KR101473751B1 - BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 에이징하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 에이징을 거친 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 여과 및 건조하여 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법(0 < x < 2)을 제공한다. 본 발명에 따라 액상 환원공정을 통해 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물은 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이에, Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.

Description

BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료{Fabrication method for synthesizing a BixSb2-xTe3 thermoelectric nanocompound and thermoelectric nanocompound thereby}

본 발명은 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료에 관한 것이다.

열전발전은 각종 산업분야 및 생활환경에서 발생하는 폐열을, 열전소자를 통해 기전력으로 변환시키는 기술을 총칭한다. 즉, 제벡(Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 것이다. 상기 열전소자의 에너지변환효율은 열전재료의 성능지수(ZT)에 의존한다. 열전재료의 성능지수, 즉 열전성능지수는 온도(T)에 비례하며, 각 열전재료의 제벡 계수(α), 전기 전도도(σ), 및 열 전도도(κ)에 의해 결정될 수 있다(하기 수학식 1).

(수학식 1) ZT = α²σT/κ

(ZT는 열전성능지수,α는 제백 계수, σ는 전기전도도, T는 온도, κ는 열전도도이다.)

수학식 1에 의하면, 높은 열전성능지수를 얻기 위해서는 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖는 물질을 제조하는 것이 필요하다. 일반적으로, 입자 크기가 작을수록 열전도도가 낮아지며, 또, 전류가 통과하는 결정 입자수가 작을수록, 전기전도도는 향상할 수 있다. 즉, 결정의 성장을 제어함으로써, 그 열전성능지수는 향상될 수 있다.

일례로서, 대한민국 공개특허 제 특2000-0025229호, 제 10-2007-0117270호 및 제 10-2010-0053359에서는 기계적 밀링 및 혼합방법을 통하여 벌크상 형태로 제조하여 열전성능을 향상시킨 열전재료의 제조방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 초기물질인 Bi 및 Te를 용해응고시킨 후 분쇄과정을 거쳐 Bi₂Te₃ 원료분말을 제조하고, 메카니칼 그라인딩(mechanical grinding) 공정을 통해 원료분말을 분산시켜 열전재료를 얻는 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 제조방법을 통해 제조된 열전재료들은 수십 마이크로미터에 달하는 입자크기 때문에 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 대한민국 공개특허 10-2005-0121189에서는 액체급냉법과 압출을 통해 (BiSb)(TeSe)계 열전재료를 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 기본 물질인 BiTe계 열전재료에 Sb 및 Se를 주입함으로써 p-, n-type 특성을 띄는 열전재료의 제조방법이 개시된 바 있다. 그러나 마찬가지로 상기 제조방법으로 제조된 열전재료들은 수십 마이크로미터에 달하는 입자크기 때문에 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 일본공개특허 제 22093024호에서는 BiTe 합금 나노 입자의 제조 방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 Bi 전구체인 BiCl₃와 Te를 물속에 분산 및 환원시킨 후 반응시켜 Bi₂Te₃ 나노입자의 제조방법이 개시된 바 있다. 하지만 종래 발명에서 제시된 Bi₂Te₃ 나노입자는 낮은 열전도도 값을 가질 수 있지만, 제조 과정 중 사용되는 분산제나 환원제가 불순물로 작용하거나 산화물 2차상이 생성되는 것으로 확인되었다. 또한, 2원계 물질이므로 충분한 외인성 반도체 특성을 띄지 못해 열전소자에 적용하기 어려운 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제 10-2007-0108853호에서는 열전도도를 낮추기 위한 나노복합재의 제조방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 열전특성을 띄는 Si 나노입자를 Ge 호스트에 함입(inclusion)시킴으로써 복합재의 전기전도도는 유지하면서 열전도도를 감소시키고자 하였다. 상기 Si 입자는 수십 나노미터 수준이기 때문에 수십 마이크로미터 수준의 입자에 비해 포논이 감소하여 격자 열전도도가 줄어들게 되지만, 상기 열전복합재는 중온영역(600 K 부근)에서 가장 높은 열전성능지수 값을 가지며, 특히 원자재인 Si 및 Ge의 가격이 비싸다는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제 10-0663975에서는 Fe가 도핑된 스커테루다이트계 열전재료의 제조방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 특정 원자의 진동효과(rattling effect)를 응용한 열전재료의 열전도도를 감소시키는 방법이며, 높은 전기 전도도를 가지는 결정성 스쿠테루다이트 및 클라스레이트의 내부 공극에 희토류 금속 및 알칼리 금속을 주입하여 재료의 격자 열전도도를 감소시킬 수 있는 제조방법이다. 하지만, 상기 스쿠테루다이트 및 클라스레이트는 중고온영역(600 K 이상)에서 가장 높은 성능지수 값을 보이며, 고온 및 고압 제조공정을 필요로 한다.

마지막으로, 대한민국 공개특허 제 10-2013-0017589호에서는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자의 제조방법을 제시하고 있으며, 구체적으로는 양이온 전구체(Bi 및 Sb) 및 음이온 전구체(Te)를 용매에 용해시킨 후 반응시켜 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자를 얻는 방법이 개시된 바 있다. 하지만, 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자는 제조과정 중 사용된 화학첨가물 제거를 위한 열처리 과정이 필요하기 때문에, 해당 열처리 과정으로 인하여 입자성장이 일어나 열전도도가 증가할 수 있는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 열전특성이 향상된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 제조하는 방법을 연구하던 중 액상 환원공정을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 합성하여 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료를 제조할 수 있는 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 에이징하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 에이징을 거친 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 여과 및 건조하여 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노입자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법(0 < x < 2)을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료를 제공한다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법은 액상 환원공정을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 합성하고, 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있는 효과가 있다. 이에, Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 관한 공정흐름도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 X선 회절 분석(XRD) 결과이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 주사전자현미경 이미지이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전도도 측정 결과이다.

본 발명은

Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계(단계 2);

상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 제조하는 단계(단계 3);

상기 단계 3에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 에이징하는 단계(단계 4); 및

상기 단계 4에서 에이징을 거친 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 여과 및 건조하여 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노입자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법(0 < x < 2)을 제공한다.

이때, 본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법의 흐름을 도 1의 공정흐름도를 통해 개략적으로 나타내었으며,

이하, 도 1의 공정흐름도를 참고하여 본 발명에 따른 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 1은 Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1의 Bi 전구체로는 Bi, Bi(NO₃)₃, BiCl₃, BiBr₃, BiI₃, BiF₃ 등의 Bi 전구체를 사용할 수 있다.

상기 단계 1의 Sb 전구체로는 Sb, Sb(NO3)₃, SbCl₃, SbCl₅, SbBr₃, SbF₃ 등의 Sb 전구체를 사용할 수 있다.

상기 단계 1의 Te 전구체로는 Te, TeCl₄, H₂TeO₃ 및 H₂TeO₄ 등의 Te 전구체를 사용할 수 있다.

상기 단계 1의 용매는 산 수용액을 사용할 수 있다. 상기 산으로는 염산, 질산, 황산, 왕수 등이 사용될 수 있다.

상기의 Bi, Sb 및 Te 전구체와 용매를 혼합하여 교반 과정을 통해 Bi-Sb-Te 용액을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 수화물을 제조하는 단계이다.

상기 단계 2는 액상 환원공정을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 제조하기 위한 수화물을 제조할 수 있다.

상기 단계 2의 염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등의 염기 수용액을 사용할 수 있다.

상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te를 수화시켰으며, 상기 단계 2의 Bi-Sb-Te 수화물은 6 내지 24 시간 교반을 수행하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 액상 환원을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 제조하는 단계이다.

상기 단계 3의 액상 환원공정을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 합성하여 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이에, Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상될 수 있다.

상기 단계 3의 환원제는 LiAlH₄, H₆B₂, NaBH₄, N₂H₄ 등인 환원제를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 에이징하는 단계이다.

상기 에이징은 상온에서 12 내지 48 시간 교반하여 수행될 수 있다. 상기 에이징의 교반시간을 12 시간 미만으로 수행할 경우에는 Bi-Sb-Te 수화물이 환원되지 않아 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 상 외에 다른 상들, 특히 Bi₂O₃, SbO₃, TeO₂ 등이 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4에서 에이징을 거친 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 여과 및 건조하여 Bi_xSb_{2 -x}Te₃ 나노입자를 제조하는 단계이다.

상기 단계 5에서 에이징을 거친 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물을 용매로부터 회수하기 위하여 여과 과정을 수행한다. 상기 여과 과정 이후, 회수된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 반응물은 알코올, 아세톤, 탈이온수 등으로 세척하고, 건조 과정을 수행한다. 상기 건조 과정은 40 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 24 시간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 진공 분위기에서 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안 수행될 수 있다.

이에, Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자를 얻을 수 있으며, 이때 x는 0 초과 내지 2 미만의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자의 입경은 1 내지 150 nm일 수 있으며, 입경분포는 ±20 %, 바람직하게는 ±10 %일 수 있다. 상기 입경분포를 가질 경우, 나노입자의 물리적, 화학적 특성이 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법은 액상 환원공정을 통해 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 합성할 수 있는 제조방법으로써, 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리 과정이 필요치 않다는 특징이 있다. 이러한 열처리 과정의 생략은 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있어, 상기 단계 1 내지 5의 방법으로 제조되는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 입자들은 1 내지 150 nm 수준의 균일한 분포로 형성될 수 있고, 이에 따라 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.

또한, 본 발명은

상기 제조방법에 따라 제조되는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료를 제공한다.

이때, 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물은 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조를 가질 수 있다.

나아가, 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 입경은 1 내지 150 nm일 수 있으며, 입경분포는 ±20 %, 바람직하게는 ±10 %일 수 있다.

본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료는 상기 제조방법을 통해 별도의 열처리 과정을 생략하고 액상 환원공정으로 제조된 것으로서, 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 나노입자의 입경이 1 내지 150 nm인 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물을 제조할 수 있으며, 나노입자들이 균일한 분포를 가지고 있어, 활발한 포논 산란을 통해 상기 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물의 격자 열전도도가 감소할 수 있다. 이를 통해 열전성능지수가 증가할 수 있으므로 열전소자에 적합한 재료가 될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료 제조 1

단계 1: 15 mmol의 Bi, 45 mmol의 Sb, 90 mmol의 Te를 증류수와 혼합하고, 이에 질산을 100 ml 투입한 후 약 3 시간 동안 교반하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기성 수용액인 수산화암모늄을 염기성 수용액의 pH가 7이 될때까지 투입하여 Bi-Sb-Te를 수화시켰고, 약 12 시간 동안 교반하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하였다.

단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제인 N₂H₄를 50 ml 투입하여 Bi-Sb-Te 수화물을 액상 환원공정을 통해 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 반응물을 제조하였다.

단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 반응물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하여 에이징을 하였다.

단계 5: 상기 단계 4에서 에이징을 시킨 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 반응물을 여과 과정을 통하여 회수하였고, 에탄올 및 증류수를 사용하여 세척한 후, 세척된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 반응물에 진공 분위기 하에 60 ℃의 온도에서 12 시간 동안의 건조 과정을 수행하여 Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 나노화합물을 제조하였다.

<비교예 1> Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료 제조 2

단계 1: 15 mmol의 Bi(NO₃)₃ 및 45 mmol의 SbCl₃를 에틸렌글리콜에 투입하고 약 2 시간 동안 교반시켜 Bi-Sb 용액을 제조하였다.

단계 2: 90 mmol의 Te 분말을 에틸렌글리콜에 투입하고 질산을 주입하여 Te 용액을 제조하였다.

단계 3: 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb 용액을 상기 단계 2에서 제조된 Te 용액과 혼합한 후, 280 ℃에서 24 시간 동안 에이징 시켰다.

단계 4: 상기 단계 3에서 에이징을 거친 반응물을 자연 냉각시킨 후, 여과 과정을 통하여 회수하였고, 에탄올, 아세톤, 증류수를 사용하여 세척하였다. 반응물을 60 ℃의 진공 분위기에서 12 시간 동안 건조시켜 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노입자를 얻었다.

단계 5: 상기 단계 4에서 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노입자를 수소분위기에서 5 ℃/분의 승온 속도로 가열하여, 300 ℃에서 6 시간 동안 열처리 과정을 수행하였다.

<실험예 1> X-선 회절 분석

상기 실시예 1에 따라 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 구조를 확인하기 위하여, X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 나타낸 바와 같이, 상기 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료는 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 상기 제조방법에 따라 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료가 제조되었음을 확인할 수 있다.

<실험예 2> 주사전자현미경 관찰

상기 실시예 1에 따라 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 표면 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM, Hitachi, S-4800)을 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3에서 나타낸 바와 같이, 상기 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료는 입경 크기가 50 내지 100 nm인 나노입자들로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해 본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에서 상기 제조방법을 통해 별도의 열처리 과정을 생략하고 상온에서 액상 환원공정으로 제조하여 입자의 성장을 막고 더욱 미세한 나노입자를 균일하게 형성시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 3> 열전도도 측정

상기 실시예 1에 따라 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전성능지수의 변화를 확인하기 위해, 레이저 플레쉬 분석(LFA, Netzsch, LFA447)을 이용하여 열전도도를 측정하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전도도는 50 ℃의 온도에서 약 1.0 Wm^-1K^-1의 열전도도를 보이고 300 ℃의 온도에서는 약 1.5 Wm^-1K^-1의 열전도도를 가지는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1의 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전도도는 50 내지 150 ℃의 온도에서 약 1.25 Wm^-1K^-1 정도의 열전도도를 보이고 300 ℃의 온도에서는 2.0 Wm^-1K^-1에 가까운 열전도도를 가지는 것을 알 수 있다.

이를 통해, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전도도가 종래 기술로 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료의 열전도도보다 낮음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1에 따라 제조된 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물 열전재료는 마이크로미터 크기의 입자로 이루어진 단결정 화합물(sc-Bi_xSb_{2 - x}Te₃, Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano, CRC/Taylor & Francis, Boca Raton, 2006)에 비해 훨씬 낮은 열전도도를 보이는 것을 알 수 있다.

이를 통해 본 발명에 따른 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법에서 나노입자에서 활발해지는 포논 산란으로 인하여 상기 Bi_{0 .5}Sb_{1 .5}Te₃ 나노화합물의 격자 열전도도가 낮아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 더욱 미세한 크기로 제조된 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노입자는 더욱 낮은 열전도도를 나타낼 수 있다.

이와 같이, 열전도도가 낮은 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물은 하기 수학식 1에서 계산할 수 있듯이, 더욱 높은 열전성능지수를 나타낼 수 있는바, 이를 열전소자의 재료로서 용이하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.

(수학식 1) ZT = α²σT/κ

(ZT는 열전성능지수,α는 제백 계수, σ는 전기전도도, T는 온도, κ는 열전도도이다.)

Claims (11)

1. Bi, Sb 및 Te 전구체를 산 수용액에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계(단계 1);
   상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하되, pH를 7로 조절하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계(단계 2);
   상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 Bi_xSb_2-xTe₃ 반응물을 제조하는 단계(단계 3);
   상기 단계 3에서 제조된 Bi_xSb_2-xTe₃ 반응물을 상온에서 12 내지 24 시간 교반하여 에이징하는 단계(단계 4); 및
   상기 단계 4에서 에이징을 거친 Bi_xSb_2-xTe₃ 반응물을 여과 및 건조하여 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노입자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법(0 < x < 2).
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 Bi 전구체는 Bi, Bi(NO₃)₃, BiCl₃, BiBr₃, BiI₃ 및 BiF₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 Sb 전구체는 Sb, Sb(NO3)₃, SbCl₃, SbCl₅, SbBr₃ 및 SbF₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 1의 Te 전구체는 Te, TeCl₄, H₂TeO₃ 및 H₂TeO₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 2의 염기 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 3의 환원제는 LiAlH₄, H₆B₂, NaBH₄ 및 N₂H₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 제1항의 제조방법에 따라 제조되는 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ 나노화합물 열전재료(x는 0 초과 내지 2 미만).
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물은 롬보히드럴(rhombohedral, 능면체) 구조를 가지는 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물 열전재료.
    
11. 제9항에 있어서,
    상기 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물의 입경은 1 내지 150 nm인 Bi_xSb_2-xTe₃ 나노화합물 열전재료.
    

Images