JP4320448B2 - 金属超微粒子分散複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子分散複合体に関するものであり、更に詳しくは、誘電部材等の電子部材セラミックスとして用いられるペロフスカイト型酸化物粉体／金属ナノ粒子複合体、又は化粧品、塗料に用いるための金属ナノ粒子分散複合体及びその製造方法に関するものである。

粒径が数μｍ以下の超微粒子は、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）ために、従来の微粉とは異なった特性、例えば、量子サイズ効果による光学特性の変化、融点の低下、高触媒特性、高磁気特性等を発現することから、例えば、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料、医薬品等、様々な分野で広く用いられている。超微粒子の中でも、１００ｎｍ以下の極小粒子は、ナノ粒子と称されており、これまでにない物性を有する材料として注目されている。

超微粒子の製造方法としては、出発物質の状態により、気相合成法、液相合成法、固相合成法のいずれかが好適に用いられる。気相合成法としては、蒸発法、熱分解法、化学気相堆積法、活性水素法等がある。また、液相合成法としては、共沈法、化合物沈殿法、還元析出法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、逆ミセル法等がある。また、固相合成法としては、シュウ酸塩熱分解法、クエン酸塩熱分解法等がある（非特許文献１）。また、ＢａＴｉＯ_３とナノサイズのＳｉＣ粉体と分散してナノコンポジット化することによって機械的特性の向上を図る試みがある（非特許文献２）。

従来の超微粒子の製造方法では、粒子径が小さくなるにつれて該超微粒子の合成は技術的に非常に難しくなる。また、超微粒子を合成できたとしても、粒子自体の表面エネルギーが高い等により不安定な状態となるために、通常、凝集や粒子同士の反応等が起こり易く、粒子を安定化させることは非常に困難である。

金属ナノ粒子本来の特性を利用するためには、再分散化という煩雑かつ困難な工程が必要であるが、これまでにおいては、シングルナノオーダーで完全に分散し、しかも長期安定化を実現することが可能な技術は、ごく限られた種類の粒子でしか実現されていない。例えば、上述した気相合成法では、現段階ではナノオーダーの粒子を得ることはできるが、１回の操作でわずかな量しか得られず、生産性が劣るため、非常にコスト高となる。また、分散処理が困難であった。

液相合成法の場合、通常の還元析出法や共沈法では、粒径分布が広くなり、分散安定性の低下が見られる。また、化合物沈殿法では、沈殿物を生成する条件が厳しく、限られた種類の粒子にしか適用できない。逆ミセル法では、界面活性剤のコストが高い等、様々な問題点があり、狭い粒度分布を有する金属ナノ粒子と金属酸化物との複合粉体を、生産性良く生成する製造方法は無いのが現状である。

また、粒径が１０〜３００ｎｍ程度の比較的小さい粒子の粉末は、保存環境などによって凝集が進む場合があり、この凝集した比較的小さい粒子の粉末をマトリックス粉末中に均一に分散させるのは困難である。すなわち、凝集した比較的小さい粒子の粉末をマトリックス粉末中に均一に分散させる場合、ハードミキサー等を使用して激しく攪拌を行う。これにより、粉末の凝集を破壊してマトリックス中に均一分散させるのであるが、攪拌時間が長くなり、生産性が悪く、生産コストが嵩むという問題があるし、特に、細かい粒子ほど解砕するためのエネルギーを多く必要とする。上記理由により、極小粒径及び狭い粒度分布が実現可能で、しかも、大量生産に適している金属ナノ粒子と金属酸化物との複合粉体の製造方法は、未だに実用化されていない。

加藤昭夫、荒井弘通 「超微粒子―その化学と機能」、朝倉書店、２頁、１９９３ 「粉体および粉体冶金」第４１巻第１０号、１９９４年、第１１７５−１１８０頁

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、水系の液相合成法を用いて、粒径が小さく、粒度分布が狭いマトリックス粉体に、第二相である金属ナノ粒子が均一に分散した粉体を簡便な方法で生成し、提供することのできる金属ナノ粒子分散複合体の製造方法及び該複合粉体を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、マトリックスの金属酸化物微粒子の表面に金属ナノ粒子が凝集することなく析出又は高分散した構造を有し、該金属ナノ粒子の機能を保持している複合材料からなることを特徴とする金属ナノ粒子分散複合体、である。本複合体は、マトリックスの金属酸化物微粒子が、ペロブスカイト型酸化物粉体であり、金属ナノ粒子が、白金、銀、又は金のナノ粒子である。本発明では、マトリックスが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物であること、上記の複合材料の焼結体からなること、を好ましい態様としている。また、本発明は、上記の複合体からなり、金属ナノ粒子の機能を有することを特徴とする機能性部材、である。本部材は、電子部材、化粧品又は塗料であること、を好ましい態様としている。

本発明は、マトリックス粒子溶液に、第二相となる金属の化合物を溶媒に溶解して混合し、水熱反応を行うことによりマトリックス粒子の表面に第二相の金属ナノ粒子が析出又は高分散した複合材料を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散複合体の製造方法、である。本製造方法は、第二相となる金属の化合物が、白金、銀若しくは金の塩化物、又は銀の硝酸塩若しくは硫酸塩であり、マトリックスが、ペロブスカイト型酸化物粉体である。本発明では、マトリックスが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物であること、を好ましい態様としている。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の金属ナノ粒子分散ペロブスカイト粉体の製造方法は、第二相となる金属の化合物を溶媒に溶解し、これをマトリックスペロブスカイト粉体溶液に混合した後、水熱反応を行うことにより、第二相金属及び金属前駆体が分散したペロブスカイト粉体を得ることができる。金属前駆体は、所定の熱処理を行うことにより、金属化することができ、金属ナノ粒子が分散したペロブスカイト粉体とすることが可能となる。ここで、金属前駆体とは、マトリックスへの固溶部分及び水酸化物などを意味する。熱処理の条件は、８００℃から１４００℃の範囲である。

本発明では、ペロブスカイト型酸化物粉体として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物があげられる。チタン酸バリウムを例として、その製造方法を説明すると、本発明に用いるチタン源には、チタン金属、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどの適当なチタン化合物を用意する。水溶性であることが適するが、適当なＴｉ化合物を加水分解させて得られる固体生成物チタン水酸化物（ＴｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ）を含むスラリーでも可能である。バリウム源には、硝酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウムなどの適当なバリウム塩を用意する。水溶性であることが好適である。上記のチタンイオン、バリウムイオンの個々の溶液又は混合溶液に、アルカリを加えて中性よりも高いｐＨの溶液をすることが必要である。ここで、アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ， ＮａＯＨ， ＫＯＨ， ＮＨ_４ＯＨが好適であるが、原料であるＢａ（ＯＨ）_２を用いることが好適である。第二相金属には、白金、銀、金等の塩化物、銀の硝酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩などが用いられる。

次に、作用について説明すると、本発明では、例えば、チタンアルコキシドと塩化白金とを含む溶液をアルカリで加水分解し、バリウム塩と水熱反応させると、チタン酸バリウム粉末が合成される。第二相となる白金金属粒子は、焼結体を作製した場合に機械的特性の向上に寄与する。尚、これまで、ＢａＴｉＯ_３とナノサイズのＳｉＣ粒子を分散してナノコンポジット化することによって機械的特性の向上を図る試みがあるが、このナノコンポジットは、ＢａＴｉＯ_３原料粉末とＳｉＣナノ粒子を機械的に混合し、ホットプレスして作製されているが、本発明の複合粉体は、例えば、白金粒子がマトリックス粒子の表面に析出又は高分散した複合体からなる点で、従来製品にない利点を有している。

また、本発明において、水熱反応の条件は、ｐＨが１１以上である。水熱反応は１００℃未満でも進行するが、この場合、チタン酸バリウムの生成に２４時間以上の反応時間を要し、実用的ではないので、反応温度が高いほど好ましい。従って、反応容器の材質としては、耐熱性及び耐圧性に優れたものが好適であるが、その材質としてテトラフルオロエチレンを用いることも可能である。この場合、その耐熱性及び耐圧性の観点からは２００℃以下が望ましい。

本発明において、金属ナノ粒子のサイズは、数ナノメートルオーダーであり（図１（ｂ））、その種類としては、白金粒子、銀粒子、金粒子が使用される。また、ペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウムに代表される、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物が例示される。本発明の金属ナノ粒子分散複合体としては、例えば、白金粒子分散チタン酸バリウムが例示されるが、これらに制限されるものではない。本複合粉体の用途としては、電磁遮蔽塗料などがあげられる。合成した粉体から作製した焼結体は、高強度で耐衝撃性が高い特徴を有する。その用途は、例えば、高強度誘電材料である。焼結条件は、好適には、大気中、１２００〜１３００℃である。本発明では、合成した粉体を適宜成形し、焼結することができる。

本発明により、１）第二相となる金属ナノ粒子をマトリックス粒子の表面に析出又は分散させた複合粉体を提供することができる、２）それにより、金属ナノ粒子を凝集っせることなく、そのナノ粒子の機能を十分に生かすことができる金属ナノ粒子複合体からなる機能性部材を提供することができる、３）金属ナノ粒子を高分散化した複合材料を作製し、提供できる、という格別の効果が奏される。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

０．０５ｍｏｌのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）及び０．００１ｍｏｌの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を正確に秤量し、内容積約１００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて混合した後、３０分超音波洗浄器にかけた。また、０．０６ｍｏｌのＢａＯＨを内容積約５００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器中で３００ｍｌの蒸留水に溶解した。チタンの溶液をこの容器に混合し、６時間攪拌した。この溶液を内容積５００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒に入れてオートクレーブ装置を用い、テフロン（登録商標）製撹拌棒によって１５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６時間水熱合成を行なった。反応終了後、自然冷却した。生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られた粉末は、粒子径：０．４μｍであり、Ｘ線回折分析にしたところ、結晶構造は立方晶であった。また、ＴＥＭにより、数ナノメートルの粒子がチタン酸バリウム粒子の間に存在することが確認され、ＥＤＳにより銀のピークが確認された。

０．０５ｍｏｌのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）及び０．００１ｍｏｌの塩化白金（ＰｔＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）を、内容積約１００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて混合した後、３０分超音波洗浄器にかけた。また、０．０６ｍｏｌのＢａＯＨを内容積約５００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器中で３００ｍｌの蒸留水に溶解した。チタンの溶液をこの容器に混合し、６時間攪拌した。この溶液を内容積５００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒にいれてオートクレーブ装置を用い、テフロン（登録商標）製撹拌棒によって１５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６時間水熱合成を行なった。反応終了後、自然冷却した。生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られた粉末は、粒子径：０．４μｍであり、Ｘ線回折分析にしたところ、結晶構造は立方晶であった。また、ＴＥＭにより、数ナノメートルの粒子がチタン酸バリウム粒子の間に存在することが確認され、ＥＤＳにより白金のピークが確認された。

比較例
０．０５ｍｏｌのチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４）を、内容積約１００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器に入れて混合した後、３０分超音波洗浄器にかけた。また、０．０６ｍｏｌのＢａＯＨを内容積約５００ｍｌのテフロン（登録商標）製容器中で３００ｍｌの蒸留水に溶解した。チタンの溶液をこの容器に混合し、６時間攪拌した。この溶液を内容積５００ｍｌのテフロン（登録商標）製内筒にいれてオートクレーブ装置を用い、テフロン（登録商標）製撹拌棒によって１５０ｒｐｍで撹拌しながら、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６時間水熱合成を行なった。反応終了後、自然冷却した。生成物を容器から取り出し、水及びエタノールで数回洗浄した後、エバポレータにより固液分離し、真空乾燥し、チタン酸バリウム粉末を得た。得られた粉末は、粒子径：０．６μｍであり、Ｘ線回折分析にしたところ、結晶構造は立方晶であった。

前記チタン酸バリウム粉末を０．８ｇ取り、６．８ＭＰａでペレット状（１６ｍｍφ×１ｍｍ）に一軸成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を１００ＭＰａかけた。成形体は、アルミナるつぼ中で焼成した。焼成は、大気中、電気炉によって昇温速度５℃／ｍｉｎ、保持時間３時間で行った。焼結体の微構造は、試料表面を研磨後、熱処理温度の２００℃低い温度で２０分エッチングして走査電子顕微鏡で観察した。焼結体の比誘電率は（εｓ）及び誘電損失（ｔａｎδ）の温度特性（−１０から１５０℃）は、試料を研磨した後、銀ペーストを塗布し、これを焼き付けて電極とし、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、交流１ｋＨｚで測定した。

合成した粉体から作製した焼結体破面の走査電子顕微鏡写真を示す。チタン酸バリウムのみの場合には、１０ミクロンまで粒子が大きく成長していることが確認された。しかし、チタン酸バリウム／銀の複合体は、４ミクロンまで抑制できた。これは、チタン酸バリウムマトリックスに分散した白金粒子や銀粒子などの二次粒子がマトリックスの粒成長を抑制したものと考えられる。また、同じくそれらの焼結体の誘電特性を測定した結果を示す。室温における誘電率は、銀との複合体が４０００であり、白金との複合体が３０００であった。それに対して、チタン酸バリウムのみの場合には２０００であった。

以上詳述したように、本発明は、金属超微粒子分散金属酸化物粉体及びその製造方法に係るものであり、本発明によれば、粒子合成時より第二相となるナノ粒子をマトリックス粒子中に予め均一に分散した構造を持つ複合粉体を作製することにより、第二相ナノ粒子を凝集させることなく、そのナノ粒子の機能を十分に活かすことができ、粉体利用または焼結体原料として、製品の機能的特性を向上させることが可能となる。本発明は、シングルアノオーダーで完全に分散し、しかも長期安定性を有するナノ粒子複合粉体を提供するものとして有用である。

複合粒子のＴＥＭ写真を示す（水熱条件１８０℃、６時間）。（ａ）ＢａＴｉＯ_３／Ａｇ前駆体粉体、（ｂ）ＢａＴｉＯ_３／Ｐｔ前駆体粉体 ＢａＴｉＯ_３／Ａｇ複合粉体のＴＥＭ写真とＥＤＳ分析を示す。 合成した粉体から作製した焼結体破面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）ＢａＴｉＯ_３のみ、（ｂ）ＢａＴｉＯ_３／Ａｇ複合体、（ｃ）ＢａＴｉＯ_３／Ｐｔ複合体。 合成した粉体から作製した焼結体の誘導特性を示す。△：ＢａＴｉＯ_３のみ、◆：ＢａＴｉＯ_３／Ａｇ複合体、■：ＢａＴｉＯ_３／Ｐｔ複合体。

Claims (7)

1. マトリックスの金属酸化物微粒子の表面に金属ナノ粒子が凝集することなく析出又は分散した構造を有し、該金属ナノ粒子の機能を保持している複合材料からなる金属ナノ粒子分散複合体であって、
   上記マトリックスの金属酸化物微粒子が、ペロブスカイト型酸化物粉体であり、上記金属ナノ粒子が、白金、銀、又は金のナノ粒子であることを特徴とする金属ナノ粒子分散複合体。
2. マトリックスが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物である請求項１記載の複合体。
3. 上記複合材料の焼結体からなる請求項１記載の複合体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の複合体からなり、金属ナノ粒子の機能を有することを特徴とする機能性部材。
5. 部材が、電子部材、化粧品又は塗料である請求項４記載の機能性部材。
6. マトリックス粒子溶液に、第二相となる金属の化合物を溶媒に溶解して混合し、水熱反応を行うことによりマトリックス粒子の表面に第二相の金属ナノ粒子が析出又は分散した複合材料を得る金属ナノ粒子分散複合体の製造方法であって、
   上記マトリックスが、ペロブスカイト型酸化物粉体であり、第二相となる金属の化合物が、白金、銀若しくは金の塩化物、又は銀の硝酸塩若しくは硫酸塩であることを特徴とする金属ナノ粒子分散複合体の製造方法。
7. マトリックスが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも１種の塩からなる化合物である請求項６記載の複合体の製造方法。