WO2006018347A1 - Keramischer elektrischer widerstand - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23Q—IGNITION; EXTINGUISHING-DEVICES
- F23Q7/00—Incandescent ignition; Igniters using electrically-produced heat, e.g. lighters for cigarettes; Electrically-heated glowing plugs
- F23Q7/001—Glowing plugs for internal-combustion engines
- F23Q2007/004—Manufacturing or assembling methods
Definitions
- the invention relates to a ceramic resistor and a method for its production and to a ceramic heater containing it after the
- ceramics are used as ceramic resistors, they often contain a high proportion of aluminum oxide in order to ensure a sufficiently high electrical resistance. However, this impairs the long-term stability of the ceramics at higher temperatures, as at temperatures above 1250 0 C a
- Ceramics based on hydridosiloxanes which may contain mullite, inter alia, are known from US Pat. No. 5,635,250. These ceramics also contain metallic powders which aid in the catalytic conversion of the hydridosiloxanes to the corresponding ceramic.
- the object of the present invention is to provide a ceramic resistor which shows a largely constant electrical resistance even in applications at higher temperatures.
- a ceramic electrical resistance is proposed, which can be produced by pyrolysis of an organosilicon polymer and at least one filler, wherein the ceramic resistor contains an aluminum silicate as a filler.
- the addition of an alumitium silicate instead of aluminum oxide to the ceramic increases their long-term stability, so that it exhibits a largely constant electrical resistance even in the long term under elevated temperatures. This is essentially due to the fact that in aluminum oxide-containing SiOC ceramics at high temperatures a
- the ceramic is another filler
- Mobybdändisilicid provided. This makes it possible to use the ceramic resistor as a resistance track, since the content of molybdenum disilicide, the electrical conductivity of the ceramic can be influenced.
- the total filler content of the ceramic resistor is advantageously 10 to 30 vol.%.
- the filler particles used have an average particle size d.sub.50 of less than 3 .mu.m, since in this case the resulting ceramic exhibits a particularly good sintering behavior.
- the ceramic resistor contains a
- FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a Glühstiflkerze in longitudinal section, which contains the erf ⁇ ndungswashen ceramic contradiction.
- FIG. 1 shows a longitudinal section through an embodiment of an Glühstiflkerze containing the ceramic contraindication according to the invention.
- the electrical contact via a circular connector 2, which is separated by a seal 3 of a metallic candle housing 4 with a - A -
- cylindrical feed line 5 is connected.
- the cylindrical feed 5 is via a contact pin 10 and a suitable contacting element 12, preferably as a contact spring, as an electrically conductive powder package or as an electrically conductive tablet with an elastic
- Spring component preferably made of graphite, is connected to a ceramic glow plug 14.
- the cylindrical feed line 5 can also be combined with the contact pin 10 in one component.
- the interior of the glow plug is sealed by means of a sealing packing 15 with respect to the combustion chamber.
- the sealing packing 15 consists of an electrically conductive carbon compound.
- the packing 15 can also be through metals, a
- the glow plug 14 consists of a ceramic heating layer 18 and ceramic lead layers 20 and 21, wherein the two lead layers 20, 21 through the
- Heating layer 18 are connected and together with the heating layer 18 form a conductive layer.
- the lead layers 20, 21 have an arbitrary shape; the heating layer 18 can also have any desired shape.
- the conductive layer is U-shaped.
- the lead layers 20, 21 are separated by an insulating layer 22, which is also made of ceramic material.
- the glow plug 14 is designed such that the w
- lead layers 20 and 21 are located within the Glühstifles 14 and still from an outer, ceramic, insulating layer to be covered.
- Candle housing 4 the ceramic glow plug 14 by a glass layer, not shown isolated from the other components of the glow plug 4, 8, 12, 15.
- the glass layer is interrupted at the point 24. Further perforation of the glass layer at the point 26 allows electrical contact between the feed layer 21 and the plug housing 4 via the sealing packing 15.
- the heating layer 18 was placed at the tip of the glow plug 14 as a preferred embodiment. However, it is also conceivable to place the heating layer 18 at another location of the conductive layer. The heating layer 18 should be at the
- the material of the heating layer 18 is chosen so that the absolute electrical resistance of the heating layer 18 is greater than the absolute electrical resistance of the supply layers 20, 21. (In the following, the term resistance without addition of the absolute electrical resistance is understood.) To cross currents between the components of the conductive layer, the resistance of the insulating layer is preferably significantly greater than the resistance of the heating layer 18 and the lead layers 20, 21.
- Insulation layer 22 in the entire operating range of the glow plug at least 10 times greater than the specific resistance of the heating layer 18th
- compositions of the insulating layer, the feed layers and the heating layer are chosen in the above-mentioned exemplary embodiments so that their thermal expansion coefficients and the shrinkage occurring during the sintering or pyrolysis process of the individual supply, heating and insulating layers are the same, so that no cracks arise in the glow plug.
- the heating layer 18 is made of an electrically conductive ceramic with a high electrical resistance. It is preferably a ceramic resistor based on a filled organosilicon polymer, such as a polysiloxane or a polysilsesquioxane.
- a polysiloxane is, for example, a condensation-crosslinked polyalkoxysiloxane or an addition-crosslinking polysiloxane such as a
- Methyl-phenyl-vinyl-polysiloxane used.
- Other polymers such as polycarbosilanes and polysilanes may be added to the polysiloxanes used. These can be dissolved in a suitable solvent such as acetone or tetrahydrofuran and mixed with suitable fillers. On the selection and addition amount of one or more suitable fillers, the electrical
- a suitable filler is, for example, molybdenum disilicide mixed with other fillers such as SilMumnitrid, silicon powder, Titansilicid, geroxide, bismuth oxide or barium oxide, in particular silicon carbide, boron carbide, boron nitride or graphite and optionally also carbon nanotubes or alumina.
- the ceramic resistor contains a filler Akuniniumsilikat, wherein the amount of added Alumiruumsilikat is chosen so that can be at least largely dispensed with the addition of alumina.
- the aluminosilicate used preferably has a composition of the formula Al 2 (Al (2 + 2 ⁇ ) Si ⁇ 2- ⁇ ) ) O (1 o- X) with 0.17 ⁇ x ⁇ 0.6.
- Particularly preferred is a mullite with x ⁇ 0.25, since this is thermodynamically stable and contains a high proportion of silicon dioxide. It is ensured that at high temperatures no further mullite is formed by reaction of aluminum oxide of the mullite with silicon dioxide from the ceramic matrix.
- an aluminosilicate which is low in aluminum oxide.
- Particularly suitable is a degree of filling of the ceramic of 35 to 65 wt.%, In particular from 40 to 55 wt.% Based on the solvent-free polymer-filler mixture.
- the aluminum silicate content of the ceramic is preferably 5 to 25 vol.%.
- the fillers preferably have a mean particle size of 0.001 to 100 .mu.m, in particular from 3.5 to 5 microns.
- the average particle size ds 0 of the aluminum silicate used is preferably less than 3 ⁇ m, in particular less than 1 ⁇ m.
- an aluminum complex is used in which U 99 ⁇ 20 microns.
- the aluminosilicate particles used are preferably at least partly spherical.
- the shrinkage behavior of the ceramic during the manufacturing process is essentially determined by the morphology of the aluminum silicate particles. Spherical particles lead to a greater shrinkage with the same
- Mass loss during pyrolysis which can be attributed to the fact that spherical particles can slip past each other better during the shrinkage process compared to irregular shaped particles.
- the result is a ceramic of lower porosity.
- the organosilicon polymer mixed with the filler (s) is first mixed to form a molding compound and subjected to a corresponding molding process. This can, for example. In a pressing, transfer molding, injection molding or other plastic engineering
- the molding is carried out by hot pressing, the intended die is first treated with oleic acid and a weighed amount of the molding compound is added.
- the hot pressing takes place at a temperature of 120 to 170 0 C and a pressure of
- a heat treatment in air for densification of the ceramic and the construction of an oxide layer on the ceramic surface is preferably carried out in the same manner as in the previous pyrolysis.
- first and a second embodiment of aluminum silicate-containing ceramics are listed, wherein the first embodiment corresponds to an electrically insulating ceramic and the second embodiment of an electrically conductive ceramic.
- Zirconium acetylacetonate 2 SIC UF 05, HC Starck, DE 3 : MuIHt NA221, Ibu-Tec GmbH, DE 4 : MoSi 2 Grade C, HC Starck, DE 5 : boron amorphous, Alfa Aesar, DE
- the following table lists the specific electrical resistances of a ceramic produced from a molding compound according to the first exemplary embodiment and for comparison of another ceramic, which is likewise embodied according to the first exemplary embodiment but contains aluminum oxide instead of an aluminum silicate.
- the measurement of the electrical resistance took place directly after the pyrolysis and after a long-term heat treatment at 1390 0 C for 15 hours and then at 1350 0 C for a further 50 hours.
- the ceramic resistor according to the invention is not only suitable as a heating element for glow plugs, but also for heaters of flame candles or ceramic gas sensors and for high temperature applications.
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Abstract
Es wird ein keramischer elektrischer Widerstand (13) beschrieben, der durch Pyrolyse eines siliziumorganischen Polymers auf Basis eines Polysiloxans oder eines Polysilesquioxans und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist. Der keramische Widerstand (13) enthält zur Verbesserung seiner Langzeitbeständigkeit als Füllstoff ein Aluminiumsilikat.
Description
KERAMISCHER ELEKTRISCHER WIDERSTAND
Stand der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Widerstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie auf eine keramische Heizvorrichtung diesen enthaltend nach dem
Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Aus der EP 412428 Bl ist bekannt, dass keramische Verbundkörper aus einem siliziumorganischen Polymer durch eine geeignete Pyrolyse hergestellt werden können. Die dabei resultierenden Keramiken sind jedoch hochporös und zeigen ein oft unkontrolliertes
Schwindungsverhalten. Durch Zusatz von Füllstoffen kann der Volumenanteil des Polymers zwar deutlich gesenkt werden, das unbefriedigende Schwindungsverhalten der Keramik bleibt jedoch unverändert. In der EP 412428 Bl wird vorgeschlagen, als Füllstoff reaktive Füllstoff komponenten einzusetzen, die mit den bei der Pyrolyse entstehenden Zersetzungsprodukten reagieren.
Werden derartige Keramiken als keramische Widerstände eingesetzt, so enthalten diese oft einen hohen Anteil an Aluminiumoxid, um einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand zu gewährleisten. Dies beeinträchtigt jedoch die Langzeitstabilität der Keramiken bei höheren Temperaturen, da bei Temperaturen oberhalb von 1250 0C eine
Reaktion des in der Keramik enthaltenen Aluminiumoxid mit ebenfalls in der Keramik enthaltenem Siliziumdioxid unter Bildung von Mullit einsetzt. Da der Keramik dabei elektrisch isolierendes Siliziumdioxid entzogen wird, sinkt der elektrische Widerstand der Keramik im Lauf der Zeit immer weiter ab.
Aus der US 5,635,250 sind Keramiken auf der Basis von Hydridosiloxanen bekannt, die unter anderem Mullit enthalten können. Diese Keramiken enthalten weiterhin metallische Pulver, die die katalytische Umsetzung der Hydridosiloxane zur entsprechenden Keramik unterstützen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Widerstand bereitzustellen, der auch im Rahmen von Anwendungen bei höheren Temperaturen einen weitgehend konstanten elektrischen Widerstand zeigt.
Vorteile der Erfindung
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in vorteilhafter Weise dadurch gelöst, dass ein keramischer elektrischer Widerstand vorgeschlagen wird, der durch Pyrolyse eines siliziumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist, wobei der keramische Widerstand als Füllstoff ein Aluminiumsilikat enthält. Durch Zusatz eines Alumitύumsilikats anstelle von Aluminiumoxid zur Keramik erhöht sich deren Langzeitbeständigkeit, sodass diese auch im Dauerbeüϊeb unter erhöhten Temperaturen einen weitgehend konstanten elektrischen Widerstand zeigt. Dies beruht im wesentlichen darauf, dass in aluminiumoxidhaltigen SiOC-Keramiken bei hohen Temperaturen eine
Reaktion des Aluminiumoxids mit Siliziumdioxid unter Bildung von Aluminiumsilikat stattfindet und somit der SiOC-Keramik elektrisch isolierendes Siliziumdioxid entzogen wird. Durch Zugäbe von AlumMumsilikat anstelle von Aluminiumoxid wird dieser Vorgang vermieden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mullit als Aluminiumsilikat, da auf diese Weise eine Keramik erzeugt wird, die nach der herstellungsbedingten Wärmebehandlung eine höhere Verdichtung sowie eine bessere Verglasungsgüte zeigt.
Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen keramischen Widerstandes möglich.
So ist ein besonders effektiver Schutz des keramischen Widerstandes gegenüber einem Entzug von elektrisch isolierendem SüMumdioxid gegeben, wenn das Aluminiumsüikat eine Zusammensetzung der Formel Ak(Al<Mx)Si<Mχ.))C)(io-X) mit 0.17 < x < 0.25 aufweist. Dieses Aluminiumsüikat ist einerseits thermodynamisch stabil und enthält andererseits eine unterstöchiometrische Menge an Aluminiumoxid, wodurch auf wirksame Weise gewährleistet ist,
dass keine Reaktion des enthaltenen Aluminiumoxids mit Siliziumdioxid der keramischen Matrix stattfinden kann. Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von 5 bis 25 Vol.% an Alunoriniumsilikat in der Keramik.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist als weiterer Füllstoff der Keramik
Mobybdändisilicid vorgesehen. Dies ermöglicht, den keramischen Widerstand als Widerstandsleiterbahn einzusetzen, da über den Gehalt an Molybdändisilicid die elektrische Leitfähigkeit der Keramik beeinflusst werden kann. Der Gesamtfüllstoffanteil des keramischen Widerstands beträgt vorteilhafter Weise 10 bis 30 Vol.%.
Weiterhin ist vorteilhaft, wenn die verwendeten Füllstofrpartikel eine mittlere Korngröße dso von weniger als 3 μm aufweisen, da in diesem Fall die resultierende Keramik ein besonders gutes Sinterverhalten zeigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der keramische Widerstand eine
Mischung sphärischer und nicht sphärischer Mullitpartikel. Die Verwendung sphärischer Mullitpartikel führt während des Sintervorgangs zu einer höheren Schwindung und somit zu einer geringeren Porosität der resultierenden Keramik. Durch Verwendung einer Mischung sphärischer und nicht sphärischer Partikel lässt sich die Schwindung der Keramik während des Sintervorgangs gezielt einstellen.
Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt Figur 1 ein Ausfuhrungsbeispiel einer Glühstiflkerze im Längsschnitt, die den erfϊndungsgemäßen keramischen Widersland enthält.
Ausfuhrungsbeispiel
Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine den erfindungsgemäßen keramischen Widersland enthaltende Ausführungsform einer Glühstiflkerze. An einem brennraumfernen Ende der Glühstiftkerze 1 erfolgt der elektrische Kontakt über einen Rundstecker 2, der über eine Dichtung 3 von einem metallischen Kerzengehäuse 4 getrennt mit einer
- A -
zylindrischen Zuleitung 5 verbunden ist. Die Fixierung der zylindrischen Zuleitung 5 im Kerzengehäuse 4 erfolgt über einen Metallring 7 und eine elektrisch isolierende Keramikhülse 8. Die zylindrische Zuleitung 5 ist über einen Kontaktstift 10 und ein geeignetes Kontaktierungselement 12, das vorzugsweise als Kontaktfeder, als elektrisch leitfahige Pulverpackung oder als elektrisch leitfähige Tablette mit einem elastischen
Federanteil, vorzugsweise aus Graphit, ausgebildet ist, mit einem keramischen Glühstift 14 verbunden. Die zylindrische Zuleitung 5 kann auch mit dem Kontaktstift 10 in einem Bauteil vereinigt sein. Das Innere der Glühkerze wird mittels einer Dichtpackung 15 gegenüber dem Brennraum abgedichtet. Die Dichtpackung 15 besteht aus einer elektrisch leitenden KohlenstoftVerbindung. Die Dichtpackung 15 kann aber auch durch Metalle, eine
Mischung aus Kohlenstoff und Metall oder eine Mischung aus Keramik und Metall ausgebildet sein.
Der Glühstift 14 besteht aus einer keramischen Heizschicht 18 und keramischen Zuleitungsschichten 20 und 21 , wobei die beiden Zuleitungsschichten 20, 21 durch die
Heizschicht 18 verbunden sind und mit der Heizschicht 18 zusammen eine Leitschicht bilden. Die Zuleitungsschichten 20, 21 besitzen eine beliebige Form, auch die Heizschicht 18 kann eine beliebige Form besitzen. Vorzugsweise ist die Leitschicht U-förmig ausgebildet. Die Zuleitungsschichten 20, 21 sind über eine Isolationsschicht 22, die ebenfalls aus keramischem Material besteht, voneinander getrennt. In dem in Figur 1 dargestelltensAusführungsbeispiel ist der Glühstift 14 derart gestaltet, dass die w
Zuleitungsschichten 20 und 21 sowie die Heizschicht 18 auf der Außenseite des Glühstifts 14 angeordnet sind Es ist jedoch auch möglich, zumindest die Zuleitungsschichten 20 und 21 so anzuordnen, dass sie sich innerhalb des Glühstifles 14 befinden und noch von einer außen liegenden, keramischen, isolierenden Schicht bedeckt werden. Innerhalb des
Kerzengehäuses 4 ist der keramische Glühstift 14 durch eine nicht dargestellte Glasschicht von den übrigen Bestandteilen der Glühstiftkerze 4, 8, 12, 15 isoliert.
Um den elektrischen Kontakt zwischen dem Kontaktierungselement 12 und der Zuleitungsschicht 20 herzustellen, ist die Glasschicht an der Stelle 24 unterbrochen. Eine weitere Durchbrechung der Glasschicht an der Stelle 26 ermöglicht einen elektrischen Kontakt zwischen Zuleitungsschicht 21 und Kerzengehäuse 4 über die Dichtpackung 15. Ih diesem Ausfuhrungsbeispiel wurde als bevorzugte Ausführungsform die Heizschicht 18 an der Spitze des Glühstiftes 14 platziert. Es ist jedoch auch denkbar, die Heizschicht 18 an einer anderen Stelle der Leitschicht zu platzieren. Die Heizschicht 18 sollte sich an der
Stelle befinden, an der die größte Heizwirkung erzielt werden soll.
Das Material der Heizschicht 18 wird so gewählt, dass der absolute elektrische Widerstand der Heizschicht 18 größer ist als der absolute elektrische Widerstand der Zuleitungsschichten 20, 21. (Im Folgenden soll unter der Bezeichnung Widerstand ohne Zusatz der absolute elektrische Widerstand verstanden werden.) Um Querströme zwischen den Komponenten der Leitschicht zu vermeiden, ist der Widerstand der Isolationsschicht vorzugsweise deutlich größer als der Widerstand der Heizschicht 18 und der Zuleitungsschichten 20, 21.
Ih einem bevorzugten Ausfuhrungsbeispiel ist der spezifische Widerstand der
Isolationsschicht 22 im gesamten Betriebsbereich der Glühstiftkerze mindestens 10 mal größer als der spezifische Widerstand der Heizschicht 18.
Die Zusammensetzungen der Isolationsschicht, der Zuleitungsschichten und der Heizschicht werden in den oben angegebenen Ausfuhrungsbeispielen so gewählt, dass ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten und die während des Sinter- bzw. Pyrolyseprozesses auftretenden Schrumpfungen der einzelnen Zuleitungs-, Heiz- und Isolationsschichten gleich sind, so dass keine Risse im Glühstift entstehen.
Die Heizschicht 18 ist aus einer elektrisch leitfahigen Keramik mit einem hohen elektrischen Widersland ausgeführt. Dabei handelt ersieh vorzugsweise um einen keramischen Widerstand auf der Basis eines mit Füllstoffen versehenen siliziumorganischen Polymers, wie beispielsweise eines Polysiloxans oder eines Polysilsesquioxans. Als Polysiloxan wird beispielsweise ein kondensationsvernetztes Polyalkoxysiloxan oder ein additionsvernetzendes Polysiloxan wie beispielsweise ein
Methyl-Phenyl-Vinyl-Polysiloxan verwendet. Den verwendeten Polysiloxanen können weitere Polymere wie beispielsweise Polycarbosilane und Polysilane zugesetzt werden. Diese könnne in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Tetrahydrofuran gelöst und mit geeigneten Füllstoffen versetzt werden. Über die Auswahl und Zugäbemenge eines oder mehrerer geeigneter Füllstoffe kann der elektrische
Widerstand der resultierenden Keramik gezielt eingestellt werden. Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Molybdändisilicid in Mischung mit weiteren Füllstoffen wie SilMumnitrid, Siliziumpulver, Titansilicid, Geroxid, Bismuthoxid oder Bariumoxid, insbesondere Siliziumcarbid, Borcarbid, Bornitrid oder Graphit sowie ggf. auch Kohlenstoffhanoröhren oder Aluminiumoxid.
Weiterhin enthält der keramische Widerstand als Füllstoff ein Akuniniumsilikat, wobei die Menge an zugesetztem Alumiruumsilikat so gewählt wird, dass auf den Zusatz von Aluminiumoxid zumindest weitgehend verzichtet werden kann. Durch Zusatz eines Aluminiumsilikats anstelle von Aluminiumoxid zur Keramik erhöht sich deren Langzeitbeständigkeit, sodass diese auch bei Dauerbetrieb unter erhöhten Temperaturen einen weitgehend konstanten elektrischen Widerstand zeigt. Dies beruht im wesentlichen darauf, dass in aluminiumoxidhaltigen Keramiken bei hohen Temperaturen von mehr als 1250 0C eine Reaktion des Aluminiumoxids mit Siliziumdioxid unter Bildung von Mullit stattfindet und somit der Keramik elektrisch isolierendes Siliziumdioxid entzogen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion nimmt mit zunehmender Temperatur immer mehr zu. Dies führt zu einer Anreicherung der elektrisch leitfahigen Phasen Siliziumcarbid und Kohlenstoff in der keramischen Matrix und somit zu einer Abnahme des spezifischen elektrischen Widerstands der Keramik, sodass eine elektrische Isolierungswirkung mit einem spezifischen Widerstand von < 10 ohm*cm nicht mehr gewährleistet ist. Durch Zugabe von Alυrmniurnsilikat anstelle von Aluminiumoxid wird dieser Vorgang vermieden und die Keramik zeigt auch über längere Betriebsdauer hinweg einen weitgehend konstant hohen elektrischen Widerstand.
Das eingesetzte Aluminiumsüikat weist vorzugsweise eine Zusammensetzung gemäß der Formel Al2(Al(2+2x)Si{2-χ))0(1o-X) mit 0.17 < x < 0.6 auf. Dabei bildet Mullit für x = 0,25 eine thermodynamisch stabile Form der Formel 3AI2O3 *2SiC>2 und fiir x = 0,4 eine metastabile Form der Formel 2Al2O3 +SiO2. Besonders bevorzugt ist ein Mullit mit x < 0.25, da dieser thermodynamisch stabil ist und einen hohen Anteil an Siliziumdioxid enthält. Dabei ist gewährleistet, dass bei hohen Temperaturen kein weiterer Mullit durch Reaktion von Aluminiumoxid des Mullits mit Siliziumdioxid aus der keramischen Matrix gebildet wird.
Um die Möglichkeit einer Reaktion des im AlumMumsüikats enthaltenen Aluminiumoxids mit Siliziumdioxid der keramischen Matrix zu verhindern, wird vorzugsweise ein aluminiumoxidarmes Aluminiumsilikat verwendet.
Besonders gut geeignet ist ein Füllungsgrad der Keramik von 35 bis 65 Gew.%, insbesondere von 40 bis 55 Gew.% bezogen auf die lösungsmittelfreie Polymer-Füllstoff- Mischung. Der Aluminiumsilikatgehalt der Keramik beträgt dabei vorzugsweise 5 bis 25 Vol.%. Die Füllstoffe weisen vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,001 bis 100 μm auf, insbesondere von 3.5 bis 5 μm. Die mittlere Korngröße ds0 des verwendeten Aluminiumsilikats beträgt vorzugsweise weniger als 3 μm, insbesondere weniger als 1 μm.
Weiterhin wird ein Aluminiumsüikat verwendet, bei dem U99 < 20 μm ist.
Die zur Anwendung kommenden Aluminiiinisilikatpartikel sind vorzugsweise zumindest zum Teil sphärisch ausgeführt. Das Schwindungsverhalten der Keramik während des Herstellungsprozesses wird wesentlich von der Morphologie der Aluminiumsilikatpartikel bestimmt. Dabei führen sphärische Partikel zu einer größeren Schwindung bei gleichem
Masseverlust während der Pyrolyse, was darauf zurückgeführt werden kann, dass sphärische Partikel im Vergleich zu unregelmäßige geformten Partikeln während der Schwindungsprozesses besser aneinander vorbeigleiten können. Als Resultat erhält man eine Keramik geringerer Porosität.
Dies kann genutzt werden, um das Schwindungsverhalten der Keramik gezielt einzustellen. Dabei wird durch gezieltes Abmischen von sphärischen und nicht sphärischen Partikeln in variierendem Verhältnis der Schwindungsgrad der resultierenden Keramik eingestellt. Dies gilt gleichermaßen für Partikel weiterer eingesetzter Füllstoffe, sodass alternativ oder zusätzlich über deren Morphologie die Porosität der Keramik eingestellt werden kann.
Zur Herstellung des keramischen Widerstands wird zunächst das mit dem oder den Füllstoffen vermischte siliziumorganische Polymer zu einer Formmasse vermischt und einem entsprechenden Formgebungsverfahren unterzogen. Dieses kann bspw. in einem Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen oder einem anderen kunststofftechnischen
Formgebungsverfahren bestehen.
Erfolgt die Formgebung durch ein Warmpressen, so wird zunächst die vorgesehene Matrize mit Ölsäure behandelt und eine abgewogene Menge der Formmasse zugesetzt. Das Warmpressen erfolgt bei einer Temperatur von einer 120 bis 170 0C und einem Druck von
180 bis 220 bar für einen Zeitraum von ca. 30 Minuten. Danach erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur und die Entformung. Dann folgt eine Pyrolyse unter Schulzgas, beispielsweise in einer Argonatmosphäre (Volumenstrom ca. 0.6 l/h), bei einer Temperatur von bis zu 13000C, wobei anfänglich ein Temperaturgradient von 100 K/min, gewählt wird. Nach Erreichen der Endtemperatur wird die Pyrolyse für ungefähr zwei Stunden bei ca. 13000C fortgesetzt. Abschließend erfolgt eine Abkühlung mit einem Temperatur¬ gradienten von ca. 300 K/min bis auf Raumtemperatur. Dabei bildet sich aus dem siliziumorganischen Polymer ein keramisches Material.
Anschließend erfolgt vorzugsweise eine Wärmebehandlung an Luft zur Nachverdichtung der Keramik und dem Aufbau einer Oxidschicht auf der keramischen Oberfläche. Die
Temperaturführung wahrend der Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise auf gleiche Weise wie bei der zuvor erfolgten Pyrolyse.
Nachfolgend sind ein erstes und ein zweites Ausführungsbeispiel aluminiumsilikathaltiger Keramiken aufgeführt, wobei das erste Ausfuhrungsbeispiel einer elektrisch isolierenden Keramik entspricht und das zweite Ausführungsbeispiel einer elektrisch leitfähigen Keramik.
': NH 2100, Chemiewerk Nünchritz GmbH, DE (dieses enthält 0 bis 3 Gew. %
Zirkonacetylacetonat) 2: SIC UF 05, HC Starck, DE 3: MuIHt NA221, Ibu-Tec GmbH, DE 4: MoSi2 Grade C, HC Starck, DE 5: Bor amorph, Alfa Aesar, DE
Ih der folgenden Tabelle sind die spezifischen elektrischen Widerstände einer aus einer Formmasse gemäß dem 1. Ausführungsbeispiel erzeugten Keramik und zum Vergleich einer weiteren Keramik aufgeführt, die ebenfalls gemäß dem 1. Ausführungsbeispiel ausgeführt ist, jedoch anstelle eines Aluminiumsilikats Aluminiumoxid enthält Die Messung des elektrischen Widerstands erfolgte direkt nach der Pyrolyse und nach einer Langzeitwärmebehandlung bei 1390 0C über 15 Stunden und anschließend bei 1350 0C für weitere 50 Stunden.
Der erfindungsgemäße keramische Widerstand ist nicht nur als Heizelement für Glühstiftkerzen geeignet, sondern auch für Heizvorrichtungen von Flammkerzen oder keramischen Gassensoren sowie für Hochtemperaturanwendungen.
Claims
1. Keramischer elektrischer Widerstand, der durch Pyrolyse eines siliziumorganischen Polymers, das mindestens einen Füllstoff enthält, herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Widerstand (13) zur Verbesserung seiner Langzeitbeständigkeit als Füllstoff ein Aluminiumsilikat enthält.
2. Keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das AJuminiumsüikat Mullit ist.
3. Keramischer Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikat eine Zusammensetzung der Formel Al2(Al(2+2x)Si(2-2x))0(io-X) mit 0.1 < x < 0.6 aufweist.
4. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aluminiurnsilikat von 5 bis 60 Vol.%.
5. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Füllstoff Mobybdändisilicid enthalten ist.
6. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Füllstoff Siliziumcarbid, Bor, eine Borverbindung, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid und/oder Graphit vorgesehen ist.
7. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstofiänteü im Material des keramischen Widerstands (13) 10 bis 60 Vol.% beträgt.
8. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstofrpartikel eine mittlere Korngröße dso von weniger als 3 μm aufweisen.
9. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Füllstofrpartikel als sphärische Partikel eingesetzt werden.
10. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumorganische Polymer ein Polymer auf der Basis eines Polysiloxans oder eines Polysilsesquioxans ist.
11. Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das siliziumorganische Polymer ein Polycarbosilan oder ein Polysilan enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines keramischen elektrischen Widerstands nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Formgebung des mit mindestens einem Füllstoff angereicherten siliziumorganischen Polymers erfolgt und in einem zweiten Schritt das resultierende Formteil einer Pyrolyse in einer Schutzgasatmosphäre unterzogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Warmpressen, Spritzpressen oder Spritzguss erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend in einem dritten Schritt eine Wärmebehandlung an Luft erfolgt.
15. Keramische Heizvorrichtung, insbesondere Glühstiftkerze, mit einer Widerstandsleiterbahn, die über elektrische Anschlüsse mit einer Spannungsquelle elektrisch kontaktierl ist, dadurch gekennzeichnet, dass als Widerstandsleiterbahn ein keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11 vorgesehen ist.
16. Keramische HeizΛrorrichtung, insbesondere Glühstiftkerze, mit einer Widerstandsleiterbahn, die über elektrische Anschlüsse mit einer Spannungsquelle elektrisch kontaktiert ist, und mit einer elektrischen Isolierung aus einem keramischen Material, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrische Isolierung ein keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 11 vorgesehen ist.
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|---|---|---|---|---|
| DE102009005446A1 (de) | 2009-01-21 | 2010-07-22 | Schott Ag | Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| CN102798144A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-11-28 | 湖南华菱涟源钢铁有限公司 | 一种手持式绝缘放电型可燃气体点火器 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1814293A1 (de) * | 1967-12-15 | 1969-07-24 | Mueanyagipari Ki | Elektrisch leitende Stoffkombination aus poroesen Stoffen und Kunststoff |
| DE3501558A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi | Widerstandszusammensetzung, geeignet zur herstellung eines widerstandes in zuendkerzen |
| EP0412428A1 (de) * | 1989-08-07 | 1991-02-13 | Peter Prof. Dr. Greil | Keramische Verbundkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE3546922C2 (de) * | 1984-01-18 | 1997-09-04 | Ngk Spark Plug Co | Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen und ihre Verwendung |
| EP1035550A2 (de) * | 1999-03-10 | 2000-09-13 | Robert Bosch Gmbh | Keramischer elektrischer Widerstand |
-
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2005
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1814293A1 (de) * | 1967-12-15 | 1969-07-24 | Mueanyagipari Ki | Elektrisch leitende Stoffkombination aus poroesen Stoffen und Kunststoff |
| DE3501558A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi | Widerstandszusammensetzung, geeignet zur herstellung eines widerstandes in zuendkerzen |
| DE3546922C2 (de) * | 1984-01-18 | 1997-09-04 | Ngk Spark Plug Co | Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen und ihre Verwendung |
| EP0412428A1 (de) * | 1989-08-07 | 1991-02-13 | Peter Prof. Dr. Greil | Keramische Verbundkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP1035550A2 (de) * | 1999-03-10 | 2000-09-13 | Robert Bosch Gmbh | Keramischer elektrischer Widerstand |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009005446A1 (de) | 2009-01-21 | 2010-07-22 | Schott Ag | Granulat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| CN102798144A (zh) * | 2012-08-29 | 2012-11-28 | 湖南华菱涟源钢铁有限公司 | 一种手持式绝缘放电型可燃气体点火器 |
Also Published As
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