TWI694979B - 鈦酸鋇粉末的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供藉由工業上有利的方法而製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法。一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其特徵在於包括：煅燒步驟，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃～1200℃下對煅燒原料進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。

Description

鈦酸鋇粉末的製造方法
本發明是有關於一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其是有關於一種可用作壓電體、光電材料、介電體、半導體、感測器等的功能性陶瓷的原料的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法。
鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末於先前作為壓電體、積層陶瓷電容器等的功能性陶瓷的原料而使用。然而，近年來對於積層陶瓷電容器，為了高電容化而要求積層數增加或高介電常數化，因此希望作為原料的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末微細、且具有高正方晶性。
作為製造鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的一種方法，存在有對含有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行預燒的方法。例如，具代表性的是草酸鹽法，所述酸鹽法是使含有氯化鋇與氯化鈦的溶液、與草酸水溶液接觸進行反應而獲得草酸氧鈦鋇後，對該草酸氧鈦鋇進行預燒而進行脫草酸處理。草酸鹽法等複合有機酸鹽法具有如下優點：與後述的固相法相比而言，獲得源自原料的雜質少且高品質的製品，且容易獲得組成均一的鈦酸鋇。
例如在下述專利文獻1中提出了一種如下的方法：將微 細的草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)．H2O)的結晶在700℃~900℃下進行預燒，所述微細的草酸氧鈦鋇的結晶是將水溶性鋇鹽與水溶性鈦鹽及草酸的水溶液同時混合，短時間地對所得的凝膠進行強力攪拌粉碎而獲得者。
而且，在下述專利文獻2及專利文獻3中提出了一種如下的方法：對草酸氧鈦鋇進行濕式粉碎處理，獲得微細的草酸氧鈦鋇後，對所獲得的草酸氧鈦鋇進行預燒。
而且，在下述專利文獻4中提出了一種具有如下階段的方法：將氯化鋇水溶液與氯化鈦水溶液的混合水溶液添加於草酸水溶液中而使鈦酸鋇草酸鹽沈澱後，進行老化(aging)，進行清洗、過濾、乾燥而製造鈦酸鋇草酸鹽的階段；對所製造的鈦酸鋇草酸鹽進行一次預燒後，進行一次粉碎而製造微粒的鈦酸鋇粉末的階段；以及對所述微粒的鈦酸鋇粉末進行二次預燒後，進行二次粉碎的階段。
而且，在下述專利文獻5中提出了一種鈦酸鋇粉末的製造方法，其是使鈦化合物水溶液與鋇化合物水溶液接觸而獲得固體反應物後，一面使該固體反應物與水蒸氣接觸一面進行加熱處理的方法，所述鈦酸化合物及鋇化合物是草酸鹽。
而且，在下述專利文獻6中提出了一種如下的方法：在煅燒爐中、加濕空氣的存在下對含有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行預燒，製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
而且，作為製造鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的其他方法，已知有將碳酸鋇與二氧化鈦加以混合，對所獲得的混合物進行煅燒的所謂固相法。該固相法具有如下優點：與草酸鹽法等複合有機酸鹽法相比而言，低成本且以簡便的步驟獲得鈦酸鋇。
作為提高藉由固相法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇的正方晶性的方法，認為是提高對含有碳酸鋇與二氧化鈦的混合物進行煅燒而製造鈣鈦礦型鈦酸鋇時的煅燒溫度，但若提高煅燒溫度，則產生粒子的成長或粒子彼此的凝結，因此鈣鈦礦型鈦酸鋇的微細化變困難。
據此，例如在下述專利文獻7中記載了一種如下的方法：在水蒸氣中等對含有碳酸鋇與二氧化鈦的混合物進行預燒而製造微粒、高c/a比的鈣鈦礦型鈦酸鋇。
而且，在下述專利文獻8中提出了一種如下的方法：在包含含有水蒸氣的加熱空氣的煅燒環境中，對含有Ba與Ti的原料進行煅燒而製造微細的鈦酸鋇。
而且，在下述專利文獻9中提出了一種如下的方法：在煅燒爐中、加濕空氣的存在下對含有碳酸鋇與二氧化鈦的混合粉末進行預燒，製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特昭61-146710號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-123431號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-53320號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-212543號公報
[專利文獻5]日本專利特開2000-344519號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-209002號公報
[專利文獻7]日本專利特開2005-314153號公報
[專利文獻8]日本專利特開2012-116728號公報
[專利文獻9]日本專利特開2009-209001號公報
如所述現有技術般研究了各種以使用草酸鹽的草酸鹽法為代表的使用複合有機酸鹽而製造鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法，但期望藉由於工業上更有利的方法而製造如下鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法，所述鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末是藉由複合有機酸鹽法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，微細、且具有高正方晶性。
而且，在固相法中亦同樣地如所述現有技術般研究各種藉由固相法而製造鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法，但期望藉由於工業上更有利的方法而製造如下鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法，所述鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末是藉由固相法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，微細、且具有高正方晶性。
因此，本發明的目的是提供在對具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行煅燒的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法中，藉由在工業上有利的方法而製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦 型鈦酸鋇粉末的方法。而且，本發明的目的是提供在固相法中，藉由在工業上有利的方法而製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方法。
本發明者等人鑒於所述事實而反覆進行銳意的研究，結果發現如下現象而完成了本發明：在複合有機酸鹽法中，對具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行煅燒時，或者在固相法中，對含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物進行煅燒時，如果在煅燒環境中存在大量的碳酸氣，則在鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的表面或內部生成碳酸鋇，因此成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)變低，生成作為強介電體的特性低的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末；而且，若減低煅燒過程時的環境中的碳酸氣濃度，則可製造微細、且在相同煅燒溫度下亦具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末；另外，如果在環境中大量存在過熱水蒸氣而進行煅燒，則藉由過熱水蒸氣而有效地吸收碳酸氣，因此可減低煅燒中的環境的碳酸氣濃度，從而獲得微細、且即使於相同煅燒溫度下亦具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
亦即，本發明(1)提供一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其特徵在於包括：煅燒步驟，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對含有Ba源與Ti源的煅燒原料進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
而且，本發明(2)提供如(1)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇 粉末的製造方法，其中，所述煅燒原料是具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽。
而且，本發明(3)提供如(2)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述複合有機酸鹽是羧酸鹽。
而且，本發明(4)提供如(2)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述複合有機酸鹽是草酸鹽。
而且，本發明(5)提供如(1)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述煅燒原料是含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物。
而且，本發明(6)提供如(5)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述碳酸鋇的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積為10m2/g以上。
而且，本發明(7)提供如(5)或(6)所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述二氧化鈦的BET比表面積為5m2/g以上。
而且，本發明(8)提供如(1)~(7)中任一項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，將200℃~1200℃的過熱水蒸氣供給至煅燒環境中。
根據本發明，可藉由於工業上有利的方法而製造微細且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。而且，藉由本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而製造的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末可用 作壓電體、光電材料、介電體、半導體、感測器等電子零件用功能性陶瓷的原料。
1:煅燒爐
2:蓋子
4:排氣管
5:煅燒原料
7:過熱水蒸氣供給管
11:過熱水蒸氣
12:含有二氧化碳的過熱水蒸氣
圖1是表示用以進行本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的形態例的煅燒爐的示意性側視圖。
本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的特徵在於包括：煅燒步驟，一面將過熱水蒸氣、較佳為200℃~1200℃的過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對含有Ba源與Ti源的煅燒原料進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
而且，本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法是在本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的煅燒步驟中，使用具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽作為煅燒原料的形態。亦即，本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的特徵在於包括：煅燒步驟(1)，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
關於本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，參照圖1而加以說明。圖1是表示用以進行本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的形態例的煅燒爐的示意圖，其是側視圖。
在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，首先在經氧化鋁纖維板覆蓋的煅燒爐1內，放置放入有煅燒原料(具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽)5的氧化鋁容器，閉上蓋子2。其次，對煅燒爐1內進行預熱。其次，一面自過熱水蒸氣供給管7對煅燒爐1內供給過熱水蒸氣11，一面將煅燒爐1內的溫度升溫至規定的煅燒溫度，在到達規定的煅燒溫度後，一面對煅燒爐1內供給過熱水蒸氣11，一面保持該溫度而進行煅燒。而且，如果對煅燒原料(具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽)進行煅燒，則由於熱分解而生成鈦酸鋇，且產生源自有機酸的碳酸氣。所產生的碳酸氣被周圍的過熱水蒸氣吸收，成為含有碳酸氣的過熱水蒸氣12，因此自排氣管4排出含有碳酸氣的過熱水蒸氣12。亦即，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，一面向環境中供給過熱水蒸氣11，將含有碳酸氣的過熱水蒸氣12自環境中排出，一面進行煅燒。
此時，向煅燒爐1內連續地供給過熱水蒸氣11，因此煅燒原料(具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽)5所暴露的環境成為大量存在過熱水蒸氣的環境。在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，煅燒爐1內並未密閉，在開放系統中進行煅燒，因此雖然在煅燒環境中存在少量空氣，但向煅燒環境中連續地持續供給過熱水蒸氣11，藉此可使煅燒環境中的空氣的存在量非常少。而且，亦可藉由調節過熱水蒸氣的供給量而使其成為完全的過熱水蒸氣環境。亦即，藉由向煅燒環境中供給過熱水蒸氣而進行煅 燒，可使煅燒原料(具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽)的煅燒環境成為空氣的存在量非常少的過熱水蒸氣環境或完全的過熱水蒸氣環境而進行煅燒。
而且，如果藉由煅燒而產生的碳酸氣存在於所生成的鈦酸鋇粉末的周圍，則對正方晶性造成不良影響，但在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，在煅燒環境中大量存在過熱水蒸氣，因此碳酸氣被過熱水蒸氣吸收。因此，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，可防止由於碳酸氣所引起的不良影響。而且，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，在煅燒環境中所存在的空気非常少，因此可防止由於二氧化碳所引起的副反應。
本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的特徵在於包括：煅燒步驟(1)，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
亦即，本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的煅燒步驟(1)是對具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽進行煅燒而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的步驟。
作為煅燒步驟(1)的具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽(以下亦記載為Ba-Ti複合有機酸鹽)，若為可形成Ba與Ti的複合鹽者，則並無特別限制，例如可列舉甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、琥珀酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽等羧酸鹽，或具有甲酸、草酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、蘋 果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等羧酸的兩種以上的複合鹽(參照國際公開WO2008/102785號手冊)。具體而言可列舉草酸氧鈦鋇、檸檬酸氧鈦鋇、琥珀酸氧鈦鋇等。該些中，Ba-Ti複合有機酸鹽較佳為草酸鹽、檸檬酸鹽，自容易製造Ba/Ti的原子比為1附近的複合有機酸鹽的方面及製造成本廉價的方面而言，特佳為草酸鹽。
Ba-Ti複合有機酸鹽中的原子換算的Ba相對於Ti的莫耳比(Ba/Ti)為0.99~1.01，較佳為0.995~1.005。Ba相對於Ti的莫耳比(Ba/Ti)如果不足0.99，則成為富鈦，未能獲得正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇，另一方面，如果超過1.01，則成為富鋇，未能獲得正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇。
進行煅燒步驟(1)而獲得的鈦酸鋇是A部位元素為Ba、B部位元素為Ti的鈣鈦礦型複合氧化物。而且，進行煅燒步驟(1)而獲得的鈦酸鋇可為A部位元素僅僅為Ba、且B部位元素僅僅為Ti的鈣鈦礦型鈦酸鋇，或者亦可為A部位元素的Ba原子的一部分經Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代而成者、B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代而成者、或A部位元素的Ba原子的一部分經Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代且B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代而成者。
在本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇的製造方法中，為了獲得A部位元素的Ba原子的一部分經Ca或Sr取代、或B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代而成的鈣鈦礦型鈦酸鋇，Ba-Ti複合有機酸鹽亦可具有Ca原子或Sr原子而作為Ba原子的 一部分代替原子，而且亦可具有Zr原子作為Ti原子的一部分代替原子。在藉由Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代Ba原子的一部分的情況下，Ba-Ti複合有機酸鹽中的Ca原子或Sr原子的含量並無特別限制，較佳的是以原子換算計而言，Ca原子及Sr原子的合計相對於Ba原子的比例變得不足50莫耳%的含量。在藉由Zr取代Ti原子的一部分的情況下，Ba-Ti複合有機酸鹽中的具有Zr原子的化合物的含量並無特別限制，較佳的是以原子換算計而言，Zr原子相對於Ti原子的比例變得不足50莫耳%的含量。在Ba-Ti複合有機酸鹽中，以原子換算計而言，成為B部位元素的Ti原子及Zr原子的合計相對於成為A部位元素的Ba原子、Ca原子及Sr原子的合計的莫耳比為0.99~1.01，較佳為0.995~1.005。
Ba-Ti複合有機酸鹽的平均粒徑較佳為200μm以下、特佳為100μm以下。藉由使Ba-Ti複合有機酸鹽的平均粒徑處於所述範圍，變得容易獲得微細且正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸氧鈦鋇。再者，於本發明中，平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察而求出，表示在掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察的SEM影像中任意地抽選的1000個樣品的平均值。
Ba-Ti複合有機酸鹽的製造方法並無特別限制，例如可藉由公知的方法而獲得。在Ba-Ti複合有機酸鹽為草酸鹽的情況下，例如使含有氯化鈦及氯化鋇的水溶液與草酸水溶液接觸而使 草酸鹽析出，視需要進行熟化，其次藉由慣用方法進行固液分離而回收，視需要進行清洗、乾燥、粉碎等，藉此可獲得Ba與Ti的複合草酸鹽。而且，作為Ba-Ti複合草酸鹽的製造方法，可列舉日本專利特開2006-321722號公報、日本專利特開2006-321723號公報、日本專利特開2006-348026號公報、日本專利特開2004-123431號公報等中所記載的方法。
而且，在Ba-Ti複合有機酸鹽為檸檬酸鹽的情況下，例如可在鈦的檸檬酸溶液中添加氯化鋇溶液而使檸檬酸鹽析出，視需要進行熟化，其次藉由慣用方法進行固液分離而回收，視需要進行清洗、乾燥、粉碎等，藉此可獲得Ba與Ti的複合檸檬酸鹽。而且，作為Ba-Ti複合檸檬酸鹽的製造方法，例如可列舉美國專利第3,231,328號公報等中所記載的方法。
而且，在Ba-Ti複合有機酸鹽為具有草酸與乳酸此兩者的羧酸的複合鹽的情況下，例如使含有鈦成分、鋇成分及乳酸成分的溶液、與含有草酸成分的溶液，在含有醇的溶媒中接觸而進行反應，藉此可獲得含有Ba與Ti的草酸與乳酸的複合鹽(例如國際公開WO2008/102785號手冊)。
在藉由所述所列舉的方法而製造Ba-Ti複合有機酸鹽之後，可以粒徑調節為目的而對Ba-Ti複合有機酸鹽進行粉碎。作為粉碎方法，較佳為濕式法，例如可列舉使用濕式粉碎裝置對含有Ba-Ti複合有機酸鹽的漿料進行粉碎處理的方法。作為濕式粉碎裝置，可列舉球磨機、珠磨機等。而且，作為在濕式法中使用的溶 媒，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺及二乙醚等。自獲得結晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的方面而言，該些溶媒中較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二乙醚等有機溶媒且Ba與Ti的溶出少的溶媒。再者，在藉由濕式法而進行粉碎處理後，可藉由噴霧乾燥機而連同漿料進行乾燥。
為了獲得高純度的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，Ba-Ti複合有機酸鹽的純度越高越較佳。
繼而，在煅燒步驟(1)中對Ba-Ti複合有機酸鹽進行煅燒。煅燒步驟(1)中的煅燒溫度為600℃~1200℃，較佳為700℃~1000℃。煅燒溫度如果不足所述範圍，則並不產生向鈣鈦礦型鈦酸鋇變化的固相反應，容易成為未反應的狀態，另一方面，如果超過所述範圍，則所生成的鈣鈦礦型鈦酸鋇產生晶粒生長，因此無法獲得微細的鈣鈦礦型鈦酸鋇。煅燒步驟(1)中的煅燒時間為4小時以上，較佳為6小時~30小時。而且，在煅燒步驟(1)中，可一次在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下進行煅燒後，將煅燒物粉碎而視需要進行造粒後，進而在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下進行煅燒，進而為了使粉體特性均質，亦可反覆進行將一次煅燒者粉碎，再次進行煅燒的操作。
煅燒步驟(1)中所使用的煅燒爐可列舉批次式或連續式的電爐、燃氣爐，作為其一例，可列舉輥底式爐(roller-hearth kiln)、旋轉爐(rotary kiln)、推式爐(pusher furnace)等。
在煅燒步驟(1)中，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，且自煅燒環境中排出包含由於反應而產生的二氧化碳等碳酸氣的過熱水蒸氣，一面進行Ba-Ti複合有機酸鹽的在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下的煅燒。
所謂過熱水蒸氣是指藉由進而對保持為常壓的100℃的飽和水蒸氣進行加熱而獲得的無色透明的H2O氣體。過熱水蒸氣在高溫的空氣中保持水的飽和狀態，因此藉由一面對煅燒環境供給過熱水蒸氣一面進行煅燒，可使過熱水蒸氣有效地吸收在鈦酸鋇的生成過程中所產生的碳酸氣，並不降低煅燒溫度地推進反應。而且，在煅燒環境中所存在者基本上成為過熱水蒸氣，因此可抑制由於空氣中的二氧化碳的存在而造成的副反應。
過熱水蒸氣是藉由進而對保持為常壓的100℃的飽和水蒸氣進行加熱而獲得，因此在一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中一面進行煅燒的方法中，可在大氣壓下進行反應，無須在耐壓的煅燒爐中進行。
在煅燒步驟(1)中，供給至煅燒環境中的過熱水蒸氣的溫度較佳為200℃~1200℃、特佳為300℃~1000℃。如果過熱水蒸氣的溫度不足所述範圍，則煅燒溫度難以降低，而且，如果超過所述範圍，則雖然可防止煅燒溫度降低，但用以產生過熱水蒸氣的能量變大，因此製造成本變高。
作為過熱水蒸氣的產生方法，可列舉：直接或間接地利 用油或燃氣等燃料對藉由將水加熱至100℃以上而獲得的飽和水蒸氣進行加熱，或者藉由紅外線、電磁波或微波等加熱裝置進行加熱的方法。作為此種過熱水蒸氣的產生裝置，例如可列舉特殊電裝(TOKUDEN)股份有限公司的UPSS系列、富士電機股份有限公司的IHSS系列、日本熱電股份有限公司的過熱水蒸氣產生裝置、新熱工業股份有限公司的過熱水蒸氣處理裝置等。
對煅燒環境供給的過熱水蒸氣的供給量可適宜選擇，較佳為每1kg Ba-Ti複合有機酸鹽中為5L/min以上，進而較佳為每1kg Ba-Ti複合有機酸鹽中為10L/min~200L/min，特佳為每1kg Ba-Ti複合有機酸鹽中為15L/min~100L/min。藉由使對煅燒環境供給的過熱水蒸氣的供給量處於所述範圍，可效率良好地吸收在反應中、煅燒爐內所產生的碳酸氣，且可藉由過熱水蒸氣而防止爐內溫度降低。再者，自可有效地吸收在反應過程中生成的碳酸氣、抑制由於碳酸氣而產生不良影響的方面而言，過熱水蒸氣向煅燒爐中的導入時期較佳為至少於由於Ba-Ti複合有機酸鹽的反應而生成鈣鈦礦型鈦酸鋇之前，將過熱水蒸氣導入至煅燒爐中。
可在進行煅燒步驟(1)之後，視需要進行煅燒後的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的利用酸溶液的清洗、水洗、乾燥、粉碎、分級等而製成製品。乾燥方法只要使用慣用方法即可，並無特別限定，在進行濕式粉碎處理的情況下，例如可應用使用噴霧乾燥機的方法。
藉由進行本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的 製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的正方晶性高，成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)較佳為1.004以上、特佳為1.006~1.010。藉由進行本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的平均粒徑是藉由電子顯微鏡觀察而求出的平均粒徑，較佳為0.5μm以下、特佳為0.05μm~0.3μm，而且BET比表面積較佳為2m2/g以上、特佳為3m2/g~20m2/g。藉由進行本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的純度極高，可用作壓電體、光電材料、介電體、半導體、感測器等電子零件用功能性陶瓷的原料。
而且，在本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法中，在視需要製造Ba-Ti複合有機酸鹽時，可將含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土類元素，Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及Mg中的至少一種元素的含有副成分元素的化合物混合於反應原料中，獲得具有該些副成分元素的Ba-Ti複合有機酸鹽，將所獲得的Ba-Ti複合有機酸鹽作為煅燒原料而藉由煅燒步驟進行煅燒，或者在Ba-Ti複合有機酸鹽中混合含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土類元素，Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及Mg中的至少一種元素的含有副成分元素的化合物，藉由煅燒步驟對所獲得的混合物進行煅燒，藉此可 獲得含有副成分元素的氧化物的鈣鈦礦型鈦酸鋇。
該些含有副成分元素的化合物的種類及混合量可根據製造目標的鈦酸鋇粉末所需的介電特性而任意選擇。具體的含有副成分元素的化合物的添加量是相對於鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末100質量份而言，以含有副成分元素的化合物中的原子換算計而言為0.1質量份~5質量份。再者，含有副成分元素的化合物可為無機物或有機物的任一種。例如可列舉含有所述副成分元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽及烷氧化物等。在含有副成分元素的化合物為含有Si元素的化合物的情況下，亦可使用氧化矽溶膠或矽酸鈉等。
而且，本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法是在本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的煅燒步驟中，使用含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物作為煅燒原料的形態。亦即，本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的特徵在於包括：煅燒步驟(2)，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
關於本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，參照圖1而加以說明。
在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，首先在經氧化鋁纖維板覆蓋的煅燒爐1內，放置放入有煅燒原料(含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物)5的氧化鋁容器，閉上蓋子2。其次， 對煅燒爐1內進行預熱。其次，一面自過熱水蒸氣供給管7對煅燒爐1內供給過熱水蒸氣11，一面將煅燒爐1內的溫度升溫至規定的煅燒溫度，在到達規定的煅燒溫度後，一面對煅燒爐1內供給過熱水蒸氣11，一面保持該溫度而進行煅燒。而且，如果對煅燒原料(含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物)5進行煅燒，則碳酸鋇與二氧化鈦反應而生成鈦酸鋇粉末，且產生碳酸氣。所產生的碳酸氣被周圍的過熱水蒸氣吸收，成為含有碳酸氣的過熱水蒸氣12，因此自排氣管4排出含有碳酸氣的過熱水蒸氣12。亦即，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，一面向環境中供給過熱水蒸氣11，將含有碳酸氣的過熱水蒸氣12自環境中排出，一面進行煅燒。
此時，向煅燒爐1內連續地供給過熱水蒸氣11，因此煅燒原料(含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物)5所暴露的環境成為大量存在過熱水蒸氣的環境。在圖1所示的形態例中，煅燒爐1內並未密閉，在開放系統中進行煅燒，因此雖然在煅燒環境中存在少量空氣，但向煅燒環境中連續地持續供給過熱水蒸氣11，藉此可使環境中的空氣的存在量非常少。而且，亦可藉由調節過熱水蒸氣的供給量而使其成為完全的過熱水蒸氣環境。亦即，藉由向環境中供給過熱水蒸氣而進行煅燒，可使煅燒原料(含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物)的煅燒環境成為空氣的存在量非常少的過熱水蒸氣環境或完全的過熱水蒸氣環境而進行煅燒。
而且，如果藉由煅燒而產生的碳酸氣存在於所生成的鈦 酸鋇粉末的周圍，則對正方晶性造成不良影響，但在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，在環境中大量存在過熱水蒸氣，因此碳酸氣被過熱水蒸氣吸收。因此，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，可防止由於碳酸氣所引起的不良影響。而且，在使用圖1所示的煅燒爐1的形態例中，在環境中所存在的空気非常少，因此可防止由於二氧化碳所引起的副反應。
亦即，本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的特徵在於包括：煅燒步驟(2)，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法的煅燒步驟(2)是對含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物進行煅燒而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的步驟。
煅燒步驟(2)的碳酸鋇若為可工業性獲得者，則並無特別限制。於獲得微細且正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇的方面而言，碳酸鋇的BET比表面積較佳為10m2/g以上、特佳為30m2/g~50m2/g。自獲得微細且正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇的方面而言，碳酸鋇的藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出的平均粒徑較佳為0.1μm以下、特佳為0.03μm~0.05μm。
再者，於本發明中，平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出，表示在掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察的SEM影像中任意地抽選的1000個樣品的平均值。
煅燒步驟(2)的二氧化鈦若為可工業性獲得者，則並無特別限制。於獲得微細且正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇的方面而言，二氧化鈦的BET比表面積較佳為5m2/g以上、特佳為8m2/g~50m2/g。二氧化鈦的藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出的平均粒徑較佳為0.1μm以下、特佳為0.03μm~0.05μm。
為了獲得高純度的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，碳酸鋇及二氧化鈦的純度越高越較佳。碳酸鋇及二氧化鈦的粒子形狀並無特別限制，可為針狀、球狀、粒狀、或不定形的粒子形狀。
成為煅燒步驟(2)的煅燒原料的含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物可藉由將碳酸鋇、二氧化鈦、與視需要而使用的其他原料加以混合而獲得，原料越均一地混合越較佳。碳酸鋇與二氧化鈦的混合比例是以原子換算計而言，Ba相對於Ti的莫耳比(Ba/Ti)成為0.99~1.01、較佳為0.995~1.005的比例。Ba相對於Ti的莫耳比(Ba/Ti)若不足0.99，則成為富鈦，未能獲得正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇，另一方面，如果超過1.01，則成為富鋇，未能獲得正方晶性高的鈣鈦礦型鈦酸鋇。
進行煅燒步驟(2)而獲得的鈦酸鋇是A部位元素為Ba、B部位元素為Ti的鈣鈦礦型複合氧化物。而且，進行煅燒步驟而獲得的鈦酸鋇可為A部位元素僅僅為Ba、且B部位元素僅僅為Ti的鈣鈦礦型鈦酸鋇，或者亦可為A部位元素的Ba原子的一部分經Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代而成者、B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代而成者、或A部位元素的Ba原子 的一部分經Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代且B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代而成者。
在本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇的製造方法中，為了獲得A部位元素的Ba原子的一部分經Ca或Sr取代、或B部位元素的Ti原子的一部分經Zr取代的鈣鈦礦型鈦酸鋇，可在原料混合物中與碳酸鋇及氧化鈦一同含有具有Ca原子的化合物、具有Sr原子的化合物或具有Zr原子的化合物。在藉由Ca或Sr的任一者或Ca及Sr的兩者取代Ba原子的一部分的情況下，原料混合物中的具有Ca原子的化合物或具有Sr原子的化合物的含量並無特別限制，較佳的是以原子換算計而言，Ca原子及Sr原子的合計相對於Ba原子的比例變得不足50莫耳%的含量。在藉由Zr取代Ti原子的一部分的情況下，原料混合物中的具有Zr原子的化合物的含量並無特別限制，較佳的是以原子換算計而言，Zr原子相對於Ti原子的比例變得不足50莫耳%的含量。碳酸鋇、具有Ca原子的化合物及具有Sr原子的化合物與氧化鈦及具有Zr原子的化合物的混合比例是以原子換算計而言，成為B部位元素的Ti原子及Zr原子的合計相對於成為A部位元素的Ba原子、Ca原子及Sr原子的合計的莫耳比成為0.99~1.01、較佳為0.995~1.005的混合比例。再者，作為具有Ca原子的化合物、具有Sr原子的化合物、具有Zr原子的化合物，可列舉該些原子的碳酸鹽、氧化物、有機酸鹽等，而且，物性等並無特別限制，於在原料混合物中的分散性的方面而言，較佳為微細者。
碳酸鋇與二氧化鈦的混合方法可列舉使用機械裝置的方法，所述機械裝置以碳酸鋇、二氧化鈦、與視需要而使用的其他原料按照所述比例均一地混合的方式使利用濕式法或乾式法的強力的剪切力起作用。
濕式法是使用球磨機、珠磨機、分散研磨機、均質器、振磨機、砂磨機、磨碎機及強力攪拌機等裝置而進行。而且，在乾式法中，使用高速混合機、超級混合機、渦輪球形混合機(turbo sphere mixer)、亨舍爾混合機、諾塔混合機及帶式摻合機等裝置而進行。自獲得均一的原料混合物、獲得具有高的介電常數的介電體的方面而言，該些中較佳為在本發明中藉由濕式法而製備原料混合物。
作為濕式法中所使用的溶媒，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺及二乙醚等。於獲得組成變化少的原料混合物、獲得介電常數高的介電體陶瓷的方面而言，該些中較佳為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇。
在利用濕式法進行混合時，可以提高分散性為目的，視需要將分散劑添加於含有各種原料的漿料中。在藉由濕式法而進行混合之後，可視需要藉由噴霧乾燥機而連同漿料進行乾燥。
再者，該些利用濕式法或乾式法的混合並不限定於所例示的使用機械裝置的方法。而且，亦可使用噴磨機等同時進行混合及粉碎的裝置，兼顧原料混合物的粒度調整而進行原料的混合。
繼而，在煅燒步驟(2)中對含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物進行煅燒。煅燒步驟(2)中的煅燒溫度為600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃。煅燒溫度如果不足所述範圍，則並不產生向鈣鈦礦型鈦酸鋇變化的固相反應，容易成為未反應的狀態，另一方面，如果超過所述範圍，則所生成的鈣鈦礦型鈦酸鋇產生晶粒生長，因此無法獲得微細的鈣鈦礦型鈦酸鋇。煅燒步驟(2)中的煅燒時間為4小時以上，較佳為6小時~30小時。而且，在煅燒步驟(2)中，可一次在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下進行煅燒後，將煅燒物粉碎而視需要進行造粒後，進而在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下進行煅燒，進而為了使粉體特性均質，亦可反覆進行將一次煅燒者粉碎，再次進行煅燒的操作。
煅燒步驟(2)中所使用的煅燒爐可列舉批次式或連續式的電爐、燃氣爐，作為其一例，可列舉輥底式爐、旋轉爐、推式爐等。
在煅燒步驟(2)中，一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，且自煅燒環境中排出包含由於反應而產生的二氧化碳的過熱水蒸氣，一面進行含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物的在600℃~1200℃、較佳為700℃~1000℃下的煅燒。
所謂過熱水蒸氣是指藉由進而對保持為常壓的100℃的飽和水蒸氣進行加熱而獲得的無色透明的H2O氣體。過熱水蒸氣在高溫的空氣中保持水的飽和狀態，因此藉由一面對煅燒環境供 給過熱水蒸氣一面進行煅燒，可使過熱水蒸氣有效地吸收在鈦酸鋇的生成過程中所產生的碳酸氣，並不降低煅燒溫度地推進反應。而且，在煅燒環境中所存在者基本上成為過熱水蒸氣，因此可抑制由於空氣中的二氧化碳的存在而造成的副反應。
過熱水蒸氣是藉由進而對保持為常壓的100℃的飽和水蒸氣進行加熱而獲得，因此在一面將過熱水蒸氣供給至煅燒環境中一面進行煅燒的方法中，可在大氣壓下進行反應，無須在耐壓的煅燒爐中進行。
在煅燒步驟(2)中，供給至煅燒環境中的過熱水蒸氣的溫度較佳為200℃~1200℃、特佳為300℃~1000℃。如果過熱水蒸氣的溫度不足所述範圍，則煅燒溫度難以降低，而且，如果超過所述範圍，則雖然可防止煅燒溫度降低，但用以產生過熱水蒸氣的能量變大，因此製造成本變高。
作為過熱水蒸氣的產生方法，可列舉：直接或間接地利用油或燃氣等燃料對藉由將水加熱至100℃以上而獲得的飽和水蒸氣進行加熱，或者藉由紅外線、電磁波或微波等加熱裝置進行加熱的方法。作為此種過熱水蒸氣的產生裝置，例如可列舉特殊電裝(TOKUDEN)股份有限公司的UPSS系列、富士電機股份有限公司的IHSS系列、日本熱電股份有限公司的過熱水蒸氣產生裝置、新熱工業股份有限公司的過熱水蒸氣處理裝置等。
對煅燒環境供給的過熱水蒸氣的供給量可適宜選擇，較佳為每1kg原料混合物中為5L/min以上，進而較佳為每1kg原 料混合物中為10L/min~200L/min，特佳為每1kg原料混合物中為15L/min~100L/min。藉由使對煅燒環境供給的過熱水蒸氣的供給量處於所述範圍，可效率良好地吸收在固相反應中、煅燒爐內所產生的碳酸氣，且可藉由過熱水蒸氣而防止爐內溫度降低。再者，自可有效地吸收在反應過程中生成的碳酸氣、抑制由於碳酸氣而產生不良影響的方面而言，過熱水蒸氣向煅燒爐中的導入時期較佳為至少於由於碳酸鋇與二氧化鈦的固相反應而生成鈣鈦礦型鈦酸鋇之前，將過熱水蒸氣導入至煅燒爐中。
可在進行煅燒步驟(2)之後，視需要進行煅燒後的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的利用酸溶液的清洗、水洗、乾燥、粉碎、分級等而製成製品。乾燥方法只要使用慣用方法即可，並無特別限定，在進行濕式粉碎處理的情況下，例如可應用使用噴霧乾燥機的方法。
藉由進行本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的正方晶性高，成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)較佳為1.005以上、特佳為1.0055~1.010。藉由進行本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的平均粒徑是藉由電子顯微鏡觀察而求出的平均粒徑，較佳為0.5μm以下、特佳為0.05μm~0.2μm，而且BET比表面積較佳為2m2/g以上、特佳為3m2/g~20m2/g。藉由進行本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的純度極高，可用作壓電 體、光電材料、介電體、半導體、感測器等電子零件用功能性陶瓷的原料。
而且，在本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法中，在視需要將碳酸鋇與二氧化鈦混合時，可將含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土類元素，Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及Mg中的至少一種元素的含有副成分元素的化合物加以混合而獲得原料混合物，藉由煅燒步驟對所獲得的原料混合物進行煅燒，或者獲得含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物之後，在所獲得的原料混合物中混合含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土類元素，Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及Mg中的至少一種元素的含有副成分元素的化合物，藉由煅燒步驟對所獲得的混合物進行煅燒，藉此可獲得含有副成分元素的氧化物的鈣鈦礦型鈦酸鋇。
該些含有副成分元素的化合物的種類及混合量可根據製造目標的鈦酸鋇粉末所需的介電特性而任意選擇。具體的含有副成分元素的化合物的添加量是相對於鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末100質量份而言，以含有副成分元素的化合物中的原子換算計而言為0.1質量份~5質量份。再者，含有副成分元素的化合物可為無機物或有機物的任一種。例如可列舉含有所述副成分元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽及烷氧化物等。 在含有副成分元素的化合物為含有Si元素的化合物的情況下，亦可使用氧化矽溶膠或矽酸鈉等。
如上所述地進行，藉由本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法、例如本發明的第一形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法及本發明的第二形態的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。藉由本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末可用作積層電容器的製造原料。例如，首先將藉由本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末與添加劑、有機系黏合劑、塑化劑、分散劑等現有公知的調配劑加以混合，使其分散而進行漿料化，對所獲得的漿料中的固形物進行成形而獲得陶瓷片材。其次，在該陶瓷片材的其中一個面印刷內部電極形成用導電糊，在乾燥後積層多枚陶瓷片材，其次在厚度方向上進行壓接，藉此而形成積層體。進而對該積層體進行加熱處理而進行脫黏合劑處理，進行煅燒而獲得煅燒體。其後，在該煅燒體上塗佈In-Ga糊、Ni糊、Ag糊、鎳合金糊、銅糊、銅合金糊等而進行燒接，藉此可獲得積層電容器。
而且，藉由本發明的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法而獲得的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末例如可調配於環氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等樹脂中，作為樹脂片材、樹脂膜、接著劑等而適宜地用於印刷配線板或多層印刷配線板等的材料中。而且，所述鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末可作為電致發光(electroluminescence，EL) 元件的介電體材料、用以抑制內部電極與介電體層的收縮差的共同材料、電極陶瓷電路基板或玻璃陶瓷電路基板的基材及電路周邊材料的原料、在除去排氣或化學合成等反應時所使用的觸媒、賦予抗靜電效果或清潔效果的印刷碳粉的表面改質材料等而適宜地使用。
[實施例]
以下，藉由實施例而對本發明加以詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。
再者，在實施例中，平均粒徑是關於任意抽選的1000個樣品，求出為根據掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察而求出的平均值。而且，Ba/Ti莫耳比是基於螢光X射線分析的值而算出。
<複合有機酸鹽法>
<草酸氧鈦鋇的製備>
製備在4100ml水中溶解有600g(2.456莫耳)氯化鋇2水合物及444g(2.342莫耳)四氯化鈦的混合溶液，將其作為A液。其次將620g草酸溶解於70℃的1500ml溫水中而製備草酸水溶液，將其作為B液。一面將B液保持為70℃，一面在攪拌下以120分鐘添加至A液中，進而在70℃下、1小時攪拌下進行熟化。在冷卻後進行過濾而回收草酸氧鈦鋇。其次，藉由4.5L蒸餾水對所回收的草酸氧鈦鋇進行3次再製漿而進行清洗。其次，在105℃下進行乾燥、粉碎而獲得1000g草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)．4H2O)。所獲得的草酸氧鈦鋇的平均粒徑為25μm、Ba/Ti的莫耳比為1.00。
(實施例1~實施例3)
在圖1所示的包含電氣式批次爐的煅燒爐中，在大氣下將50g所述草酸氧鈦鋇試樣以2.5℃/min的升溫速度升溫至表1中所示的溫度而開始煅燒。隨著煅燒開始而將加熱至表1中所示的溫度的過熱水蒸氣以4L/min的比例導入至煅燒爐中，進行6小時煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
(比較例1~比較例3)
與實施例1同樣地將50g草酸氧鈦鋇試樣在電氣式批次爐中以2.5℃/min的升溫速度升溫至表1中所示的溫度，進行6小時煅燒。並不向煅燒爐中導入過熱水蒸氣而在通常的大氣下進行煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
(比較例4~比較例6)
與實施例1同樣地將50g草酸氧鈦鋇試樣在電氣式批次爐中以2.5℃/min的升溫速度升溫至表1中所示的溫度，進行6小時煅燒。再者，隨著煅燒開始，一面將通過加溫至30℃的水中而進行加濕的加濕空氣(露點為21℃)以4L/min的比例導入至煅燒爐中，一面進行煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
Figure 105132118-A0305-02-0031-1
Figure 105132118-A0305-02-0032-3
<鈦酸鋇試樣的物性評價>
關於實施例1~實施例3及比較例1~比較例6中所獲得的鈦酸鋇試樣，測定平均粒徑、BET比表面積、成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)。將其結果表示於表2中。再者，c軸與a軸的比可藉由X射線繞射而求出。
Figure 105132118-A0305-02-0032-4
<固相法>
<碳酸鋇試樣>
使用純度為99.5質量%、BET比表面積為30m2/g、平均粒徑為0.05μm的市售的碳酸鋇。
<二氧化鈦試樣>
使用純度為99.5質量%、BET比表面積為30m2/g、平均粒徑為0.05μm的市售的二氧化鈦。
<過熱水蒸氣>
使用特殊電裝股份有限公司的UPSS-W20而產生過熱水蒸氣。
(實施例4~實施例6)
使所述碳酸鋇試樣與所述二氧化鈦試樣成為以Ba/Ti的莫耳比計而言為1.00，使用球磨機(顆粒直徑為1mm的氧化鋯顆粒、溶媒：水)作為濕式混合機，進行6小時的混合處理後，在130℃下進行2小時乾燥而獲得乾燥粉。
於圖1所示的包含電氣式批次爐的煅燒爐中，在大氣下將50g所述乾燥粉以2.5℃/min的升溫速度升溫至表1中所示的溫度而開始煅燒。隨著煅燒開始而將加熱至表3中所示的溫度的過熱水蒸氣以4L/min的比例導入至煅燒爐中，進行6小時煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
(比較例7~比較例9)
與實施例4同樣地製備乾燥粉，將50g乾燥粉在電氣式批次爐中以2.5℃/min的升溫速度升溫至表3中所示的溫度，進行6小時的煅燒。並不向煅燒爐中導入過熱水蒸氣而在通常的大氣下進行煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
(比較例10~比較例12)
與實施例4同樣地製備乾燥粉，將50g乾燥粉在電氣式批次爐中以2.5℃/min的升溫速度升溫至表3中所示的溫度，進行6小時的煅燒。再者，隨著煅燒開始，一面將通過加溫至30℃的水中而進行加濕的加濕空氣(露點為21℃)以4L/min的比例導入至煅燒爐中，一面進行煅燒。在煅燒結束後加以冷卻，進行粉碎而獲得鈦酸鋇粉末。
Figure 105132118-A0305-02-0034-5
<鈦酸鋇試樣的物性評價>
關於實施例4~實施例6及比較例7~比較例12中所獲得的鈦酸鋇試樣，測定平均粒徑、BET比表面積、成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)。將其結果表示於表4中。再者，c軸與a軸的比可藉由X射線繞射而求出。
Figure 105132118-A0305-02-0035-6
根據表2及表4可知：關於導入過熱水蒸氣進行煅燒而獲得的鈦酸鋇，與在煅燒溫度相同但不導入過熱水蒸氣而進行煅燒所獲得的鈦酸鋇相比而言，成為正方晶的指標的c軸與a軸的比(c/a)高且正方晶性優異。
[產業上的可利用性]
本發明可製造微細、且具有高正方晶性的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末，因此所製造的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末特別是可用作壓電體、光電材料、介電體、半導體、感測器等電子零件用功能性陶瓷的原料。
1‧‧‧煅燒爐
2‧‧‧蓋子
4‧‧‧排氣管
5‧‧‧煅燒原料
7‧‧‧過熱水蒸氣供給管
11‧‧‧過熱水蒸氣
12‧‧‧含有二氧化碳的過熱水蒸氣

Claims (7)

  1. 一種鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其特徵在於包括：煅燒步驟，一面將200℃~1200℃的過熱水蒸氣供給至煅燒環境中，一面在600℃~1200℃下對含有Ba源與Ti源的煅燒原料進行煅燒，而獲得鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述煅燒原料是具有Ba原子與Ti原子的複合有機酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述複合有機酸鹽是羧酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述複合有機酸鹽是草酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述煅燒原料是含有碳酸鋇與二氧化鈦的原料混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述碳酸鋇的布厄特比表面積為10m2/g以上。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的鈣鈦礦型鈦酸鋇粉末的製造方法，其中，所述二氧化鈦的布厄特比表面積為5m2/g以上。
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