DE102005060660A1

DE102005060660A1 - Keramischer Widerstand und Grünkörper zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102005060660A1
Application number: DE200510060660
Authority: DE
Inventors: Stephan Ernst; Alexander Klonczynski
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-06-21
Also published as: ITMI20062422A1; FR2896079A1

Abstract

Es wird ein keramischer Widerstand beschrieben, der durch Pyrolyse oder einen Sintervorgang aus einem keramischen Grünkörper herstellbar ist, wobei der keramische Widerstand einen Isolationskörper und eine Widerstandsleiterbahn aufweist und wobei der keramische Widerstand zur Verbesserung seiner mechanischen Stabilität als Kombination einer Sinterkeramik mit einer Precursorkeramik ausgeführt ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Widerstand und einen Grünkörper zu dessen Herstellung sowie auf eine keramische Heizvorrichtung diesen enthaltend nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.

Aus der EP 412 428 B1 ist bekannt, dass keramische Verbundkörper aus einem siliciumorganischen Polymer durch eine geeignete Pyrolyse hergestellt werden können. Dieses wird als sogenannte Precursorkeramik bezeichnet. Die dabei resultierenden Keramiken sind jedoch hochporös und zeigen ein oft unkontrolliertes Schwindungsverhalten. Durch Zusatz von Füllstoffen kann der Volumenanteil des Polymers zwar deutlich gesenkt werden, das unbefriedigende Schwindungsverhalten der Keramik bleibt jedoch unverändert. In der EP 412 428 B1 wird vorgeschlagen, als Füllstoff reaktive Füllstoffkomponenten einzusetzen, die mit den bei der Pyrolyse entstehenden Zersetzungsprodukten reagieren.

Aus der US 6,737,612 B2 ist ein keramisches Heizelement bekannt, das einen stabförmigen Isolator aufweist, in dessen Innerem die Zuleitungen für eine ebenfalls im Inneren des Isolators geführte Heizwiderstandsschicht geführt sind. Sowohl der Isolator als auch die Zuleitungen und die Heizwiderstandsschicht sind auf der Basis von Sinterkeramiken ausgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Widerstand bereitzustellen, der auch im Rahmen von Anwendungen bei höheren Temperaturen eine über lange Zeiträume konstante und ausreichende elektrische Leitfähigkeit zeigt.

Vorteile der Erfindung

Der keramische Widerstand mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe. Von besonderem Vorteil ist, dass der keramische Widerstand die Vorzüge der Verwendung einer Sinterkeramik mit denen der Verwendung einer Precursorkeramik kombiniert. So weist der keramische Widerstand durch Verwendung keramischer Komponenten auf der Basis einer Sinterkeramik eine hohe mechanische Bruchfestigkeit auf, wodurch ein zuverlässiger Einsatz des keramischen Widerstandes bspw. als Heizelement einer Glühstiftkerze gewährleistet ist. Durch zusätzliche Verwendung von keramischen Komponenten auf der Basis einer Precursorkeramik werden auch deren Vorteile wie eine einfache Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit realisiert.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen keramischen Widerstandes möglich.

So ist von Vorteil, wenn ein Isolationskörper des keramischen Widerstandes aus einer Sinterkeramik ausgeführt ist, da elektrisch hochisolierende Sinterkeramiken bekannt sind und der Isolationskörper somit ein mechanisch stabiles Gerüst des keramischen Widerstandes bildet.

Weiterhin ist von Vorteil, wenn eine Widerstandsleiterbahn des keramischen Widerstandes als Precursorkeramik ausgeführt ist, da die zugrunde liegende Precursormischung im unpyrolisiertem Zustand leicht mit Additiven zur Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit der Widerstandsleiterbahn versehen werden kann und die Precursormischung auf einfachem Wege bspw. in Hohlräume des Sintermetallgrünkörpers eingebracht werden kann.

Von Vorteil ist ebenfalls, wenn als Precursorkeramik eine Keramik gewählt wird, die bei einem Sintervorgang im wesentlichen keine Schwindung zeigt, da auf diese Weise eine zuverlässige Anbindung der Precursorkeramik an die Sinterkeramik des keramischen Widerstandes erfolgt. Dies wird beispielsweise erreicht, indem die Precursormischung mindestens eine Substanz enthält, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid oder Carbid reagiert. Auf diese Weise lässt sich einem Schwinden der Precursorkeramik durch Volumenausdehnung aufgrund von während der Wärmebehandlung entstehenden Oxiden bzw. Carbiden gegensteuern, ohne dass die Dichte der entstehenden Precursorkeramik absinkt.

Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt 1a ein erstes Ausführungsbeispiel einer Glühstiftkerze im Längsschnitt, die einen keramischen Widerstand gemäß vorliegender Erfindung enthält, 1b einen Querschnitt der in 1a dargestellten Glühstiftkerze entlang der Schnittlinie A---A, 2a ein zweites Ausführungsbeispiel einer Glühstiftkerze im Längsschnitt, die einen keramischen Widerstand gemäß vorliegender Erfindung enthält und 2b einen Querschnitt der in 2a dargestellten Glühstiftkerze entlang der Schnittlinie B---B.
Ausführungsbeispiele
1a zeigt einen Längsschnitt durch eine einen erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltende Ausführungsform einer Glühstiftkerze 1. An einem brennraumfernen Ende der Glühstiftkerze 1 erfolgt eine elektrische Kontaktierung über einen Rundstecker 2, der über eine Dichtung 3 von einem metallischen Kerzengehäuse 4 getrennt mit einer zylinderförmigen Zuleitung 5 verbunden ist. Die Fixierung der zylindrischen Zuleitung 5 im Kerzengehäuse 4 erfolgt über einen Metallring 7 und eine elektrisch isolierende Keramikhülse 8. Die zylinderförmige Zuleitung 5 ist über einen Kontaktstift 10 und ein geeignetes Kontaktierungselement 12, das vorzugsweise als Kontaktfeder, als elektrisch leitfähige Pulverpackung oder als elektrisch leitfähige Tablette mit einem elastischen Federanteil, vorzugsweise aus Graphit, ausgebildet ist, mit einem keramischen Glühstift 14 verbunden. Die zylinderförmige Zuleitung 5 kann auch mit dem Kontaktstift 10 in einem Bauteil vereinigt sein. Das Innere der Glühstiftkerze 1 wird mittels einer Dichtpackung 15 gegenüber dem Brennraum abgedichtet. Die Dichtpackung 15 besteht aus einer elektrisch leitenden Kohlenstoffverbindung. Die Dichtpackung 15 kann aber auch durch Metalle, eine Mischung aus Kohlenstoff und Metall oder eine Mischung aus Keramik und Metall gebildet sein.
Der Glühstift 14, der als keramischer Widerstand ausgeführt ist, umfasst eine Heizschicht 18, keramische Zuleitungen 20 und 21 sowie einen Isolationskörper 22. Die Zuleitungen 20, 21 sind durch die Heizschicht 18 verbunden und bilden zusammen mit der Heizschicht 18 eine Leitschicht. Dabei sind die Zuleitungen 20, 21 vorzugsweise in Hohlräumen bzw. Bohrungen des Isolationskörpers 22 geführt und somit vor dem Zutritt einer korrosiven Motorraumatmosphäre geschützt. Die Anordnung der Zuleitungen 20, 21 innerhalb des Isolationskörpers 22 ist in 1b erkennbar.
Im heizenden Bereich 30 des Glühstifts 14 sind die Zuleitungen 20, 21 vorzugsweise in Richtung der Außenfläche des Glühstifts 14 geführt und gehen dort in die Heizschicht 18 über. Die Heizschicht 18 dient der Erhitzung eines die Glühstiftkerze 1 umgebenden Gasgemisches. Dabei weist die Heizschicht 18 im Vergleich zu den Zuleitungen 21, 22 materialbedingt einen höheren spezifischen elektrischen Widerstand und/oder eine vergleichsweise kleinere Querschnittsfläche auf.
Um Querströme zwischen den Komponenten der Leitschicht zu vermeiden, ist der spezifische elektrische Widerstand des Isolationskörpers 22 vorzugsweise deutlich größer als der Widerstand der Heizschicht 18 bzw. der Zuleitungen 20, 21. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der spezifische Widerstand des Isolationskörpers 22 im gesamten Betriebstemperaturbereich der Glühstiftkerze mindestens 10 mal größer als der spezifische Widerstand der Heizschicht 18.
Innerhalb des Kerzengehäuses 4 ist der keramische Glühstift 14 durch eine nicht dargestellte Glasschicht von den übrigen Bestandteilen der Glühstiftkerze isoliert. Um den elektrischen Kontakt zwischen dem Kontaktierungselement 12 und der Zuleitungsschicht 20 herzustellen, ist die Glasschicht an den Stellen 24 unterbrochen. Eine weitere Durchbrechung der Glasschicht an der Stelle 26 ermöglicht einen elektrischen Kontakt zwischen Zuleitungsschicht 21 und Kerzengehäuse 4 über die Dichtpackung 15.
Der Isolationskörper 22 ist vorzugsweise aus einer sogenannten Sinterkeramik ausgeführt. Darunter wird eine Keramik verstanden, die durch einen Sintervorgang einer Dispersion keramischer Partikel erzeugt wird. Sinterkeramiken zeichnen sich durch eine hohe Dichte und eine hohe mechanische Stabilität aus. Deren Verwendung als Isolationskörper 22 des keramischen Widerstandes führt zu einer ausgeprägten Resistenz des keramischen Widerstandes gegenüber mechanischen Einwirkungen. Die Sinterkeramik des Isolationskörpers 22 ist beispielsweise auf der Basis von dichtgesintertem Zirkondioxid, heißisostatisch verpresstem Siliciumnitrid oder Silicium-Aluminium-Bor-Oxicarbonitrid ausgeführt.
Zur Herstellung des keramischen Widerstandes wird zunächst der Isolationskörper 22 aus einer Sinterkeramik ausgeführt und gesintert. Danach wird dieser zur Erzeugung der Zuleitungen 20, 21 bzw. der Heizschicht 18 mit einer Ausgangsmischung einer geeigneten Precursorkeramik versehen. Unter einer Precursorkeramik werden in diesem Zusammenhang Keramiken verstanden, die durch eine Thermolyse einer Ausgangsmischung erzeugt werden, die mindestens eine nichtkeramische Substanz enthält, die bei der nachfolgenden Thermolyse einer Umwandlung in keramische Bestandteile unterliegt. Die Aufbringung der Ausgangsmischung der Precursorkeramik erfolgt beispielsweise durch Spritzguss oder ein zumindest spritzgussähnliches Verfahren.
Die Heizschicht 18 sowie die Zuleitungen 20, 21 sind vorzugsweise aus einer elektrisch leitfähigen Precursorkeramik mit einem hohen elektrischen Widerstand ausgeführt. Dabei basiert die Precursorkeramik auf einer Ausgangsmischung eines mit Füllstoffen versehenen siliciumorganischen Polymers, wie beispielsweise eines Polysiloxans oder eines Polysilsesquioxans. Als Polysiloxan wird beispielsweise ein kondensationsvernetztes Polyalkoxysiloxan oder ein additionsvernetzendes Polysiloxan wie beispielsweise ein Methyl-Phenyl-Vinyl-Polysiloxan verwendet. Den verwendeten Polysiloxanen können weitere Polymere wie beispielsweise Polycarbosilane und Polysilane zugesetzt werden. Diese können in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Tetrahydrofuran gelöst und mit geeigneten Füllstoffen versetzt werden. Über die Auswahl und Zugabemenge eines oder mehrerer geeigneter Füllstoffe kann der elektrische Widerstand der resultierenden Keramik gezielt eingestellt werden. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Molybdändisilicid, Chromdisilicid, Eisenpulver, Siliciumnitrid, Siliciumpulver, Titansilicid, Ceroxid, Bismuthoxid, Bariumoxid, Siliciumcarbid, Borcarbid, Bornitrid oder Graphit sowie ggf. auch Kohlenstoffnanoröhren oder Aluminiumoxid.
Der besondere Vorteil eines keramischen Widerstandes, der Komponenten aus einer Sinterkeramik und Komponenten auf der Basis einer Precursorkeramik miteinander vereint, ist darin zu sehen, dass die Komponenten aus einer Sinterkeramik die mechanische Stabilität des keramischen Widerstandes verbessern, während die Komponenten auf der Basis einer Precursorkeramik sich bei der Herstellung einfach verarbeiten lassen und deren zugrunde liegende Ausgangsmischung sich auf einfachem Wege mit einem hohen Anteil von Füllstoffen versehen lässt, die die Eigenschaften der resultierenden Precursorkeramik gezielt beeinflussen.
Je nach Zusammensetzung der Precursorkeramik können Probleme bei der Herstellung des keramischen Widerstandes auftreten, wenn beispielsweise die Precursorkeramik während der Thermolyse einer starken Schwindung unterliegt. Insofern ist es von Vorteil, wenn die Precursorkeramik im Übergang von der Ausgangsmischung hin zur eigentlichen Keramik während der Thermolyse eine möglichst geringe Schwindung bzw. eine Nullschwindung zeigt. Dies kann beispielsweise gewährleistet werden, indem die der Precursorkeramik zugrunde liegende Ausgangsmischung mindestens eine Substanz enthält, die während der Thermolyse einer Umsetzung unterliegt, bei der es zu einer Volumenvergrößerung kommt. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, dass die entsprechende zugesetzte Substanz während der Thermolyse Oxide, Carbide oder Silicide bildet, die ein größeres Volumen einnehmen als die ursprünglich zugemischte Substanz. Als geeignete Substanzen, die während einer Thermolyse volumenvergrößernd zu Oxiden, Carbiden oder Siliciden reagieren, sind beispielsweise Titan oder Silicide des Chroms geeignet. Diese können zu einem Anteil von 40 bis 60 Gew.% in der Precursorkeramik enthalten sein.
2a zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer einen erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltenden Glühstiftkerze. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in 1a.
Die in 2a dargestellte Glühstiftkerze umfasst einen keramischen Widerstand in Form des Glühstifts 14, bei dem die Zuleitungen 20, 21 auf der Außenseite des Isolationskörpers 22 geführt sind. Dafür sind insbesondere zum mechanischen Schutz der Zuleitungen 20, 21 an der Außenfläche des Isolationskörpers 22 Nuten 32 vorgesehen, in denen die Zuleitungen 20, 21 geführt sind, wie aus 2b ersichtlich ist.
Der erfindungsgemäße keramische Widerstand ist beispielsweise als Heizelement für Glühstiftkerzen, Flammkerzen oder keramische Sensorelemente geeignet sowie für Hochtemperaturanwendungen.

Claims

Keramischer Widerstand, der durch Pyrolyse oder einen Sintervorgang aus einem keramischen Grünkörper herstellbar ist, mit einem Isolationskörper und einer Widerstandsleiterbahn, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Widerstand zur Verbesserung seiner mechanischen Stabilität als Kombination einer Sinterkeramik mit einer Precursorkeramik ausgeführt ist.
Keramischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Isolationskörper (22) als Sinterkeramik ausgeführt ist.
Keramischer Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterkeramik auf der Basis von Zirkondioxid, Siliciumnitrid, Silicium-Aluminium-Bor-Oxicarbonitrid oder Mischungen derselben ausgeführt ist.
Keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsleiterbahn (18, 20, 21) als Precursorkeramik ausgeführt ist.
Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Isolationskörper (22) im wesentlichen zylinder- oder quaderförmig ausgeführt ist und die Widerstandsleiterbahn (20, 21) zumindest bereichsweise in Bohrungen innerhalb des Isolationskörpers geführt ist.
Keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Widerstandsleiterbahn (20, 21) zumindest bereichsweise in oberflächlichen Nuten des Isolationskörpers (22) geführt ist.
Keramischer Widerstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorkeramik als Keramik ausgeführt ist, die bei einem Sintervorgang im wesentlichen keine Schwindung zeigt.
Grünkörper zur Herstellung eines keramischen Widerstandes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Substanz enthalten ist, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid, Silicid oder Carbid reagiert.
Grünkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bereich des Grünkörpers aus einer Mischung mindestens eines Precursors einer Precursorkeramik und der mindestens einen Substanz, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid, Silicid oder Carbid reagiert, ausgeführt ist, und dass mindestens ein weiterer Bereich aus Vorläuferverbindungen einer Sinterkeramik gebildet ist.
Grünkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die mindestens eine Substanz, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid oder Carbid reagiert, zu 40 bis 60 Gew.% enthält.
Grünkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid, Silicid oder Carbid reagiert, Titan enthalten ist.
Grünkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz, die bei einer Wärmebehandlung unter Volumenausdehnung zu einem Oxid oder Carbid reagiert, ein Silicid des Chroms enthalten ist.
Grünkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ein siliciumorganisches Polymer auf der Basis eines Polysiloxans oder eines Polysilsesquioxans enthalten ist.
Grünkörper nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ein siliciumorganisches Polymer auf der Basis eines Polysilazans, eines Polycarbosilans oder eines Polysilans enthalten ist.
Keramische Heizvorrichtung, insbesondere Glühstiftkerze, mit einer Widerstandsleiterbahn, die über elektrische Anschlüsse mit einer Spannungsquelle elektrisch kontaktiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7 vorgesehen ist.