유도함으로써, 적은 그래핀 함량으로도 그래핀-열전소재 복합체의 낮은 열전도율을 나타낸다. 이와 같이 열전소재 결정립 간의 입계를 그래핀으로 보호하여 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 획기적으로 해결할 수 있다.

그래핀-열전소재 복합체를 활용한 열전모듈은, 열전소재의 결정립 사이의 입계에서 그래핀에 의한 포논산란을 통해 열전도율 저감의 장점을 살릴 수 있고, 물질 이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산, 전기이동(electromigration) 등 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들에 대한 획기적인 해결책을 제시해 줄 수 있다.

<실시예 2>

도 5 및 도 6을 참조하면, 열전 모듈은 도 5에 도시된 바와 같이 상부전극(제1 전극)(120a)과, 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 제1 차폐층(150a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 제2 차폐층(150b) 하부에 구비된 하부전극(제2 전극)(120b)을 포함하며, 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지고, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 그래핀-열전소재 복합체로 이루어진다. 상기 열전 모듈은 도 6에 도시된 바와 같이 상부전극(120a)과 제1 차폐층(150a) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 제2 차폐층(150b)과 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다.

상부전극(120a) 및 하부전극(120b)은 금속 또는 금속합금 등의 재질로 이루어질 수 있다. 전극으로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 전극으로 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 전극으로 사용할 경우에는 고온에서도 열전소재와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작다는 장점이 있다. 도시하지는 않았지만, 상부전극(120a)의 상부와 하부전극(120b)의 하부에는 기판(substrate)이 구비될 수 있다.

제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)으로 사용되는 그래핀-열전소재 복합체는 ZnO와 같은 산화물계, Cu₂Se와 같은 칼코게나이드(Chalcogenide)계, CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계, Mg₂Si와 같은 실리사이드(Silicide), HfNiSn과 같은 하프호이슬러(Half-Heusler)계 등과 같은 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는다. 그래핀은 열전소재 결정립 사이의 입계에 주로 분포한다. 상기 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층으로 이루어진 형태를 가질 수 있다. 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재 매트릭스(polymer matrix) 내에 열전소재 결정립 사이의 입계를 따라 그래핀이 분포함으로써 전극(120a, 120b)과 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 사이의 상호확산을 억제할 수 있다. 이와 같이 열전소재 결정립 간의 입계를 그래핀으로 보호하여 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 획기적으로 해결할 수 있다.

그래핀은 결함이 없는 조건에서 단일 수소원자도 투과시키지 않는 물질 이동에 대한 우수한 내투과성을 지닌 물질이며, 그래핀 액상셀(graphene liquid cell) 안에 담겨진 액체금속은 진공 중에서도 셀(cell) 바깥으로 빠져나오지 않을 정도로 그래핀의 내투과력이 우수하다.

상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)과 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 서로 다른 그래핀-열전소재 복합체로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 ZnO와 같은 산화물계 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는 것이고, 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는 것일 수 있다.

그래핀-열전소재 복합체를 활용한 열전모듈은, 열전소재의 결정립 사이의 입계에서 그래핀에 의해 유도된 포논산란에 의해 열전도율 저감의 장점을 살릴 수 있고, 물질 이동에 대해 높은 내투과성을 가지는 그래핀이 입계에서의 물질이동을 억제하여 O₂에 의한 산화, 열전소재의 선택적 휘발에 따른 조성변화, 전극 물질과의 상호확산 등 신뢰성과 관련된 열전모듈의 여러 문제점들에 대한 획기적인 해결책을 제시해 줄 수 있다.

<실시예 3>

도 7 및 도 8을 참조하면, 열전 모듈은 도 7에 도시된 바와 같이 상부전극(제1 전극)(120a)과, 상부전극(120a) 하부에 구비된 제1 차폐층(150a)과, 제1 차폐층(150a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a) 및 n-타입 열전 몸체부(130b)와, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 제2 차폐층(150b)과, 제2 차폐층(150b) 하부에 구비된 하부전극(제2 전극)(120b)을 포함하며, 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지고, p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 열전소재로 이루어진다. 상기 열전 모듈은 도 8에 도시된 바와 같이 상부전극(120a)과 제1 차폐층(150a) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a)과, 제2 차폐층(150b)과 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함할 수 있다.

상부전극(120a) 및 하부전극(120b)은 금속 또는 금속합금 등의 재질로 이루어질 수 있다. 이하에서 전극이라 함은 상부전극(120a)과 하부전극(120b)을 포함하는 의미로 사용한다. 전극으로 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 전극으로 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 열전소재와 열팽창계수 차이가 작은 물질을 전극으로 사용할 경우에는 고온에서도 열전소재와의 계면에서 들뜨거나 하는 등의 부정합이 작다는 장점이 있다. 도시하지는 않았지만, 상부전극(120a)의 상부와 하부전극(120b)의 하부에는 기판(substrate)이 구비될 수 있다.

상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 ZnO와 같은 산화물계, Cu₂Se와 같은 칼코게나이드(Chalcogenide)계, CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계, Mg₂Si와 같은 실리사이드(Silicide)계, HfNiSn과 같은 하프호이슬러(Half-Heusler)계 등과 같은 열전소재로 이루어질 수 있다. 상기 열전소재는 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 것일 수 있다.

제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)으로 사용되는 그래핀-열전소재 복합체는 ZnO와 같은 산화물계, Cu₂Se와 같은 칼코게나이드(Chalcogenide)계, CoSb₃와 같은 안티모나이드(Autimonide)계, Mg₂Si와 같은 실리사이드(Silicide)계, HfNiSn과 같은 하프호이슬러(Half-Heusler)계 등과 같은 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어 있는 다결정 구조를 갖는다. 그래핀은 열전소재 결정립 사이의 입계에 주로 분포한다. 상기 그래핀은 단일층, 이중층 또는 다층으로 이루어진 형태를 가질 수 있다. 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재 매트릭스(polymer matrix) 내에 열전소재 결정립 사이의 입계를 따라 그래핀이 분포함으로써 전극(120a, 120b)과 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 사이의 상호확산을 억제할 수 있다. 이와 같이 열전소재 결정립 간의 입계를 그래핀으로 보호하여 물질이동과 관련된 열전소재의 신뢰성 문제를 획기적으로 해결할 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

110: 기판 120: 전극
120a: 상부전극 120b: 하부전극
130: 열전 몸체부 130a: p-타입 열전 몸체부
130b: n-타입 열전 몸체부 140a: 제1 확산방지막
140b: 제2 확산방지막 150a: 제1 차폐층
150b: 제2 차폐층 160: 외부 전기적 연결을 위한 단자

Claims

상부전극(120a);
상기 상부전극(120a) 하부에 구비된 p-타입 열전 몸체부(130a)와 n-타입 열전 몸체부(130b);
p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b) 하부에 구비된 하부전극(120b);
상기 상부전극(120a)과 상기 열전 몸체부(130a, 130b) 사이에 구비된 제1 차폐층(150a); 및
상기 열전 몸체부(130a, 130b)와 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 차폐층(150b)을 포함하며,
상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지고,
상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)은 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며,
상기 그래핀-열전소재 복합체는 열전소재가 매트릭스를 이루면서 열전소재 결정립 사이의 입계에 그래핀이 균일하게 분포되어있는 다결정 구조를 갖고,
상기 제1 및 제2 차폐층(150a, 150b)과 상기 p-타입 및 n-타입 열전 몸체부(130a, 130b)는 서로 다른 그래핀-열전소재 복합체로 이루어지며,
상기 열전소재는 칼코게나이드(Chalcogenide)계, 안티모나이드(Autimonide)계, 실리사이드(Silicide)계 및 하프호이슬러(Half-Heusler)계 중에서 선택된 1종 이상의 열전소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
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제1항에 있어서, 상기 상부전극(120a)과 상기 제1 차폐층(150a) 사이에 구비된 제1 확산방지막(140a);
상기 제2 차폐층(150b)과 상기 하부전극(120b) 사이에 구비된 제2 확산방지막(140b)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
제7항에 있어서, 상기 제1 및 제2 확산방지막(140a, 140b)은 Mo, Ta, Ti, Sn 또는 W를 포함하는 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전 모듈.
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