JP6189582B2 - ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズ（粒径１〜１００ｎｍ程度）のフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料に関する。

熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック（Ｓeebeck）効果及びペルチェ（Peltier）効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料である。

熱電変換材料を用いた熱電発電デバイスは、従来の発電技術に比べて、構造は簡単で、堅牢かつ耐久性が高く、可動部材は存在せず、マイクロ化が容易であり、メンテナンス不要で信頼性が高く、寿命が長く、騒音は発生せず、汚染も発生せず、低温の廃熱を利用可能であるといった多くの利点がある。

熱電変換材料を用いた熱電冷却デバイスも、従来の圧縮冷却技術に比べて、フロン不要で汚染は発生せず、小型化は容易で、可動部材は存在せず、騒音も発生しないなどの利点がある。

そのため、特に近年のエネルギ問題や環境問題の重大化に伴い、航空・宇宙、国防建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用方面などの広範な用途への実用化が期待されている。

熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰ＝α²σおよび無次元性能指数ＺＴ＝（α²σ／κ）Ｔが用いられている。ここで、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数αおよび導電率σが高く、熱伝導率κが低いことが必要である。

熱伝導率κを低減するためには、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱用の粒子が分散したコンポジット熱電変換材料が提唱されている。

特許文献1には、熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてセラミックス粒子を分散させたコンポジット熱電変換材料が提案されている。しかし、分散させたセラミックス粒子のサイズがサブミクロン〜数百ミクロンであるため、フォノン散乱効果が小さく、熱伝導率κの低下効果が不十分であった。また、フォノン散乱粒子の体積率を高めると電気伝導率σが大幅に悪化してしまし、結局、無次元性能指数ＺＴ＝（α²σ／κ）Ｔを向上させることができないという問題があった。

特許文献２には、フォノン散乱粒子がマトリクス相の結晶粒内および結晶粒界に存在するナノコンポジット熱電変換材料が開示されている。この場合、熱伝導率κを大幅に低減できるが、電気伝導率σが悪化してしまい、やはり、無次元性能指数ＺＴ＝（α²σ／κ）Ｔの向上が不十分な場合があるという問題があった。

特開２０００−２６１０４７号公報 特開２０１１−１４６６４４号公報

本発明は、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率を低減しつつ、高い電気伝導率を確保することにより、高い熱電性能を有するナノコンポジット熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、熱電変換材料から成るマトリクス中に、ナノサイズのフォノン散乱粒子が分散しているナノコンポジット熱電変換材料において、
熱電変換材料の結晶粒界にのみフォノン散乱粒子が存在することを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料が提供される。

本発明者は、熱電変換材料マトリクスの結晶粒界にのみフォノン散乱粒子が存在することにより、熱伝導率を低減しつつ、電気伝導率を高く維持できることを新規に見出して本発明を完成させた。

図１は、本発明により熱電変換材料の結晶粒界のみにフォノン散乱粒子を存在させることによる作用を説明する模式図である。 図２は、焼結（バルク化）前の熱処理温度と焼結（バルク化）後の組織との関係を示すＴＥＭ写真である。 図３は、本発明の実施例サンプルの電気伝導率を従来技術品と比較して示すグラフである。

本発明においては、熱電変換材料マトリクスの結晶粒界にのみフォノン散乱粒子が存在する。なお、フォノン散乱粒子は熱電変換材料マトリクスの結晶粒界の３重点に存在してもよい。

マトリクスを構成する熱電変換材料の組成は特に限定しない。代表的な一例として、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち任意の２種以上の元素から成る組成がある。マトリクス中に分散するフォノン散乱粒子については、組成を特に限定する必要はないが、典型的にはセラミックス粒子であり、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、希土類酸化物等である。

フォノン散乱粒子の粒径は、ナノサイズすなわち１〜１００ｎｍ程度である。
熱電変換材料マトリクス中のフォノン散乱粒子の含有量は、１〜３０vol％とすることができる。少なすぎるとフォノン散乱効果が得られず、多すぎると粒界のみに存在させることが困難になる。

フォノン散乱粒子同士の間隔は、５ｎｍ以上とすることが望ましい。５ｎｍ未満であると、下記の２点で不都合が生じやすい。

１）一般に、粒子間隔が５ｎｍ未満となるような粒子含有量では、熱電変換材料マトリクスの焼結体を作製することが困難になる。

２）電気伝導を担うエレクトロンの波長を考慮すると、粒子間隔が５ｎｍ未満では、フォノン散乱粒子によるエレクトロンの散乱効果が大きくなり、電気伝導率が大幅に低下する虞がある。

望ましくは、フォノン散乱粒子同士の間隔は１０〜１００ｎｍである。

＜フォノン散乱粒子を結晶粒界のみに存在させる理由＞
一般に、多結晶体においては、図１（１）に示すように、電流を担うエレクトロンは結晶粒の粒界面で一定の割合で散乱される。そのため、多結晶体の電気抵抗率は結晶粒界における界面抵抗により低下する。

ナノサイズのフォノン散乱粒子を熱電変換材料マトリクス中に分散させる場合、図１（２）に示すように、フォノン散乱粒子（図中の●）はマトリクスの結晶粒内および／または結晶粒界に存在する。結晶粒内に存在するフォノン散乱粒子は、効果的に熱伝導率低減に寄与すると考えられる。

一方で、結晶粒界に存在するフォノン散乱粒子によって、熱伝導率低減効果をある程度確保させながら、電気伝導率の低減を最小限に抑制することが可能である。これは、結晶粒界は元来エレクトロンの散乱要因となるため、結晶粒界に存在するフォノン散乱粒子によるエレクトロン散乱効果は低いためであると考えられる。

この点を利用して、本発明においては、図１（３）に示すように、結晶粒界にのみフォノン散乱粒子を存在させることにより、電気伝導率の低下を最小限に抑制しつつ、熱伝導率の低減効果を確保する。

本発明において、望ましくは、フォノン散乱粒子同士の間隔は５ｎｍ以上とする。エレクトロンの平均自由行程よりフォノン散乱粒子間隔が小さいと、エレクトロンの散乱が起き易い。したがって、エレクトロンの平均自由行程より大きい５ｎｍ以上の間隔でフォノン散乱粒子を配置することにより、電気伝導率の低下を最小限に抑制することができる。

下記の手順および条件にて、ＢｉＴｅ熱電変換材料から成るマトリクス中にフォノン散乱粒子としてＳｉＯ_２ナノ粒子を分散させたＢｉＴｅ系ナノコンポジット熱電変換材料を作製した。

（１）原料溶液の調製
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）：１．８０ｇ
塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）：２．１９ｇ
シリカ（ＳｉＯ_２）スラリー（アドマテックス社製、ＳｉＯ_２含有量１０wt％、ＳｉＯ_２粒径５ｎｍ）：２．６７ｇ
上記塩化物およびシリカスラリーをエタノール（１００ｍＬ）中に溶解させて原料溶液とした。

（２）還元剤溶液の調製
還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）２．２６ｇをエタノール（１００ｍＬ）に溶解させて還元剤溶液とした。

（３）粒子混合物の作製
非酸化性雰囲気としての窒素気流下において、原料溶液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下して塩化物の還元によりＢｉ粒子およびＴｅ粒子を生成させ、ＳｉＯ_２粒子との粒子混合物のスラリーを得た。このスラリーを水、エタノールでろ過洗浄した。

（４）合金化
上記ろ過洗浄後の粒子混合物のスラリーをエタノール（１５０ｍＬ）と混合し、水熱処理（２４０℃×４８ｈ）を施して、ＢｉとＴｅとを合金化した。その後、エタノールでろ過洗浄し、窒素気流下で乾燥した。これによりＢｉＴｅ合金粒子とシリカ粒子との混合粉末を得た。

（５）熱処理
上記混合粉末（２．２７ｇ）に焼結助剤としてセレン（Ｓｅ）粉末（０．０３４ｇ）を混合して、圧粉成型した後、窒素雰囲気中にて３００℃、３７０℃、４７０℃の３通りの温度で４８ｈの熱処理を施した。炉内で自然冷却後に回収した。

（６）焼結
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）により圧力５０ＭＰａで４００℃、１０ｍｉｎの焼結を行って、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。

〔比較例〕
比較のために、実施例の手順（１）において、シリカスラリーを用いない以外は、実施例と同じ条件で手順（２）〜（６）を行い、ＢｉＴｅ系熱電変換材料を作製した。ただし手順（５）の熱処理は４７０℃にて行った。

＜顕微鏡組織の観察＞
実施例で作製したサンプルの組織をＴＥＭ観察した。
図２に熱処理温度に対してＴＥＭ組織を示す。
熱処理温度が３００℃の場合は、結晶粒内と結晶粒界の両方にシリカ粒子（黒い斑点）が存在することが認められた。これに対し、熱処理温度が３７０℃および４７０℃の場合は、結晶粒界のみにシリカ粒子が存在することが認められた。
いずれも、シリカ粒子の含有量は６．７vol％であった。

＜電気伝導率の測定＞
熱処理温度４７０℃の本発明の実施例サンプルと、フォノン散乱粒子（シリカ粒子）を添加しない比較例サンプルについて、アルバック理工社製熱電特性評価装置ＺＥＭ−１にて、電気伝導率を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示したように、電気伝導率は、本発明により結晶粒界のみにシリカを存在させた場合は３３３００Ｓ／ｍと、比較例（シリカ無添加）の場合の３７０００Ｓ／ｍに対し、９０％の電気伝導率が確保されている。

＜本発明品の評価：従来技術との対比＞
図３に、本発明の電気伝導率を従来技術（特許文献２）と比較して示す。従来技術のサンプルは、本発明の実施例と同等の熱電変換材料マトリクス中の結晶粒内および結晶粒界の両方に、本発明の実施例と同等のサイズおよび含有量のシリカ粒子を分散させた同等サンプルであり、電気伝導率は２３７００Ｓ／ｍである。これは表１の比較例（無添加）の６４％であり、本発明の実施例の９０％に比べて大きく低下している。この差は、フォノン散乱粒子としてのシリカ粒子が結晶粒内に存在することによる低下分と考えられる。

すなわち、本発明によりフォノン散乱粒子を熱電変換材料マトリクスの結晶粒界にのみ存在させたことによって、結晶粒内と結晶粒界の両方にフォノン散乱粒子が存在した従来技術に比べて、無添加サンプルに対する電気伝導率の確保率が９０％／６４％＝１．４０倍に向上した。

表２に、特許文献１に記載されている同等サンプルの電子移動度（電気伝導率に比例）を示す。フォノン散乱粒子は熱電変換材料マトリクスの結晶粒内および結晶粒界の両方に存在している。

表２に示したように、電子移動度は、フォノン散乱粒子無添加の場合が９．７９ｃｍ^２／Ｖsecであり、フォノン散乱粒子の含有量４．０vol％〜９．１vol％で存在する場合が６．１７〜６．９９ｃｍ^２／Ｖsecであり、６３％〜７１％に低下している。

したがって、本発明によりフォノン散乱粒子を熱電変換材料マトリクスの結晶粒界にのみ存在させたことによって、無添加サンプルに対する電気伝導率の確保率が９０％／７１％〜９０％／６３％＝１．２７倍〜１．４３倍に向上した。

本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率を低減しつつ、高い電気伝導率を確保することにより、高い熱電性能を有するナノコンポジット熱電変換材料が提供される。

Claims (1)

1. 塩化ビスマス、塩化テルル、及び粒径５ｎｍのシリカのスラリーをエタノール中に溶解させて原料溶液を得ること、
   水酸化ホウ素ナトリウムをエタノールに溶解させて還元剤溶液を得ること、
   前記原料溶液を攪拌しながら前記還元剤を滴下して、Ｂｉ粒子及びＴｅ粒子を生成させ、シリカ粒子との粒子混合物スラリーを得ること、
   前記粒子混合物スラリーをエタノールと混合し、水熱処理を施して、ＢｉＴｅ合金粒子とシリカ粒子との混合粉末を得ること、及び
   前記混合粉末を圧粉成形し、次いで、３７０〜４７０℃で熱処理し自然冷却した後、さらに焼結すること、
   を含む、
   ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。