JP2013074051A - ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】フォノン散乱粒子を更に微細化することにより界面密度を高め、熱電変換特性を向上させたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子がナノサイズの間隔で分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する工程、
構成元素のナノ粒子を弱い酸化雰囲気中で水熱処理することにより合金化して熱電変換材料のナノ粒子を形成すると同時に、その表面に薄い酸化層を形成させる工程、および
上記熱電変換材料のナノ粒子を放電プラズマ焼結することにより、その表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子として分散させると共に、該熱電変換材料のナノ粒子同士を焼結させて上記マトリクスを形成する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が散乱したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料に関する。

熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Seebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。

熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。

熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。

そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。

熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝Ｓ²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、σ：導電率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。

特許文献１に、特に、粒径５ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ粒子のフォノン散乱粒子を分散させることにより、マトリクスと粒子との界面密度が大きいためフォノン散乱が活発化し、熱伝導率の大きな低減により、熱電変換特性が顕著に向上することが開示されている。

しかし、熱伝導率を更に低下させて熱電変換特性を向上させる余地が残されていた。

特開２０１０−１１４４１９号公報

本発明は、フォノン散乱粒子を更に微細化することにより界面密度を高め、熱電変換特性を向上させたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する工程、
構成元素のナノ粒子を弱い酸化雰囲気中で水熱処理することにより合金化して熱電変換材料のナノ粒子を形成すると同時に、該熱電変換材料のナノ粒子の表面に薄い酸化層を形成させる工程、および
表面酸化層を有する上記熱電変換材料のナノ粒子を放電プラズマ焼結することにより、該表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子として分散させると共に、該熱電変換材料のナノ粒子同士を焼結させて上記マトリクスを形成する工程
を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。

また、本発明は、上記製造方法により製造されたナノコンポジット熱電変換材料をも提供する。

本発明によれば、熱電変換材料の表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子を形成し、熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として分散させるので、従来よりも微細なフォノン散乱粒子により界面密度が高まり熱電変換特性が向上する。

図1は、本発明の製造方法の各工程における熱電変換材料ナノ粒子の状態を模式的に示す。 図２は、本発明の実施例により熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する方法を示す。 図３は、本発明の実施例１で作成した熱電変換材料のＴＥＭ像である。 図４は、本発明の実施例２で作成した熱電変換材料のＴＥＭ像である。 図５は、比較例１で作成した熱電変換材料のＴＥＭ像である。 図６は、比較例２において従来法により熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成し、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ_２ナノ粒子を添加する方法を示す。 図７は、実施例1、２および比較例１について比抵抗を比較した図である。 図８は、実施例１、２および比較例２について熱伝導率を比較した図である。

本発明は、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供する。

本発明の製造方法を説明する。

＜構成元素ナノ粒子の合成＞
本発明の製造方法においては、まず熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する。望ましくは、この工程は、各構成元素の塩を溶液中で還元することにより行なう。

＜合金化および表面酸化＞
得られた各構成元素のナノ粒子を水熱処理することにより合金化し、図１（１）に示すように、熱電変換材料のナノ粒子Ｐが生成する。この水熱反応を弱い酸化雰囲気中で行なうことにより、合金化により生成した熱電変換材料ナノ粒子の表面に、図１（２）に示すように薄い酸化層Ｓが形成される。この表面酸化層は、非常に薄いためＸＲＤでは同定不可能である。

≪弱い酸化雰囲気≫
「弱い酸化雰囲気」とは、熱電変換材料ナノ粒子の表面のみが酸化し、粒子の内部は未酸化のまま維持されるような酸化雰囲気を意味する。一般に、熱電変換材料の構成元素の活性が高いと、酸化を表面のみに止めることが困難であり、粒子全体が酸化され易い。このような高活性の元素から成る熱電変換材料としては、ＭｇＳｉ、ＴｉＮｉＳｎ、ＳｉＧｅ等があり、本発明の適用対象としては望ましくない。このような酸化され易い組成系を除いた組成の熱電変換材料を適用対象とすることが望ましい。適用に適した組成としては、一例としてＢｉＴｅ、ＰｂＴｅ、ＣｏＳｂ等が挙げられる。適用可能か否かは、構成元素の酸化還元電位の絶対値で判定できる。特定の熱電変換材料の全ての構成元素について、酸化還元電位の絶対値が１．０ｅＶ未満であれば、適用可能であると考えられる。ただし、実際には、酸化雰囲気と熱電変換材料との組合せについて、予備実験により確かめることが望ましい。

≪薄い酸化層≫
「薄い酸化層」とは、熱電変換材料ナノ粒子の粒径に対して数分の１〜数十分の１程度である。熱電変換材料ナノ粒子の粒径は５０ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以下である。表面酸化層は厚さ数ｎｍ程度であることが望ましい。

＜放電プラズマ焼結＞
最後に、上記の表面酸化層を有する熱電変換材料ナノ粒子を放電プラズマ焼結する。これにより、図１（３）に示すように、表面酸化層Ｓを破壊して酸化物ナノ粒子Ｘとして分散させる。これは、隣接粒子表面同士がプラズマ処理され拡散する際に、表面酸化層の一部が消失するためである。その際、熱電変換材料ナノ粒子同士が焼結しマトリクスを形成する。これにより、バルク体としてのナノコンポジット熱電変換材料が得られる。酸化物ナノ粒子Ｘは、厚さ数ｎｍの表面酸化層Ｓの破砕物であり、粒径数ｎｍの超微細なナノ粒子であり、形成した熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子として分散した状態になる。酸化物ナノ粒子Ｘ同士の間隔は、図（３）から示唆されるように、熱電変換材料ナノ粒子の粒径以下であり、フォノンの平均自由行程以下であるため、フォノン散乱頻度が高まり、熱伝導率が低下し、熱電変換特性が向上する。

このように、本発明のフォノン散乱粒子の極小化によるマトリクスと粒子との界面密度の向上は以下のように試算できる。

特許文献１に示した従来技術によるフォノン散乱粒子の最小粒径は５ｎｍであったのに対し、本発明においては後に詳述するように、３ｎｍ以下と想定できる。これから従来の界面密度が最大でも０．３６／ｎｍであったのに対し、本発明による界面密度は０．６／ｎｍ以上と見積もることができる。勿論、界面密度はフォノン散乱粒子の粒径だけでなく、フォノン散乱粒子の体積分率にも依存する。上記の試算は、体積分率３０vol％として行なった。

なお、望ましくは、体積分率は３０vol％程度が上限である。３０vol％を超えると、フォノン散乱粒子が酸化物すなわち絶縁体であるため、ナノコンポジット熱電変換材料の電気伝導率σまで低下してしまい、パワーファクターＰ＝Ｓ²σあるいは無次元性能指数ＺＴ＝（Ｓ²σ／κ）Ｔで表される熱電変換特性の向上効果が小さくなるか、むしろ熱電変換特性が低下してしまう。また、フォノン散乱粒子の体積分率が３０vol％を超えると、マトリクスを構成する熱電変換材料の体積分率が少なくなるため、後の粉末焼結工程において緻密なバルク体が得られ難くなる。

なお、熱電変換材料ナノ粒子の表面酸化が進行し過ぎた場合、放電プラズマ焼結を水素雰囲気等の還元雰囲気中で行なうことにより、一部還元することが可能である。

〔実施例１〕
本発明の方法により、下記の手順および条件により、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３熱電変換材料マトリクス中に、その酸化物ナノ粒子（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘから成るフォノン散乱粒子が分散した（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料を製造した。

＜構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成＞
図２に示したように、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物ＢｉＣｌ_３、ＴｅＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３としてエタノール中に溶解し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４のエタノール溶液を滴下して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂの金属ナノ粒子を合成した。

得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水５００ｍＬ＋エタノール３００ｍＬの溶液でろ過洗浄し、不純物を除去後、更にエタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。

＜水熱処理＋酸化処理＞
次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、弱い酸化剤として水中で、３００℃×１ｈの水熱処理を行い、マトリクス用（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３合金粒子を生成させ、同時に、生成したマトリクス用（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３合金粒子の表面に酸化層を形成させた。

上記水熱処理後に、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇが回収された。

＜焼結＞
上記で回収された粉末に３８０℃×５ｍｉｎのＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）を行ない、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。この際、放電プラズマを介してシンタリングさせることにより、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３合金粒子の表面酸化層が部分的に破壊され、導電パスが形成された。

図３に、得られたバルク体のＴＥＭ写真を示す。（１）（２）は倍率が異なる。視野中に矢印を付した明るい斑点が酸化物ナノ粒子であり、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３マトリクス中に数ｎｍ程度の間隔で分散している。

〔実施例２〕
水熱処理を３００℃×５ｈで行なった以外は実施例１と同様の手順および条件により、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料を製造した。

図４に、得られたバルク体のＴＥＭ写真を示す。（１）（２）（３）は倍率が異なる。視野中に矢印を付した明るい斑点が酸化物ナノ粒子であり、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３マトリクス中に数ｎｍ程度の間隔で分散している。

〔比較例１〕
水熱処理を３５０℃×５ｈで行なった以外は実施例１と同様の手順および条件により、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／（Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ）Ｏｘナノコンポジット熱電変換材料を製造した。ただし、この場合は、焼結過程において（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３合金粒子の表面酸化層はほとんど破壊されずに残留し、実質的に導電パスは形成されなかった。

図５に、得られたバルク体のＴＥＭ写真を示す。（１）（２）は倍率が異なる。視野中の明るい帯状部分が表面酸化層である。実施例１、２よりも高温で強く酸化されたため、表面酸化層が非常に厚く生成し、ＳＰＳ焼結時に破壊されずに残留している。

〔比較例２〕
従来の方法により、下記の手順および条件により、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてＳｉＯ_２ナノ粒子が分散した（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。

＜構成元素Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅのナノ粒子を合成＞
図６に示したように、まず実施例１と同様に、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物ＢｉＣｌ_３、ＴｅＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３としてエタノール中に溶解し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ_４のエタノール溶液を滴下して、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂの金属ナノ粒子を合成した。

得られた金属ナノ粒子を含んだエタノールスラリーにＳｉＯ_２スラリーを加えた後、水５００ｍＬ＋エタノール３００ｍＬの溶液でろ過洗浄し、その後更にエタノール３００ｍＬでろ過洗浄した。

＜水熱処理＞
次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、アルコール中で２４０℃×４８ｈの水熱処理を行い、マトリクスを合金化させた。

上記水熱処理後に、Ｎ_２ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約２．０ｇが回収された。

＜焼結＞
上記で回収された粉末を３５０℃でホットプレス焼結し、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３／ＳｉＯ_２ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。

≪特性の評価≫
実施例１、２および比較例１、２で得られたナノコンポジット熱電変換材料の焼結体について、水熱条件、フォノン散乱粒子の体積率、比抵抗、熱伝導率をまとめて示す。

また、図７および図８に、比抵抗および熱伝導率について、実施例と比較例とを対比して示す。

まず比抵抗について図７を参照すると、表面酸化層が焼結時に破壊して酸化物ナノ粒子として分散した実施例１、２の２７、３２μΩｍに対して、表面酸化層が厚くて焼結時に破壊せずにマトリクスの結晶粒界を連続相として覆っていて導電パスが生成しない比較例１は１０３μΩｍと３倍以上の高抵抗であり、熱電変換材料として実用的でない。

次に、熱伝導率について図８を参照すると、表面酸化層が焼結時に破壊して酸化物ナノ粒子として分散した実施例１、２は０．４８、０．４３Ｗ／ｍ／Ｋであり、従来技術によりＳｉＯ_２ナノ粒子を分散させた比較例２の０．７６Ｗ／ｍ／Ｋの６３％、５７％に低下しており、それに対応して熱電変換特性が向上する。これら３試料は、分散粒子の体積分率は表１に示すようにほぼ同等の水準で比較しているから、熱伝導率の大小は分散粒子の粒径による結果である。すなわち、実施例１、２は平均粒径２．３ｎｍ、３．１であり、比較例２の５〜１０ｎｍに比べて大幅に、微細化している。

また、実施例１と実施例２とを比較すると、水熱処理が１ｈから５ｈに長くなることによって、分散粒子の平均粒径が２．３ｎｍから３．１ｎｍに増加している。これは処理時間の増加によって熱電変換材料粒子の表面酸化皮膜の厚さが増加することによるものと考えられる。

本発明によれば、フォノン散乱粒子を更に微細化することにより界面密度を高め、熱電変換特性を向上させたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料が提供される。

Ｐ 熱電変換材料ナノ粒子
Ｓ 表面酸化層
Ｘ 酸化物ナノ粒子

Claims (2)

1. 熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子がナノサイズの間隔で分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
   熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する工程、
   構成元素のナノ粒子を弱い酸化雰囲気中で水熱処理することにより合金化して熱電変換材料のナノ粒子を形成すると同時に、該熱電変換材料のナノ粒子の表面に薄い酸化層を形成させる工程、および
   表面酸化層を有する上記熱電変換材料のナノ粒子を放電プラズマ焼結することにより、該表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子として分散させると共に、該熱電変換材料のナノ粒子同士を焼結させて上記マトリクスを形成する工程
   を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により製造されたことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。