DE102012217166A1

DE102012217166A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators

Info

Publication number: DE102012217166A1
Application number: DE102012217166.5A
Authority: DE
Inventors: Steffen Lang; Bastian Plochmann; Peter Gröppel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2012-09-24
Publication date: 2014-03-27
Also published as: WO2014044494A1; EP2898549A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen thermoelektrischen Generator, bei der ein siliziumhaltiges Polymer mit einem geeigneten Füllstoff versehen wird und dann durch Erhitzen eine glasartige Matrix hergestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der thermoelektrischen Generatoren, d.h. Vorrichtungen die mittels des Seebeck- oder thermoelektrischen Effektes Strom erzeugen.
Bei derartigen Generatoren ist es wünschenswert, dass die elektrische Leitfähigkeit besonders hoch, die thermische Leitfähigkeit aber besonders niedrig ist und dies bei Materialien, die einen besonders hohen Seebeck-Effekt aufweisen. Die Gütezahl eines derartigen Generators steigt mit
an, wobei S der sog. Seebeckkoeffizient, σ die elektrische und λ die thermische Leitfähigkeit ist.
Weiterhin sollten die Generatoren gut verarbeitbar, d.h. vorzugsweise mittels Spritzguss oder anderen Methoden aufbringbar sein.
Somit stellt sich die Aufgabe, die bestehenden Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Generators vorgestellt, bei der ein thermoelektrischer Füllstoff in eine Matrix eingebettet ist, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines siliziumhaltigen polymeren Vorläufermaterials
b) Versehen des Vorläufermaterials mit einem thermoelektrischen partikelförmigen perkolierenden Füllstoff
c) Erzeugen der Matrix durch Erhitzen des Vorläufermaterials in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300°C

Überraschenderweise hat sich so herausgestellt, dass auf diese Weise Generatoren mit hervorragenden Eigenschaften herstellbar sind. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass durch dieses Verfahren bei den meisten Anwendungen einer oder mehrere der folgenden Vorteile erzielbar sind:

– Dadurch dass als Vorläufermaterial ein Polymer verwendet wird, läßt sich der Generator auf einfache Weise aufbringen, in dem zwischen Schritt b) und c) ein derartiger Aufbringschritt durchgeführt wird
– Durch das Erhitzen des Matrixmaterials entsteht ein Werkstoff, bei dem der Füllstoff in einer oftmals glasartigen Matrix eingebunden ist. Dies hat zur Folge, dass die thermische Leitfähigkeit stark vermindert ist, dadurch dass die Füllstoffe perkolierend sind, jedoch die elektrische Leitfähigkeit sehr hoch ist.
– Durch das Erhitzen des Matrixmaterials kann sogar meist erreicht werden, dass der Füllstoff quasi „verschmilzt“, was die elektrische Leitfähigkeit nochmals erhöht.
– Der entstehende thermoelektrische Generator kann oftmals bei erhöhten Temperaturen (oberhalb 300°C) betrieben werden, was den Wirkungsgrad stark verbessert.
– Bei vielen Ausführungsformen konnte eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit und/oder Chemikalienbeständigkeit festgestellt werden.

Der Term „Polymer“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet insbesondere Moleküle mit einem Molekulargewicht oberhalb 5.000 Da.
Der Term „siliziumhaltig“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet insbesondere, dass in der Kette des Polymers Silizium vorhanden ist. Bevorzugte siliziumhaltige polymere Vorläufermaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Siloxane und/oder Silazane.
Der Term „thermoelektrisch“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet insbesondere Materialien mit einem Seebeckkoeffizienten von ≥ 3 µV/K, bevorzugt ≥ 5 µV/K.
Der Term „Füllmaterial“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder bedeutet insbesondere, dass das Füllmaterial (welches im wesentlichen für den thermoelektrischen Effekt sorgt), im endgültigen thermoelektrischen Generator von dem Matrixmaterial umgeben und/oder in dieses eingebettet ist.
Der Term „partikelförmig“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder bedeutet insbesondere Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße vorwiegend zwischen ≥ 10 nm–≤ 100 µm, insbesondere mit runder, plättchenförmiger (z.B. Glimmer) und/oder stäbchenförmiger (CNTs) Beschaffenheit. Die bevorzugten durchschnittlichen Partikelgrößen liegen vorwiegend zwischen ≥ 1 bis ≤ 10µm.
Der Term „reduzierende Atmosphäre“ im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder bedeutet insbesondere eine Atmosphäre, welches ein Gas bildet, welches ggf. unter hoher Temperatur die Oxidationsstufe des Materials erniedrigt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der SiO₂-Rückstandsgehalt des Vorläufermaterials nach Pyrolyse ≥ 40 Gew-%/Gew-% bis ≤ 90 Gew-%/Gew-%, bevorzugt ≥ 55 Gew-%/Gew-% bis ≤ 80 Gew-%/Gew-%. Diese Materialien haben sich besonders bewährt, da so meist besonders gut eine glasartige Aushärtung des Materials im Zuge des Verfahrens stattfindet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Legierungen und/oder anorganische Oxide/Sulfide. Diese Materialien haben sich besonders bewährt. Dabei sind bevorzugte anorganische Oxide ausgewählt aus den folgenden Materialien und/oder deren Mischungen:
n-Halbleiter

– Dotiertes SnO₂
– Titanoxide und Titanate
– ZnO

p-Halbleiter

– Delafossite
– TiO_2-X(Ti₂O₃)
– NaCoO₂
– Kupferoxide
– Kupfersulfide

Bevorzugte Metallegierungen umfassen insbesondere Bismittellurid und andere Bismutlegierungen sowie Magnesiumsilizid, ggf. dotiert mit Antimon.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt c) in einer Atmosphäre, welche überwiegend H₂ und/oder N₂ enthält, durchgeführt.
Der Term „vorwiegend“ und/oder „überwiegend“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ≥ 95% (Vol-%/Vol-% bei Gasen, sonst Gew-%/Gew-%), bevorzugt ≥ 98% (Vol-%/Vol-% bei Gasen, sonst Gew-%/Gew-%) sowie am meisten bevorzugt ≥ 99% (Vol-%/Vol-% bei Gasen, sonst Gew-%/Gew-%).
Diese Atmosphäre hat sich besonders bewährt, insbesondere bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Füllstoff ein Oxid enthält. Es hat sich in der Praxis herausgestellt, dass bei derartigen Füllstoffen oftmals eine Reduktion stattfindet, was dazu führt, dass durch das Erhitzen ein „Verschmelzen“ des Füllstoffs stattfindet. Dieses erhöht wiederum die elektrische Leitfähigkeit und somit die Funktionsweise des thermoelektrischen Generators.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt c) in einer Atmosphäre, welche ≥ 2% bis ≤ 10% H₂ und/oder ≥ 90% bis ≤ 98% N₂ enthält, durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt c) unter Erhitzen auf mindestens eine Temperatur, die Dreißig Grad unterhalb der Schmelztemperatur des Füllstoffs liegt, durchgeführt. (Für den Fall, dass der Füllstoff eine Mischung mehrere Materialien ist, wird die niedrigste Schmelztemperatur gewählt). Dies hat sich als vorteilhaft herausgestellt, da so der Füllstoff während des Erhitzens aufschmilzt. Diese Ausführungsform hat sich besonders für den Fall bewährt, dass der Füllstoff eine Legierung enthält. Für den Fall, dass der Füllstoff (ausschließlich) aus Oxid besteht, kann es sein, dass die Schmelztemperatur zu hoch liegt und somit auf diese Ausführungsform verzichtet werden muss.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren noch einen Schritt d) umfasst, der nach Schritt c) folgt:

d)Erhitzen des Vorläufermaterials in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 50°C höher als in Schritt c).

Bevorzugt wird Schritt d) bei einer mindestens 100°C, noch bevorzugt bei einer um ≥ 150°C bis ≤ 250°C höheren Temperatur durchgeführt.
Dieser zusätzliche Schritt des Erhitzens hat sich bei vielen Ausführungsformen als vorteilhaft erwiesen, da so ein zusätzlich leitfähigkeitserhöhender Effekt nachgewiesen werden konnte.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren noch einen Schritt e), der nach Schritt c) oder d) folgt:

e) Erhitzen des Vorläufermaterials in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300°C

Diese Vorgehensweise hat sich vor allem bewährt, wenn der Füllstoff ein Oxid/Sulfid enthält, da so eine evtl. in Schritt c) und d) erfolgte Überreduktion wieder ausgeglichen werden kann. Bevorzugt wird Schritt e) an der Luft durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren noch einen Schritt c0), der vor Schritt c) durchgeführt wird:

c0) Erhitzen des Vorläufermaterials in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von maximal 400°C

Diese Vorgehensweise hat sich bei vielen Ausführungsformen bewährt, insbesondere wenn Silikone oder Silazane verwendet werden, da so besser gewährleistet werden kann, dass die organischen Bestandteile als CO₂, H₂O oder andere leichtflüchtige organische Gase entweichen.
Es sei angemerkt, dass üblicherweise die Schritte c0), c), d) und/oder e) – soweit das Verfahren dieser Schritte umfasst – für mindestens 1 Minute durchgeführt werden; dies stellt somit eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele.
BEISPIEL I
In Beispiel I wurde als polymeres Vorläufermaterial das Material Silres HK46 der Fa. Wacker gewählt, welches ein Siloxan darstellt. Dieses wurde mit Merck Minatec 230 A-IR Füllstoff (Fa. Merck, Zinnoxid dotiert mit Antimonoxid) gefüllt (50/50Vol%, resultierend in 85gew.-%/15gew.-% Füllstoff/Matrix) und anschließend in einer Atmosphäre enthaltend 5% H₂ und 95% N₂ auf 500°C Grad erhitzt.
Die gemessene thermische Leitfähigkeit betrug 1 W/mK, die elektrische Leitfähigkeit 5 e – 2 S/cm, d.h. die gewünschte Kombination von geringer thermischer Leitfähigkeit bei hoher elektrischer Leitfähigkeit hat sich eingestellt.
Beispiel II
Beispiel II ist zu Beispiel I analog, nur dass als Matrix eine Polysilazan Matrix (HTA 1500 rapid cure von KiON/Clariant) gewählt wurde.
Man erhielt eine thermische Leitfähigkeit von 1 W/mK und eine elektrische Leitfähigkeit von 1 e + 0 S/cm.
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines thermoelektrischen Generators, bei der ein thermoelektrischer Füllstoff in eine Matrix eingebettet ist, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines siliziumhaltigen polymeren Vorläufermaterials b) Versehen des Vorläufermaterials mit einem thermoelektrischen perkolierenden Füllstoff c) Erzeugen der Matrix durch Erhitzen des Vorläufermaterials in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300°C
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorläufermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Polysiloxane, Polysilazane und Mischungen daraus.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Füllstoff während oder vor Schritt b) vorwiegend in Form von Partikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen ≥ 10 nm–≤ 100 µm vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der SiO₂-Rückstandsgehalt des Vorläufermaterials nach Pyrolyse ≥ 40 Gew-%/Gew-% bis ≤ 90 Gew-%/Gew-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Legierungen, Metalloxide/sulfide und Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt c) in einer Atmosphäre, welche überwiegend H₂ und/oder N₂ enthält, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt c) unter Erhitzen auf mindestens eine Temperatur, die dreißig Grad unterhalb der Schmelztemperatur des Füllstoffs liegt, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren noch einen Schritt d) umfasst, der nach Schritt c) folgt d) Erhitzen des Vorläufermaterials in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 50°C höher als in Schritt c)
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren noch einen Schritt e) umfasst, der nach Schritt c) oder d) folgt: e) Erhitzen des Vorläufermaterials in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 300°C
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren noch einen Schritt c0) umfasst, der vor Schritt c) durchgeführt wird: c0) Erhitzen des Vorläufermaterials in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von maximal 400°C