JP5057300B2

JP5057300B2 - セラミックス粉末の製造方法

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Publication number: JP5057300B2
Application number: JP2006012630A
Authority: JP
Inventors: 裕司堀田; 希代香恒川; 佐藤　　公泰; 孝明長岡; 渡利　　広司
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-01-20
Also published as: JP2007191366A

Description

本発明は、セラミックス粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、低温かつ短時間の条件で高純度のセラミックス粉末を簡易かつ安価に製造することが可能なセラミックス粉末の製造方法に関する。

積層セラミックスコンデンサー（ＭＬＣＣ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）が
主成分の誘電体層と電極層とが交互に積層された構造を有しており、サーミスタ、抵抗体等の誘電材料；圧電材料；半導体；その他各種電子材料の原料として幅広く使用されている。

従来、このようなチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粉末は、酸化チタン（ＴｉＯ₂）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）とを１３００℃以上の高温で焼成し固相反応させる固相反応
法、ＴｉＣｌ₄、ＢａＣｌ₂、及びシュウ酸の反応により沈殿物としてＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏを得、熱分解するシュウ酸塩法、水酸化バリウムと水酸化チタンの混合物と
を水熱処理しその反応物を仮焼する水熱合成法、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合溶液を加水分解しその加水分解物を仮焼するアルコキシド法、水酸化バリウム水溶液にチタンアルコキシドを加え得られた反応物を仮焼する水酸化物−アルコキシド法、その他噴霧熱分解法、ゾルゲル法等が提案され、用いられている。

最近、ＭＬＣＣの高性能化、例えば、小型大容量化、低温焼成化、高周波数化等の要望が高まっていることに伴い、高純度、均質組成、均一微粒、均一粒度のチタン酸バリウム系粉末の需要が高まってきている。このような特性を満たしたものを得るため、チタン酸バリウムのシュウ酸塩法（特許文献１、特許文献２参照）、アルコキシド法（特許文献３参照）、水熱合成法（非特許文献１、非特許文献２、特許文献４等参照）等の液相合成法が注目されてきている。

中でも、水熱合成法は、チタン酸バリウム粉末を比較的低温で合成することができ、かつ均一な粉末を得られることができることから特に注目されている。水熱合成法でチタン酸バリウムを合成する場合、バリウムイオン（Ｂａ²⁺）の供給源として水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）、チタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）の供給源として塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が工業的には広く用いられているが、ＴｉＣｌ₄は常温で水と反応し塩素ガスが発生し取り扱
いに注意が必要であること等の不都合がある。

上記の不都合を解消するため、最近、チタンイオン（Ｔｉ⁴⁺）の供給源としてナノ粒子・粉末の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を用いて水熱合成を行うことが報告されている（非特
許文献３、非特許文献４、非特許文献５参照）。ＴｉＯ₂の粒子表面がＢａ²⁺イオンと反
応しながらＢａＴｉＯ₃を生成し、最終的にＴｉＯ₂粒子がＢａＴｉＯ₃粒子となる。従っ
て、この反応では、Ｂａ²⁺イオンがＴｉＯ₂粒子の内部に拡散する必要がある。
特開２００４−２６６４１特開２００４−５２１８５０特開２０００−１２８６３１特開２００２−２１１９２６ H. Xu、 L. Gao、「Hydrothermal synthesis of high-purity BaTiO3 powders: control of powder phase and size, sintering density, and dielectric properties」Materals Letters, 58 (2004) 1582-1586. H. Xu、 L. Gao、「Tetragonal Nanocrystalline Barium Titanate powder: Preparation, Characterization, and Dielectric Properties」J. Am. Ceram. Soc., 86 (2003) 203-205. P. Pinceloup, C. Courtois, J. Vicens, A. Leriche, B. Thierry, 「Evidence of a Dissolution-Precipitation Mechanism in Hydrothermal Synthesis of Barium Titanate Powders」J. Eur. Ceram. Soc., 19 (1999) 973-977 E. Ciftci, M. N. Rahaman, M. Shumsky,「Hydrothermal Precipitation and Characterization of Nanocrystalline BaTiO3 particles」J. Mater. Sci., 36 (2001) 4875-4882 C. -T. Xia, E. -W. Shi, W. -Z. Zhong, J. -K. Guo, 「Preparation of BaTiO3 by the Hydrothermal Method」J. Eur. Ceram. Soc., 15 (1995) 1171-1176

しかしながら、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５に記載された方法の場合、ＴｉＯ₂粒子表面に生成したＢａＴｉＯ₃層がＢａ²⁺イオンの拡散を阻害して、ＴｉＯ₂成
分が未反応物として残留しやすくなることから、１５０℃以上の高温で２４時間以上の長時間で水熱合成を行う必要があるという問題があった。

このことから、上記の方法の場合、Ｂａ²⁺イオンがＴｉＯ₂粒子内部まで拡散するため
にはＴｉＯ₂粒子が小さい方が反応に有利であることに鑑みて、原料のＴｉＯ₂粒子として数ナノメーターから数十ナノメーターのナノ粒子を用いているが、ナノ粒子は凝集性が高いために、ハンドリング性に劣るとともに、ナノ粒子は価格が高く、製造コスト上からも問題があった。従って、比較的安価なサブミクロンサイズ以上のＴｉＯ₂粒子粉末を用い
て、チタン酸バリウムを低温かつ短時間の条件で合成することができればコンデンサー製造コストの削減だけでなく、製造エネルギーの低減にも繋がることになる。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであって、低温かつ短時間の条件で高純度のセラミックス粉末を簡易かつ安価に製造することが可能なセラミックス粉末の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス粉末の製造方法が提供される。

［１］モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：１〜１．６：１となるように混合された水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）水溶液と粒径がサブミクロンサイズ（１００ｎｍ）以上である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末との混合物を含むセラミックス粉末原料を、直径１〜１０ｍｍのＺｒＯ _２ボールを粉砕ボールとして用いるボールミルにより解砕・粉砕しながら合成時間として５時間以下の短時間で、かつ合成温度として１００〜１５０℃の低温（但し、１３０〜１５０℃を除く）にて水熱合成を行って、粒径１０〜３０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を得ることを特徴とするセラミックス粉末の製造方法。

［２］前記水熱合成を、合成時間として８時間以下の短時間で、かつ合成温度として１００〜１５０℃の低温で行う前記［１］に記載のセラミックス粉末の製造方法。

本発明によって、低温かつ短時間の条件で高純度のセラミックス粉末を簡易かつ安価に製造することが可能なセラミックス粉末の製造方法が提供される。

以下、本発明の「セラミックス粉末の製造方法」の実施の形態を、図１〜５を参照しつつ具体的に説明する。

本実施の形態のセラミックス粉末の製造方法は、セラミックス粉末原料を、ボールミルにより解砕・粉砕しながら水熱合成を行って、セラミックス粉末を得ることを特徴とするものである。具体的には、水酸化バリウムのバリウムイオン（Ｂａ²⁺）とチタンイオンの供給源の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子粉末とを混合し、ボールミルによる解砕・粉砕を
行いながら水熱合成反応を行うことにより、低温かつ短時間の条件で、でチタン酸バリウムを製造する方法である。合成・製造されるチタン酸バリウムは、高純度で、一次粒子径が１０〜３０ｎｍのナノ粒子が生成され、乾燥後その一次粒子は均一径の凝集粒子になる。

なお、本実施の形態において、「粉末」とは、特記しない限り「粒子の形態をも含んだ、粒子・粉末」を意味する。

本実施の形態において得られるセラミックス粉末としては特に制限はないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）系粉末、ＰｂＴｉＯ₃系粉末、ＬｉＧａＯ₂系粉末、Ｌ
ａＣｒ₂Ｏ₃系粉末等の酸化物セラミックス粉末；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系粉末等の非酸化物セラミックス粉末等を挙げることができる。以下、説明の便宜上、原料として、チタン酸バリウム及びＴｉＯ₂粉末を用いてチタン酸バリウム系粉末を製造する場合を例
に採って具体的に説明するが、本発明はチタン酸バリウム系粉末の製造に限定されるものではない。

図１に示す製造装置は、上述のセラミックス粉末を製造する場合、低温かつ短時間の条件で、セラミックス粉末原料４を、耐熱耐圧容器であるボールミルＡにより解砕・粉砕しながら水熱合成を行うために、ボールミルＡとして、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製中容器１、耐圧性及び耐薬品性のステンレス製外容器２及び粉砕ボール３を備えたものが用いられている。なお、ボールミルＡとしては所定の条件（水熱合成温度に対
し容器が破損しない、容器回転時に破損しない、加熱時に圧力が掛かることによって破損しない、合成物と容器とが反応しない、溶媒によって容器が侵されない等の条件）を満たすものであれば、上述の構成のものに限定されるものではない。なお、図１において、符号５は反応溶液、符号Ｂは回転軸棒、符号ｃはヒーターをそれぞれ示す。

ここで、セラミックス粉末原料としては、例えば、酸化物セラミックス粉末又は非酸化物セラミックス粉末を好適例として挙げることができる。具体的には、高純度のチタン酸バリウム及びＴｉＯ₂粉末等を挙げることができる。粉砕ボール３としては、反応におい
て不純物として影響するものでなければ特に制限はないが、例えば、直径１〜１０ｍｍのＺｒＯ₂ボールを好適例として挙げることができる。

なお、「低温かつ短時間の条件」とは、水熱合成を、合成時間として通常８時間以下、好ましくは、５時間以下の短時間で、かつ合成温度として通常１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の低温で行うことを意味する。

本実施の形態において、原料物質としてのＴｉＯ₂粉末の粒子サイズは、数ナノから１
００ｎｍ以下のナノ粒子・粉末であっても、サブミクロンサイズ以上の粒子・粉末であっても用いることができる。

本実施の形態においては、まず、原料溶液として、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂）
水溶液とＴｉＯ₂粉末との混合液を、ボールミルＡに準備する。この原料溶液におけるＢ
ａとＴｉとの比はＢａ成分を僅かながら多く混合することが好ましい。具体的には、Ｂａ：Ｔｉは、１：１〜１．６：１とすることが好ましく、１．１〜１．５：１とすることがさらに好ましい。これは水酸化バリウムを溶解する際、溶媒に溶け込んだＣＯ₂と反応し
僅かながら炭酸バリウムが生成するためと、水溶液のｐＨを高ｐＨにすることで生成されるチタン酸バリウムの分解、すなわち、バリウム成分の溶出による未反応、組成変化を少なくするためである。

この場合、塩化物の塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）とＴｉＯ₂粒子とを混合し、アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液によって好ましくはｐＨ８〜１４、さらに好ましくはｐＨ１１〜１４に調整したものを原料溶液としてもよい。水溶液のｐＨをアルカリ域にすることで生成されるチタン酸バリウムの分解、すなわち、バリウムの溶出を防止することができる。この場合も、原料溶液のＢａとＴｉの比は、Ｂａ成分が僅かながら多くなるように混合することが好ましい。具体的には、Ｂａ：Ｔｉは、１：１〜１．６：１とすることが好ましく、１．１〜１．５：１とすることがさらに好ましい。これは水酸化バリウムを溶解する際、僅かながら炭酸バリウムが生成するためである。

すなわち、チタン酸バリウム粉末製造において、水酸化物−ＴｉＯ₂粒子、塩化物−Ｔ
ｉＯ₂粒子等の組み合わせが可能であり、ＢａとＴｉの比が１．１〜１．５：１の組み合
わせで、合成後、チタン酸バリウム粉末を得ることができるのであれば、バリウム成分の原料は限定されるものではないことを意味する。

次に、本実施の形態においては、Ｂａ²⁺イオンを含んだ溶液とＴｉＯ₂粒子・粉末をボ
ールミルＡに入れ、さらに粉砕ボール３を入れ、回転軸棒Ｂで回転させて解砕・粉砕しながら、水熱合成を行うことによってナノサイズのチタン酸バリウム粒子の凝集粒子を得ることができる。原料粉末のＴｉＯ₂粒子径にもよるが、その粒度分布幅は０．０７〜０．
２μｍ程度で均一径の凝集粒子となる。これは、粉砕混合用ボールを入れないで攪拌のみで水熱反応した場合も同じで、本実施の形態でナノサイズの粒子が凝集した粉末を得ることができる（図２（ａ）〜（ｄ）参照）。

本実施の形態においては、ボールミルＡを付加した水熱合成装置であるため、ボールミルＡによって攪拌効果だけでなく、Ｂａ²⁺とＴｉＯ₂粒子表面が反応することによって形
成されるＢａＴｉＯ₃層をボールによる解砕・粉砕効果によってＢａ²⁺とＴｉＯ₂粒子の反応を促進することができる。

サブミクロンサイズ（０．２μｍ）のＴｉＯ₂粉末とナノサイズ（２０ｎｍ）のＴｉＯ₂粉末を原料物質として用い、水熱合成温度を８５から２００℃、反応時間を５分、２時間から８時間で実施したところ、ボールミルＡによる解砕・粉砕を付加した場合、サブミクロンＴｉＯ₂粒子、ナノＴｉＯ₂粒子どちらも、１００℃で５時間反応させれば、ＴｉＯ₂
はＢａ²⁺イオンと反応し高純度のチタン酸バリウムを形成することを粉末Ｘ線回折から見出した（図３（ａ）、図４（ａ）、図５（ａ）参照）。一方、ボールミルによる解砕・粉砕を付加しなかった場合、２００℃で８時間反応させても未反応のＴｉＯ₂が残留するこ
とが認められた（図３（ｂ）、図４（ｂ）、図５（ｂ））。すなわち、本実施の形態におけるように、ボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成を実施することで、低温かつ短時間の条件で高純度のチタン酸バリウムを提供することができる。

本実施の形態で用いられるボールミルＡの回転速度は、粉砕ボール３が容器内で跳ねることなく常に回転に合わせて回るように解砕・粉砕すれば粉砕ボールの破損なしに解砕・粉砕効果を得ることができる。回転方向は横縦斜めいずれの方向であってもよい。また、図４（ａ）に示すように、２００℃、５時間の反応時間では、用いた粉砕ボール（ＺｒＯ₂ボール）３は溶出するため、不純物として合成粉末に混入する。その場合はその条件に
耐え得る材質のボールを用いることが好ましい。

本実施の形態において、固液分離は、濾過、遠心分離等の、汎用された分離方法を用いることができる。また、得られた粉末粉体の乾燥は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、これら乾燥方法を組み合わせた方法等を用いることができる。

上述のように本実施の形態によって製造されるチタン酸バリウム粉末は、粉末Ｘ線回折のピークの半価幅からシェーラーの式に基づき、粒子サイズを導くことが可能である。

以下に、シェーラーの式を示す。
Ｄ＝ｋ×λ／（βｃｏｓθ）
Ｄ：結晶粒子サイズ、ｋ：シェーラー定数、λ：波長、θ：ＸＲＤのピーク中央の角度
、β：半価幅

上記の式より、本発明で合成・製造されるチタン酸バリウム粒子は、１０〜３０ｎｍのナノサイズのチタン酸バリウム粒子であり、原料物質としてサブミクロンサイズのＴｉＯ₂粒子を用いた場合、合成されるチタン酸バリウムの粒子径は回転のみの水熱合成で作製
されるものより小さくなる。これは、水熱合成反応時のボールミルにおける粉砕ボールの衝突による解砕・粉砕効果、粒子同士の衝突による解砕・粉砕効果が現れたものである。

また、図２に示すように、合成されたナノサイズのチタン酸バリウムは、ボールミルによる解砕・粉砕を付加した場合と、付加しなかった場合とで反応時間による粉末径の大きさは違いはあるが、０．０７〜０．３μｍの範囲で均一径、均質の微粒凝集粉末となる。

サブミクロンサイズのＴｉＯ₂粒子・粉末を用いて、低温かつ短時間の条件でチタン酸
バリウム粉末を製造するためには、粉砕ボールを混入し、ボールミルによる解砕・粉砕と水熱合成とを同時に行うことが好ましい。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。サブミクロンサイズ
０．２μｍのＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

そのサスペンジョンは水酸化ナトリウム又はアンモニア水によってｐＨ１２以上に調整し、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製の１００ｍｌ容器に入れ、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを容器体積の１／２まで入れた。この内容器をステンレス製の耐圧容器
にセットし反応容器とした。この反応容器を回転数１５０ｒｐｍで回転させながら昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃まで加熱し、５分、２時間、５時間、８時間保持した後に冷却した。

得られた沈殿物は洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、２時間の反応時間では原料物質のＴｉＯ₂が残留し、５時間反応させること
によりチタン酸バリウムのみが生成できることを確認された（図３（ａ）参照）。さらにこのＸ線回折のピークの半価幅からシェーラーの式を用いて粒子径を見積もるとその粒子径は１５ｎｍでナノサイズの結晶粒子が合成されることが確認できた。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粉末形態を観察したところ、一次粒子が凝集した粉末として存在することが確認された（図２（ａ）参照）。その凝集粒子はほぼ合成時間５時間で１５０±４０ｎｍ、８時間で９８±１９ｎｍのほぼ均一径の形態を有していた。反応時間すなわちボールミルによる解砕・粉砕時間が長くなると解砕・粉砕効果が現れ粉末径は小さくなる。

このように本発明で提供するボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成は、原料物質としてサブミクロンサイズのＴｉＯ₂を用いても低温でチタン酸バリウムが生成させ
ることが可能である。

（実施例２）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。サブミクロンサイズ
０．２μｍのＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

そのサスペンジョンは水酸化ナトリウム又はアンモニア水によってｐＨ１２以上に調整し、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製の１００ｍｌ容器に入れ、この内容器をステンレス製の耐圧容器にセットし反応容器とした。この反応容器を、回転数１５０ｒｐｍで回転させながら昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃まで加熱し、５分、２時間、５時間、８時間保持した後に冷却した。

得られた沈殿物を洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、５時間の反応時間では原料物質のＴｉＯ₂が残留した。８時間反応させるこ
とにより原料物質として使用したＴｉＯ₂は残留せずチタン酸バリウムが合成されること
を確認できるが、不純物として炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）が生成された（図３（ｂ）参
照）。さらにこのＸ線回折からシェーラーの式を用いて粒子径を見積もるとその粒子径は３０ｎｍでナノサイズの結晶粒子が合成されることが確認できた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粉末形態を観察したところ、一次粒子が凝集した粉末として存在することが確認された（図２（ｂ）参照）。その凝集粒子は反応時間５時間で２６０±２６ｎｍ、８時間で２２０±２７ｎｍｍのほぼ均一径の形態を有していた。ボールミルによる解砕
・粉砕を付加しない場合、反応時間によって形成される凝集粉末の大きさに影響はない。

このようにボールミルによる解砕・粉砕を付加しないで反応容器を回転のみで行う水熱合成は、原料物質としてサブミクロンサイズのＴｉＯ₂を用いても低温でナノサイズのチ
タン酸バリウムが形成させることが可能であるが、反応時間はボールミルによる解砕・粉砕を付加するよりも必要である。実施例１で示したように本発明で提供するボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成と比較すると、ボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成は、生成されるチタン酸バリウムの純度が高く、結晶粒子径も小さく、短時間で合成可能であり、さらに得られる凝集粉末の大きさはボールミルによる解砕・粉砕を付加しない場合よりも小さいことが示される。

（実施例３）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。サブミクロンサイズ
０．２μｍのＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

そのサスペンジョンは水酸化ナトリウム又はアンモニア水によってｐＨ１２以上に調整し、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製の１００ｍｌ容器に入れ、直径５ｍｍのＺｒＯ₂ボールを容器体積の１／２まで入れた。この内容器をステンレス製の耐圧容器
にセットし反応容器とした。この反応容器を、回転数１５０ｒｐｍで回転させながら昇温速度５℃／ｍｉｎで８５、１００、１５０、２００℃まで加熱し、５ｈ保持した後に冷却した。

得られた沈殿物を洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、８５℃ではチタン酸バリウムとＴｉＯ₂の回折ピークが見られ、この温度で
は反応が促進されないことが確認できた。２００℃ではジルコニア（ＺｒＯ₂）のピーク
が現れジルコニアボールからＺｒＯ₂が溶出し高純度のチタン酸バリウムが生成できない
ことが確認された。また、１００℃、１５０℃では、原料物質のＴｉＯ₂の回折ピークは
消えチタン酸バリウムが合成される（図４（ａ）参照）。

このように本発明で提供するボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成によって、１００℃で５時間の反応時間、すなわち低温でかつ短時間でチタン酸バリウムをサブミクロンサイズのＴｉＯ₂粒子・粉末から製造することが可能である。

（実施例４）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。サブミクロンサイズ
０．２μｍのＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

そのサスペンジョンは水酸化ナトリウム又はアンモニア水によってｐＨ１２以上に調整し、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製の１００ｍｌ容器に入れ、この内容器をステンレス製の耐圧容器にセットし反応容器とした。この反応容器を、回転数１５０ｒｐｍで回転させながら昇温速度５℃／ｍｉｎで８５、１００、１５０、２００℃まで加熱し、５ｈ保持した後に冷却した。

得られた沈殿物を洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、実施した合成温度では原料物質のＴｉＯ₂が僅かながら未反応物質として残
ることが確認された（図４（ｂ）参照）。

このように原料物質としてサブミクロンサイズのＴｉＯ₂を用いてボールミルによる解
砕・粉砕を付加しないで反応容器を回転のみで行う水熱合成は、チタン酸バリウムが形成させることが可能であるが未反応物質としてＴｉＯ₂粒子が残留する。すなわち、実施例
３で示したボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成によって、サブミクロンサイズのＴｉＯ₂から純度の高いチタン酸バリウムを低温でかつ短時間で製造できる。

（実施例５）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。ナノサイズ２０ｎｍ
のＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

得られた沈殿物を洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、２時間の反応時間では原料物質のＴｉＯ₂が残留し、５時間反応させること
によりチタン酸バリウムのみが生成できることを確認された（図５（ａ）参照）。さらにこのＸ線回折からシェーラーの式を用いて粒子径を見積もるとその粒子径は２０ｎｍでナノサイズのチタン酸バリウム結晶粒子が合成されることが確認できる。この粒子径は出発原料のＴｉＯ₂粒子径と同じで、Ｂａ²⁺イオンはナノサイズのＴｉＯ₂粒子内部に拡散することによって反応が進むことが示唆される。さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粉末形態を観察したところ、一次粒子が凝集した粉末として存在することが確認された（図２（ｃ）参照）。ほぼ均一径の形態を有していた。その凝集粒子はほぼ合成時間５時間で１４９±３２ｎｍ、８時間で１１９±１８ｎｍのほぼ均一径の形態を有していた。

このように本発明で提供するボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成によって、１００℃で５時間、すなわち低温でかつ短時間でナノ粒子のＴｉＯ₂からチタン酸バリ
ウムが合成できる。

（実施例６）
８０℃の蒸留水４０ｍｌに６ｇ水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ）を加え溶解した。溶解後、僅かに生成されるＢａＣＯ₃を濾過により除去した。ナノサイズ２０ｎｍ
のＴｉＯ₂粉末（１ｇ）を水酸化バリウム溶液に加えた。

得られた沈殿物を洗浄後、凍結乾燥を行って粉末を得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、５時間の反応時間では原料物質のＴｉＯ₂が残留し、８時間反応させること
によりＴｉＯ₂が反応し回折ピークがなくなることが確認された（図５（ｂ）参照）。こ
のＸ線回折からシェーラーの式を用いて粒子径を見積もるとその粒子径は２０ｎｍでナノサイズのチタン酸バリウム結晶粒子が合成されることが確認できた。また、実施例５で示したようにボールミルによる解砕・粉砕を付加した水熱合成によって生成したチタン酸バリウムの粒径と同じであった。このことから粒子径は出発原料のＴｉＯ₂粒子径と同じで
、Ｂａ²⁺イオンはナノサイズのＴｉＯ₂粒子内部に拡散することによって反応が進むこと
が示唆される。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末形態の観察、粒度分布測定したところ、一次粒子が凝集した粉末として存在することが確認された（図２（ｄ）参照）。その凝集粒子は反応時間５時間で１５０±４５ｎｍ、８時間で１１０±１８ｎｍのほぼ均一径の凝集形態を有していた。実施例５で示したように同時間で反応させたチタン酸バリウムの凝集粉末の径はほぼ同じある。このことから、ボールミルによる粉砕効果でＢａ²⁺イオンがＴｉＯ₂粒子と反応が促進されるのではなく、ナノサイズのＴｉＯ₂を用いた場合、ボールが容器内に入ることによって攪拌効果が強くなりＢａ²⁺イオンのＴｉＯ₂粒子への拡散が促進さ
れ反応が行われる。

つまり、出発原料としてナノサイズのＴｉＯ₂を用いる場合、本発明で提供するボール
ミルによる解砕・粉砕を付加する水熱合成は、ボールによる攪拌が強くなることから、Ｂａ²⁺イオンのＴｉＯ₂粒子への拡散が促進され反応時間が短時間でかつ低温でチタン酸バ
リウム粉末を製造できる。

本発明のセラミックス粉末の製造方法は、コンデンサー等の電気・電子製品製造業、電池材料等の電池製造業において、有効に利用される。

本発明のセラミックス粉末の製造方法の一の実施の形態を利用した、セラミックス粉末の製造装置を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は、製造装置の全体を示す説明図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す製造装置に用いられるボールミルを模式的に示す断面図である。本発明の実施例１，２、５，６において１００℃、８時間で水熱合成したチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真であり、図２（ａ）は実施例１の粉末像、図２（ｂ）は実施例２の粉末像、図２（ｃ）は実施例５の粉末像、図２（ｄ）実施例６の粉末像をそれぞれ示す。本発明の実施例１，２で得られたチタン酸バリウム粉末の粉末Ｘ線回折を示すチャートであり、図３（ａ）は実施例１の粉末Ｘ線回折、図３（ｂ）は実施例１の粉末Ｘ線回折をそれぞれ示す。本発明の実施例３，４で得られたチタン酸バリウム粉末の粉末Ｘ線回折を示すチャートであり、図４（ａ）は実施例３の粉末Ｘ線回折、図４（ｂ）は実施例４の粉末Ｘ線回折をそれぞれ示す。本発明の実施例５，６で得られたチタン酸バリウム粉末の粉末Ｘ線回折を示すチャートである。図５（ａ）は実施例５の粉末Ｘ線回折、図５（ｂ）は実施例６の粉末Ｘ線回折をそれぞれ示す。

符号の説明

１：ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製中容器
２：ステンレス製外容器
３：粉砕ボール
４：セラミックス粉末原料
５：反応溶液Ａ：ボールミル
Ｂ：回転軸棒
Ｃ：ヒーター

Claims

モル比でＢａ：Ｔｉ＝１：１〜１．６：１となるように混合された水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）水溶液と粒径がサブミクロンサイズ（１００ｎｍ）以上である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末との混合物を含むセラミックス粉末原料を、直径１〜１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールを粉砕ボールとして用いるボールミルにより解砕・粉砕しながら合成時間として５時間以下の短時間で、かつ合成温度として１００〜１５０℃の低温（但し、１３０〜１５０℃を除く）にて水熱合成を行って、粒径１０〜３０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を得ることを特徴とするセラミックス粉末の製造方法。