KR20120084708A - 열전 복합 물질 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 물질의 제조 방법 및 열전 특성을 갖는 복합 물질을 제공한다.

Description

열전 복합 물질 및 그 제조방법{THERMOELECTRIC COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

우선권 주장

본 출원은 2009년 7월 10일에 중국에서 출원된, 특허출원 CN200910054622.1에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 그 내용은 참조로 포함된다.

본 발명은 복합 물질의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해서 제조된 열전 특성을 갖는 복합 물질에 관한 것이다.

최근 수십년 동안 새로운 에너지 변환 물질 이용에 대한 세계적 수요가 증가함에 따라서, 깨끗하고 지속가능한 에너지 변환 특성 때문에 열전(TE) 물질에 대해서 지속적인 관심을 갖고 있다. 씨벡 효과는 폐열을 전기에너지로 변환하는 데에 사용되는 반면, 펠티어 효과는 고상 냉각 장치에서 사용된다. TE 물질은 폐에너지 회수, 항해, 우주비행, 무기 및 가정 기기에서 전기를 발생시키기 위해서 널리 사용되고 있다. TE 적용 물질의 효율은 ZT=(S²σ/κ)T로 정의된 무차원 성능지수에 의해서 결정되고, 여기서 S, σ, κ 및 T는 씨벡계수, 전기전도도, 열전도도 및 절대온도이다. ZT값이 클수록, 열에너지의 전기에너지로의 변환효율이 더 높아진다.

TE 물질 특성은 불순물을 제거하고 캐리어 농도를 조절함으로써 향상될 수 있다. 그러나, 널리 연구된 TE 물질, 예를 들면 충전된 및/또는 도프된 스커터루다이트(skutterudite), 하프-호이슬러(Half-Heuslers) 및 클라스레이트(clathrate)에 대해서, 그 ZT 값을 개선하는 것은 곤란하다. 작은 반경의 원자, 즉 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속은 스커터루다이트의 특정한 20면 케이지(cage)에 도입되어 래틀링 작용(rattling effect)을 발생시킬 수 있다. 충진된 원자와 인접한 원자 사이에 약한 결합에 의해서 발생된 변화에 따라서, 낮은 주파수의 포논이 래틀링 효과에 의해서 강하게 산란된다. 낮은 주파수의 포논은 격자 열전도도에 대한 주요한 캐리어이다. 따라서, 충진된 스커터루다이트의 격자 열전도도는 대규모로 감소된다. 또 다른 접근방법은 TE 물질에서 일부 부위를 적당한 원소로 대체해서 결함 산란 효과를 제공하고, 또한 캐리어 농도를 조절한다.

열 캐리어로서 사용된 포논은 광범위한 주파수 분포를 갖는다. 낮은 주파수의 범위에서, 점결합 및 래틀링 원자는 일반적으로 포논을 비교적 높은 주파수로 산란시키기 위해서 도입된다. 그러나, 긴주파수의 포논은 효율적으로 영향을 미치지 않는다. 일반적으로 전자(홀)의 평균 자유 경로는 포논의 평균 자유경로보다 훨씬 작은 것을 알 수 있다. 캐리어 에너지는 파동으로서 전달되고, 파동은 상기 파장보다 동등하거나 작은 크기의 입자에 의해서 콜로이드 분산되는 경우, 산란 작용이 크다. 이러한 산란 작용에 기초해서, 포논의 평균 자유 경로보다 작은 크기이지만 전자(홀)의 평균 자유 경로보다 큰 나노입자를 매트릭스에 도입하여 격자 열전도도를 감소시키면서, 전기전도도를 거의 변화되지 않은 채로 유지한다.

이상적인 열전 복합물에서, 제 2 상태의 나노크기의 입자가 균일하게 매트릭스에 분산된다. 나노크기의 입자가 함께 응집되거나 집합되면, 산란 작용이 열화될 것이다. 즉, 나노크기의 입자 분산은 격자 열전도도의 감소에 영향을 미친다.

여러 방법은 나노크기의 입자를 도입하는 데에 적용될 수 있다. 나노 분말은 기계적 혼합, 즉 높은 에너지 볼밀에 의해서 매트릭스 분말과 혼합할 수 있다. 그러나, 나노분말의 높은 표면 활성 때문에 볼밀에 의해서 나노분말을 탈-응집(de-agglomerate)시키는 것은 곤란할 수 있다. 따라서, 나노입자는 TE 매트릭스에서 균일하게 분산될 수 없다. 또한, 불순물, 예를 들면 철, 알루미나 및 산소가 매트릭스에 볼밀에 의해서 매우 쉽게 침투되고, 이는 물질의 전기 수송 특성을 열화시킬 것이다.

나노크기의 상태는 매트릭스에 의한 인시튜 방법에 의해서 형성될 수 있고, 예를 들면 충진된 스커터루다이트로부터 Sb, PbTe로부터 Pb이다. 인시튜 생성의 두드러진 이점은 제 2 상의 나노크기 입자의 균일한 분산이다. 그러나, 일부 금속만이 이러한 접근 방법에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 과잉의 Co는 스커터루다이트에서 제 2 금속상 CoSb₂을 형성할 것이다. Pb(~323℃) 및 Sb(~631℃)의 낮은 융점은 복합물의 신뢰성을 열화시킬 것이다. 또한, 제 2 상의 크기 및 모폴로지를 제어하는 것이 곤란할 수 있다.

나노옥사이드는 매트릭스의 한 성분을 산화시킴으로써 형성될 수 있다. 온도, 산소분압 및 다른 방법 변수의 조절을 통해서 매트릭스의 산화를 정확하게 제어하는 것은 곤란할 수 있다. 선택적 산화는 성분 원소의 반응성 때문에 달성하는 것이 쉽지 않다.

본 발명은 복합 물질의 제조 방법 및 열전 특성을 갖는 복합 물질을 제공한다.

본 발명의 일 실시형태는:

액체 매질내에 현탁된 고체 열전 물질을 포함한 현탁 조성물을 제공하고, 상기 열전 물질은 충진 및/또는 도프된 스커터루다이트, 하프 호이슬러 합금, 클라스레이트 및 다른 열전 질서 또는 무-질서 합금 및 열전 금속간 화합물로부터 선택된 단계;

상기 현탁 조성물을 용매에 용해된 금속 산화물 전구체 용액과 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계;

물의 존재하에서 금속 산화물 전구체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및

상기 열전 물질과 금속 산화물의 복합물을 액체 매질 및 용매로부터 분리하는 단계를 포함한 복합 물질을 형성하는 방법을 포함한다.

예를 들면, 복합 물질은 식 TE/z vol.% M을 갖고, 여기서 TE는 열전물질을 나타내고, M은 열전 매트릭스와 반응하지 않는 산화물 또는 산화물들을 나타내고, 0.1≤z≤10이다. 후보 산화물들은 산화물 TiO₂, ZnO, ZrO₂, WO₃, NiO, Al₂O₃, CeO₂, Yb₂O₃, Eu₂O₃, MgO, 및 Nb₂O₅의 적어도 하나일 수 있다. 복합물은 2개의 상(TE 및 M), 및 선택적으로 추가의 상을 포함한다. TE는 충진된 및/또는 도프된-스커터루다이트, 하프 호이슬러 및 클라스레이트를 나타내지만 이들로 한정되지 않는다.

복합 물질은 즉 나노입자 형태의 M을 갖는 나노 복합물의 형태일 수 있다. 일 실시형태에서, 복합 물질은 TE 매트릭스에서 균일하게 분산된 산화물 나노입자를 포함한다. 나노입자, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm 범위의 크기를 갖는 나노입자는 상기 기재된 졸겔 방법을 통해서 TE 매트릭스에 도입할 수 있다.

상기 방법으로부터의 복합 분말은 선택적으로 가압 소결 방법, 예를 들면 스파크 플라즈마 소결 또는 가열-가압 소결에 의해서 고밀도의 벌크 물질로 강화시킬 수 있다. 복합 물질은 씨벡 계수가 개선되고, 격자 열전도도가 감소되며, 전기전도도 거의 변화되지 않는 것에 의해서 열전 성능지수가 향상된다. 본원에 기재된 방법은 간단하고 쉽게 제어가능한 방법에 의해서 나노복합물 제조의 이점을 제공하고, 이는 대량생산 및 제조 적용에서 두드러진다.

본 발명은 복합 물질의 제조 방법 및 열전 특성을 갖는 복합 물질을 제공한다.

수반한 도면은 본 발명의 더욱 이해를 제공하기 위해서 포함되고, 본 명세서의 일부에 포함되고 이를 구성한다. 도면은 청구된 본 발명을 한정하지 않지만, 본 발명의 실시형태를 설명하고, 그 설명과 함께 본 발명의 기본적인 성질을 설명한다.
도 1은 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합 분말 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ 의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합 분말의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물의 시료의 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 전기전도도 대 온도의 플롯이다.
도 5는 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/ 0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 씨벡 계수(S) 대 온도의 플롯이다.
도 6은 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/ 0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 격자 열전도도 대 온도의 플롯이다.
도 7는 실시예 1에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/ 0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb_{12 .}의 시료에 대한 성능지수(ZT) 대 온도의 플롯이다.
도 8은 실시예 2 및 3에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/xvol.%TiO₂ (x=0.0,0.8,1.8) 복합물의 시료에 대한 전기전도도 대 온도의 플롯이다.
도 9는 실시예 2 및 3의 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/xvol.%TiO₂ (x=0.0,0.8,1.8) 복합물의 시료에 대한 씨벡 계수(S) 대 온도의 플롯이다.
도 10은 실시예 2 및 3에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/xvol.%TiO₂ (x=0.0,0.8,1.8) 복합물의 시료에 대한 격자 열전도도 대 온도의 플롯이다.
도 11은 실시예 2 및 3에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/xvol.%TiO₂ (x=0.0,0.8,1.8) 복합물의 시료에 대한 성능지수(ZT) 대 온도의 플롯이다.

상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 예시 및 설명으로서, 청구된 본 발명은 한정하지 않는 것을 알 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태는 본원에 개시된 본 발명의 실시 및 설명의 고려로부터 당업자에게 명백할 것이다. 설명 및 예는 청구항에 의해서 나타낸 본 발명의 정신 및 범위 내의 예시로서 고려되는 것을 의도한다.

본 발명의 실시형태는 나노복합물 열전 물질 및 그 제조방법을 제공한다. 나노복합물은 매트릭스 또는 캐리어로서 열전(TE) 물질, 및 제 2 상으로서 나노입자를 포함한다. 나노입자는 TE 매트릭스 내에 균일하게 분산될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태는

액체 매질내에 현탁된 고체 열전 물질을 포함한 현탁 조성물을 제공하고, 상기 열전 물질은 충진 및/또는 도프된 스커터루다이트, 하프 호이슬러 합금, 클라스레이트 및 다른 열전 질서 또는 무-질서 합금 및 열전 금속간 화합물로부터 선택된 단계;

상기 현탁 조성물을 용매에 용해된 금속 산화물 전구체와 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계;

물의 존재하에서 금속 산화물 전구체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및

상기 열전 물질과 금속 산화물의 복합물을 액체 매질 및 용매로부터 분리하는 단계를 포함한 복합 물질을 형성하는 방법을 포함한다.

상기 방법은 복합물, 예를 들면, 식 TE/z vol.% M의 나노복합물의 제조에 사용될 수 있고, 여기서 TE는 열전물질을 나타내고, 예를 들면 충진된 및/또는 도프된-스커터루다이트, 하프 호이슬러 및 클라스레이트이고, z는 0.1≤z≤10이고, 예를 들면 M은 열전물질과 반응하지 않는 산화물 또는 산화물들을 나타낸다. 후보 산화물들은 산화물 TiO₂, ZnO, ZrO₂, WO₃, NiO, Al₂O₃, CeO₂, Yb₂O₃, Eu₂O₃, MgO, 및 Nb₂O₅의 적어도 하나 선택될 수 있다. 산화물 입자의 나노크기의 제 2 상은 TE 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 산란 작용에 기여한다. 제 2 상 나노입자는 양, 크기 및 형상에 대해서 제어가능하다. 예를 들면, 제 2 상 금속 산화물의 입자 크기는 1-500 nm 또는 1-100 nm, 예를 들면 1-40 nm의 범위에서 조절가능하다.

본 발명은 유용한 복합 제작 방법의 하나 이상의 불리한 점을 해결하고, 졸겔방법을 통해서 열전 복합물을 제조하기 위한 신규한 루트를 제안한다. 예를 들면, 상기 방법은 나노함유물을 제외하고 열전 매트릭스에 불순물을 도입하는 것을 피할 수 있다. 콜로이드는 적당한 열처리에 의해서 순수한 나노크기의 산화물로 분해할 수 있다. 반면, 종래의 기계적인 혼합방법에서 일부 불순물, 예를 들면 철, 알루미나 및 산소가 매트릭스에 매우 쉽게 도입된다.

또한, 나노크기의 제 2 상을 사용한 나노복합물의 성능지수(ZT)는 적어도 10% 증가될 수 있다. 본 발명에 의해서 제조된 복합 물질은 낮은 격자 열전도도, 높은 씨벡계수 및 변화되지 않은 전기전도도를 가질 수 있다.

본 발명의 방법에서 일 단계는 액체 매질 내에 현탁된 고체 열전물질을 포함한 현탁 조성물을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 열전물질은 충진된 및/또는 도프된 스커터루다이트, 하프 호이슬러 합금, 클라스레이트 및 다른 열전 질서 또는 무-질서 합금 및 열전 금속간 화합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 열전물질은 충전된 및/또는 도프된 스커터루다이트, 하프 호이슬러 합금 또는 클라스레이트인 분말로서 제공된다. TE 물질은 예를 들면 액체에 분산되어 초음파 분산에 의해서 현탁액을 형성한다. 예를 들면 초음파 분산시간은 0.1 내지 5시간의 범위일 수 있다.

액체 매질은 유기 또는 무기 매질일 수 있다. 무기 매질은 예를 들면 탈이온수를 포함할 수 있다. 유리 매질은, 예를 들면 알콜, 케톤 또는 탄화수소, 예를 들면 에탄올, 아세톤 또는 n-헥산을 포함할 수 있다. 액체 매질의 부피 농도는 예를 들면 5 내지 90%의 범위일 수 있다.

본 발명의 방법에서 또 다른 단계는 현탁액 조성물을, 용매에 용해된 금속 산화물 전구체의 용액과 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 전구체로서는 티타늄, 아연, 지르코늄, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 세륨, 이터븀, 유로퓸, 마그네슘 및 니오브와 같은 금속의 금속 전구체염, 예를 들면 암모늄염, 염소염, 아세트산염, 옥살산염, 또는 알콜염을 들 수 있다. 금속 산화물 전구체는 금속 산화물 전구체 용액을 형성하는 임의의 적당한 용매에 용해될 수 있다. 예시의 용매는, 예를 들면 탈이온수, 무수에탄올, n-부틸알콜 및 암모니아를 포함한다.

본 발명의 방법에서 추가의 단계는 물의 존재하에서 금속산화물 전구체를 가수분해하여 금속산화물을 형성하는 단계를 포함한다. 물은 액체 매질 또는 용매에서 존재할 수 있고, 또는 반응혼합물에 별도로 첨가될 수 있다. 가수분해된 금속 산화물이 열전 매트릭스를 코팅할 때까지 금속산화물 전구체 용액을 TE 물질의 교반된 현택액에 서서히 적하시킬 수 있다. 가수분해 동안 현탁액은 지속적으로 교반될 수 있다. 교반속도는 10 내지 180 r/min의 범위일 수 있다. 전구체를 함유하는 용액의 적하 속도를 조절하여 가수분해를 제어하고, 이는 0.01 내지 10 mL/min의 범위일 수 있다. 현탁액의 pH 값은 산 또는 암모니아를 첨가함으로써 조절하여 금속산화물의 전구체염의 가수분해 속도를 제어할 수 있다. 콜로이드 현탁액의 형성은 가열 및 교반에 의해서 조장될 수 있다. 가열 온도는 60 내지 100℃일 수 있고, 교반 시간은 20 내지 100분의 범위일 수 있다.

본 발명의 방법에서 또 다른 단계는 열전 물질과 금속 산화물의 복합물을 액체 매질 및 용매로부터 분리하는 단계를 포함한다. 분리방법은 여과, 원심분리 및 증발과 같은 방법 중 하나일 수 있다. 복합물은 예를 들면 50 내지 150℃의 범위의 온도에서 건조될 수 있다.

분리 물질은 예를 들면 200 내지 600℃의 온도에서 0.5 내지 24 시간동안 소성될 수 있다. 고밀도의 벌크 TE 물질은 가압 소결 방법, 예를 들면 SPS(스파크 플라즈마 소결) 및 HP(가열 가압)에 의해서 합성될 수 있다. 소결 온도는 450 내지 800℃의 범위이고, 시간은 2 내지 60분이고, 압력은 10 내지 100 MPa이다.

상기에 따르면, 금속 산화물 제 2 상의 부피 농도는 0.1 내지 10%의 범위이다. 제 2 상은 선택되어 TE 매트릭스와 화학적으로 안정하게 될 필요가 있다. 제 2 상의 입자 크기는 1 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 제 2 상의 나노입자는 TE 매트릭스의 입자 경계에서 또는 매트리스 입자 내에 분산될 수 있다.

상기 기재된 TE 물질은, 제 2 상 없는 것과 비교하면, (a) 낮은 격자 열전도도, (b) 높은 씨벡 계수, 및 (c) 및 기본적으로 변화되지 않는 전기전도도의 특성을 가질 수 있다. 따라서, 복합재 TE 물질 특성은 종래의 물질에 비해서 현저하게 개선될 수 있다.

달리 나타내지 않으면, 설명 및 청구항에서 사용된 모든 수치는 기재 여부에 따라서 "약"에 의해서 모든 예에서 변경되는 것으로 이해될 수 있다. 설명 및 청구항에서 사용된 정밀한 수치는 본 발명의 추가의 실시형태를 형성하는 것을 이해할 수 있다. 실시예에서 개시된 수치의 정확성을 보장한다. 그러나, 임의의 측정된 수치는 본질적으로 각각의 측정 방법에서 발견된 표준 편차에 의한 특정한 오차를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "the", "a", 또는 "an" 은 "적어도 하나"를 의미하고, 달리 기재되어 있지 않으면 "하나만"으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 실시형태는 본원에 개시된 본 발명의 설명 및 실시를 고려해서 당업자에게 명백할 것이다. 설명 및 예는 청구항에 의해서 나타낸 본 발명의 정신 및 범위에 따라서 예시로만 고려되는 것을 의도한다.

실시예

하기의 예는 청구된 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

실시예 1: 2.0g의 미분말의 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ (실제의 조성물)을 25 mL 알콜(85vol.%)에서 초음파에 의해서 30분동안 분산시켰다. 그 다음에, 최종의 Ba_0.22Co₄Sb₁₂/0.4 vol.% TiO₂ 조성물을 위해서, 알콜에 희석된 1.9 mL의 테트라부틸 티타네이트(Ti(OC₄H₉)₄)) 용액을 교반하면서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ 현탁액에 서서히 적하했다. 완전히 가수분해 후, 현탁액을 진공필터로 여과했다. 얻어진 분말을 2시간동안 진공에서 120℃에서 건조한 후, 석영 도가니에 로딩해서 470℃에서 2시간동안 Ar-7vol.% H₂분위기에서 열처리했다. 복합 분말은 60MPa 하에서 590℃에서 10분동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의해서 강화시켜서 고밀도의 펠렛을 얻었다.

얻어진 물질의 상분석, 구조 및 열전 특성 결과는 도 1 내지 7에서 도시된다. 도 1은 Ba_0.22Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합 분말의 XRD 패턴이다. TiO₂와 합성된 후에 충진된 스커터루다이트 매트릭스에 대한 상변화 또는 새로운 상은 존재하지 않는다. 도 2는 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합 분말의 TEM 이미지이다. 나노크기의 TiO₂ 입자는 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ 섭마이크로 크기 매트릭스에서 균일하게 분산되었다. 도 3은 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물의 시료의 TEM 이미지이다. 10 내지 15 nm의 TiO₂ 입자는 매트릭스에서 분산되었다.

도 4는 이러한 예에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 전기전도도 대 온도의 플롯이다. 전기전도도는 나노 TiO₂ 도입 후에 변화되지 않았다. 도 5는 이러한 예에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_0.22Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 씨벡 계수(S) 대 온도의 플롯이다. 입자 경계에서 배리어는 과잉의 입자 포텐셜을 제공하고, 이는 씨벡계수를 증가시킬 것이다. 도 6은 이러한 예에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂의 시료에 대한 격자 열전도도 대 온도의 플롯이다. 나노함유물은 낮은 파장의 포논을 효과적으로 산란시켜서 격자 열전도도를 감소시킬 것이다. 도 7은 이러한 예에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/ 0.4vol.%TiO₂ 복합물 및 Ba_{0 .22}Co₄Sb_{12 .}의 시료에 대한 성능지수(ZT) 대 온도의 플롯이다. ZT 값은 나노함유물을 포함함으로써 개선될 수 있다.

실시예 2: 2.0g의 미분말의 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ (실제의 조성물)을 30 mL 알콜(95vol.%)에서 초음파에 의해서 50분동안 분산시켰다. 그 다음에, 최종의 Ba_0.22Co₄Sb₁₂/0.8 vol.% TiO₂ 조성물을 위해서, 알콜에 희석된 2.5 mL의 테트라부틸 티타네이트(Ti(OC₄H₉)₄)) 용액을 교반하면서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ 현탁액에 서서히 적하했다. 완전히 가수분해 후, 현탁액을 진공필터로 여과했다. 얻어진 분말을 4시간동안 진공에서 110℃에서 건조한 후, 석영 도가니에 로딩해서 Ar 분위기에서 490℃에서 1.5시간동안 열처리했다. 복합 분말은 50MPa 하에서 605℃에서 8분동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의해서 강화시켜서 고밀도의 펠렛을 얻었다. 850K에서 Ba_0.22Co₄Sb₁₂/0.8 vol.% TiO₂의 시료에 대한 ZT 값은 1.02이었다.

실시예 3: 2.0g의 미분말의 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ (실제의 조성물)은 35 mL 탈이온수에서 초음파에 의해서 20분동안 분산시켰다. 그 다음에, 최종의 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/1.8 vol.% TiO₂ 조성물을 위해서, 알콜에 희석된 4.3 mL의 테트라부틸 티타네이트(Ti(OC₄H₉)₄)) 용액(2vol% Ti(OC₄H₉)₄용액)을 교반하면서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂ 현탁액에 서서히 적하했다. 완전히 가수분해 후, 현탁액을 진공필터로 여과했다. 얻어진 분말을 1시간동안 진공에서 130℃에서 건조한 후, 석영 도가니에 로딩해서 N₂ 분위기에서 450℃에서 6시간동안 열처리했다. 복합 분말은 80MPa 하에서 585℃에서 40분동안 가열 가압(SPS)에 의해서 강화시켜서 고밀도의 펠렛을 얻었다. 씨벡계수 값은 300 K에서 -119 mVK^-1까지 증가되고, 13%의 상당한 증가를 얻었다.

도 8은 실시예 2 및 3에서 Ba_{0 .22}Co₄Sb₁₂/xvol.%TiO₂ (x=0.0,0.8,1.8) 복합물에서 시료에 대한 전기전도도 대 온도의 플롯이다. 도 9는 실시예 2 및 3의 시료에 대한 씨벡 계수(S) 대 온도의 플롯이다. 도 10은 실시예 2 및 3의 시료에 대한 격자 열전도도 대 온도의 플롯이다. 도 11은 실시예 2 및 3의 시료에 대한 성능지수(ZT) 대 온도의 플롯이다.

실시예 4: 2.5g의 미분말의 Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ (공칭 조성)은 30 mL 알콜(95vol.%)에서 초음파에 의해서 40분동안 분산시켰다. 그 다음에, 최종의 Ba₈Ga₁₆Ge₃₀/1.4 vol.% ZrO₂ 조성물을 위해서, 알콜에 희석된 임의의 부피의 지르코닐 (디)클로라이드 (ZrOCl₂?8H₂O) 용액(3 vol.% ZrOCl₂ 용액)을 교반하면서 Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ 현탁액에 서서히 적하하고, 동시에 암모늄 하이드록사이드(NH₃?H₂O)를 적하했다. 완전히 가수분해 후, 현탁액을 진공필터로 여과했다. 얻어진 분말을 진공에서 150℃에서 1.5시간동안 건조한 후, 석영 도가니에 로딩해서 Ar 분위기에서 450℃에서 3시간동안 열처리했다. 복합 분말은 50MPa 하에서 550℃에서 15분동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의해서 강화시켜서 고밀도의 펠렛을 얻었다. 씨벡계수 값은 850 K에서 -186.1 μV/K to -195 μV/K 에서 증가되고, ZT 값은 850K에서 15%(ZT=0.75) 증가했다.

실시예 5: 2.0g의 미분말의 Ti_{0 .7}Zr_{0 .3}CoSb (공칭 조성물)은 25 mL 알콜(90vol.%)에서 초음파에 의해서 30분동안 분산되었다. 그 다음에, 최종의 Ti_0.7Zr_0.3CoSb/2.0 vol.% TiO₂ 조성물을 위해서, 알콜에 희석된 임의의 부피의 테트라부틸 티타네이트 (Ti(OC₄H₉)₄)) 용액(3 vol.% Ti(OC₄H₉)₄ 용액)을 교반하면서 Ti_{0 .7}Zr_{0 .3}CoSb 현탁액에 서서히 적하했다. 완전히 가수분해 후, 현탁액을 여과했다. 얻어진 분말을 진공에서 150℃에서 3시간동안 건조한 후, 석영 도가니에 로딩해서 Ar 분위기에서 500℃에서 1시간동안 열처리했다. 복합 분말은 50MPa 하에서 650℃에서 10분동안 스파크 플라즈마 소결(SPS)에 의해서 강화시켜서 고밀도의 펠렛을 얻었다. 격자 열전도도는 실온(300K)에서 5.67 Wm^-1K^-1 to 4.73 Wm^-1K^{- 1} 로 감소되고, ZT 값은 850K에서 0.45로서 18% 증가했다.

Claims (22)

1. 액체 매질내에 현탁된 고체 열전 물질을 포함한 현탁 조성물을 제공하고, 상기 열전 물질은 충진 및/또는 도프된 스커터루다이트(skutterudite), 하프 호이슬러(Half-Heusler) 합금, 클라스레이트(clathrate) 및 다른 열전 질서 또는 무-질서 합금 및 열전 금속간 화합물로부터 선택된 단계;
   상기 현탁 조성물을 용매에 용해된 금속 산화물 전구체 용액과 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계;
   물의 존재하에서 금속 산화물 전구체를 가수분해하여 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
   상기 열전 물질과 금속 산화물의 복합물을 액체 매질 및 용매로부터 분리하는 단계를 포함한 복합 물질의 형성 방법.
2. 청구항 1에서, 상기 열전물질은 충진된 및/또는 도프된 스커터루다이트를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
3. 청구항 1에서, 상기 열전물질은 하프 호이슬러 합금을 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
4. 청구항 1에서, 상기 열전물질은 클라스레이트를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
5. 청구항 1에서, 상기 액체 매질은 물을 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
6. 청구항 1에서, 상기 액체 매질은 알콜, 케톤 또는 탄화수소를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
7. 청구항 1에서, 상기 금속 산화물 전구체는 금속 산화물의 전구체염을 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
8. 청구항 7에서, 상기 전구체염은 금속산화물의 암모늄염, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 또는 알코올레이트를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
9. 청구항 1에서, 상기 금속 산화물 전구체는 티타늄, 아연, 지르코늄, 텅스텐, 니켈, 알루미늄, 세륨, 이터븀, 유로퓸, 마그네슘 또는 니오브의 산화물 전구체를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
10. 청구항 1에서, 상기 용매는 물, 알콜 또는 암모니아를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
11. 청구항 1에서, 상기 액체 매질 및/또는 용매는 물을 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
12. 청구항 1에서, 상기 방법은 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
13. 청구항 1에서, 상기 방법은 상기 금속 산화물 전구체를 60℃ 내지 100℃의 온도에서 가수분해하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
14. 청구항 1에서, 상기 방법은 열전물질과 금속 산화물의 복합물을 여과 및/또는 건조에 의해서 액체 매질 및 용매로부터 분리하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
15. 청구항 1에서, 상기 방법은 상기 분리된 복합물을 가열하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
16. 청구항 15에서, 상기 방법은 상기 분리된 복합물을 200℃ 내지 600℃에서 0.5 내지 24시간동안 가열하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
17. 청구항 1에서, 상기 방법은 상기 분리된 복합물을 소결하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
18. 청구항 17에서, 상기 방법은 상기 분리된 복합물을 스파크 플라즈마 소결 또는 가열 가압에 의해서 소결하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 방법.
19. 청구항 1에 따른 방법에 의해서 제조된 복합 물질.
20. 청구항 17에 따른 방법에 의해서 제조된 복합 물질.
21. 청구항 20에 있어서, 상기 복합 물질은 1 nm 내지 500 nm의 크기를 갖는 산화물 나노입자를 포함한 것을 특징으로 하는 복합 물질.
22. 청구항 20에 있어서, 상기 복합 물질은 상기 금속 산화물을 0.1 내지 10%의 부피 분율로 포함한 것을 특징으로 하는 복합 물질.
    

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