WO2014178525A1 - BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료 - Google Patents

BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료 Download PDF

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thermoelectric material
nano
compound
producing
prepared
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김참
김동환
김종태
안지현
김호영
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대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocompound thermoelectric material and a nanocompound thermoelectric material prepared accordingly.
  • Thermoelectric power generation refers to a technology for converting waste heat generated in various industrial fields and living environments into electromotive force through thermoelectric elements.
  • the Seebeck effect is used to convert thermal energy into electrical energy.
  • the energy conversion efficiency of the thermoelectric element depends on the performance index (ZT) of the thermoelectric material.
  • the performance index of the thermoelectric material i.e., the thermoelectric performance index, is proportional to the temperature (T) and can be determined by the Seebeck coefficient ( ⁇ ), the electrical conductivity ( ⁇ ), and the thermal conductivity ( ⁇ ) of each thermoelectric material. Equation 1).
  • ⁇ 7> ( ⁇ is the thermoelectric performance index, ⁇ is the Seebeck coefficient, ⁇ is the electrical conductivity, ⁇ is the temperature, and ⁇ is the thermal conductivity.)
  • Equation 1 in order to obtain a high thermoelectric performance index, it is necessary to prepare a material having high electrical conductivity and low thermal conductivity.
  • thermoelectric material As an example, Korean Patent Laid-Open Nos. 2000-0025229, 10-2007-0117270, and 10-2010— 0053359 are manufactured in bulk form through mechanical milling and mixing to improve thermoelectric performance.
  • a method of manufacturing a thermoelectric material is presented. Specifically, Bi 2 Te 3 raw powder is prepared by dissolving and initializing Bi and Te as initial materials.
  • a method of obtaining a thermoelectric material by dispersing a raw material powder through a mechanical grinding process has been disclosed.
  • the thermoelectric materials manufactured by the manufacturing method may have a problem that thermal conductivity increases because of the particle size of several tens of micrometers.
  • thermoelectric material A method of manufacturing a (BiSbKTeSe) -based thermoelectric material has been presented. Specifically, a method of manufacturing a thermoelectric material having p-and n-type characteristics by injecting Sb and Se into a BiTe-based thermoelectric material, which is a basic material, has been disclosed. . However, similarly, the thermoelectric materials manufactured by the manufacturing method may have a problem of increasing thermal conductivity because of the particle size of several tens of micrometers.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 22093024 discloses a method for producing BiTe alloy nanoparticles, specifically, Bi 2 Te 3 nanoparticles by dispersing and reducing BiCl 3 and Te, which are Bi precursors, in water Has been disclosed.
  • Bi 2 Te 3 nanoparticles presented in the related art may have low thermal conductivity values, it has been confirmed that the dispersing agent or reducing agent used during the manufacturing process acts as an impurity or produces an oxide secondary phase.
  • it since it is a binary material, it is difficult to apply to thermoelectric devices because it does not exhibit sufficient exogenous semiconductor characteristics.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2007-0108853 discloses a method for manufacturing a nanocomposite to reduce thermal conductivity, and specifically includes Si nanoparticles having thermoelectric properties in a Ge host.
  • the Si particles are tens of nanometers in size. It has the highest thermoelectric performance index in the region (near 600 K) and has a disadvantage in that the raw materials Si and Ge are expensive.
  • Korean Patent No. 10-0663975 discloses a method of manufacturing a doped Cu-terrumite thermoelectric material, and specifically, the thermal conductivity of a thermoelectric material that magnifies the ratting effect of a specific atom. It is a way to reduce the degree, high electrical conductivity It is a manufacturing method that can reduce the lattice thermal conductivity of the material by injecting rare earth metal and alkali metal into the internal pores of the crystalline squaterite and clasrate having a. However, the scrutherite and clathrate show the highest figure of merit values in the thickened silver region (more than 600 K), and require high temperature and high pressure manufacturing processes.
  • Bi x Sb 2 - has been proposed a method of manufacturing a 3 x Te nanoparticles, specifically a cation precursor (Bi, and Sb) and a negative ion precursor (A method of obtaining Bi x Sb 2 — x Te 3 nanoparticles by dissolving Te) in a solvent and then reacting has been disclosed.
  • the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanoparticles require a heat treatment process for removing chemical additives used during the manufacturing process, particle growth may occur due to the heat treatment process to increase thermal conductivity. have .
  • the present inventors studied the preparation method of Bi x Sb 2 - x Te 3 nano compound with improved thermoelectric properties and synthesized Bi x Sb 2 _ x Te 3 nano compound through liquid phase reduction process. By not performing a separate heat treatment to remove the anomaly, it is possible to prevent the growth of particles and to form uniform nanoparticles, thereby reducing the thermal conductivity of the Bi x Sb 2 -Je 3 nanocomposite and ultimately the thermoelectric performance. Development of a method for producing Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material with improved index, and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocompound thermoelectric material and a nanocompound thermoelectric material prepared accordingly.
  • Step 2 Preparing a Bi-Sb-Te hydrate by mixing a base aqueous solution with the Bi-Sb-Te solution prepared in step 1 (step 2); ⁇ 30> Bi x Sb 2 by introducing the reducing agent in the Bi-Sb-Te hydrate prepared as described in Step 2 with a reducing liquid coming from the room temperature to prepare a semi-x Te 3 ongmul (step 3);
  • the present invention is Bi x Sb 2 prepared according to the method of manufacturing the above-x Te 3 provides nano-compound heat transfer material.
  • the Bi x Sb 2 -Je 3 nanocomposite thermoelectric material is manufactured by synthesizing the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite through a liquid phase reduction process and performing a separate heat treatment to remove chemical additives.
  • the particles of the Bi x Sb 2 -xTe 3 nanocomposite have a size of 1 to 150 nm and are formed in a uniform distribution, the thermal conductivity of the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite decreases, ultimately. Has the effect of improving the thermoelectric performance index.
  • thermoelectric material 1 is a process flowchart of a method of manufacturing a Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material according to the present invention
  • Example 2 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material prepared in Example 1 according to the present invention
  • Example 3 is a scanning electron microscope image of a Bi x Sb 2 — x Te 3 nanocomposite thermoelectric material prepared in Example 1 according to the present invention
  • Example 1 and Comparative Example 1 a Bi x Sb prepared from 2 according to the present invention is the x Te 3 Thermal conductivity measurements of the nano compound thermoelectric material results.
  • Step 2 Preparing a Bi-Sb-Te hydrate by mixing a base aqueous solution with the Bi-Sb-Te solution prepared in step 1 (step 2);
  • thermoelectric material comprising a step (step 5) of preparing a Bi x Sb 2 -Je 3 nanoparticles (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • 1 is a step of preparing a Bi-Sb-Te solution by adding Bi, Sb and Te precursor to the solvent.
  • Bi precursor in Step 1 Bi, Bi (N0 3 ) 3 , BiCb, BiBr 3 , Bil 3 , BiF 3, etc.
  • Bi precursors can be used.
  • Sb precursors of step 1 include Sb, Sb (N03) 3 , SbCl 3 ( SbCl 5), SbBr 3 , SbF 3, and the like.
  • Sb precursors can be used.
  • Te precursors such as Te, TeCl 4 , H 2 Te0 3, and 3 ⁇ 4Te0 4 may be used.
  • an acid aqueous solution may be used.
  • acid hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, aqua regia, etc. may be used.
  • the Bi, Sb and Te precursors and a solvent may be mixed to prepare a Bi-Sb-Te solution through a stirring process.
  • step 2 is a step of preparing a hydrate by mixing a base aqueous solution in the Bi-Sb-Te solution prepared in step 1.
  • Step 2 may prepare a hydrate for preparing a Bi x Sb 2 — x Te 3 nano-compound through a liquid phase reduction process.
  • an aqueous base solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide may be used.
  • the Bi-Sb-Te solution prepared in Step 1 was mixed with an aqueous base solution to hydrate Bi-Sb-Te, and the Bi-Sb-Te hydrate of Step 2 was stirred for 6 to 24 hours. Can be prepared.
  • step 1 In the manufacturing method of Bi x Sb 2 _ x Te 3 nanocompound thermoelectric material according to the present invention, step 2
  • step 3 is a step of preparing a Bi x Sb 2 _ x Te 3 reactant through liquid phase reduction by adding a reducing agent to the Bi—Sb-Te hydrate prepared in step 2.
  • Bi x Sb 2 _ x Te 3 nano compound is synthesized through the liquid phase reduction process of Step 3 to prevent the growth of particles and form uniform nano particles by not performing a separate heat treatment to remove chemical additives. Can be. Therefore, Bi x Sb 2 - x Te 3 nanoparticles compounds are, depending on formed in a uniform distribution with a size of 1 to 150 nm level Bi x Sb 2 - and x Te reduces the heat conductivity of the three nano-compound, and ultimately, The thermoelectric performance index can be improved.
  • the reducing agent of step 3 may be a reducing agent such as LiAlH 4 , 3 ⁇ 43 ⁇ 4, NaBH 4) N 2 H 4 .
  • step 1 In the manufacturing method of Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material according to the present invention, step
  • Step 4 is a Bi x Sb 2 prepared as described in Step 3 is a step for easing in the x Te 3 banung water.
  • the aging may be performed by stirring at room temperature for 12 to 48 hours.
  • Bi-Sb-Te hydrate is not reduced.
  • the other in addition to the Bi x Sb 2 -Je 3 ⁇ can be formed in particular snout Bi 2 0 3, Sb0 3, Te0 2.
  • step 1 In the method for producing a Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocompound thermoelectric material according to the present invention, step
  • step 5 is Bi x Sb 2 subjected to aging in the above step 4 - a step in which the x Te 3 banung water, filtered and dried to manufacture the nanoparticles Bi x Sb 2 _ 3 xTe.
  • Bi x Sb 2 subjected to aging in the step 5 to the x Te 3 in order to recover reactants from the solvent to perform a filtration process.
  • the recovered Bi x Sb 2 - x Te 3 reactant is washed with alcohol, acetone, deionized water, and the like, followed by a drying process.
  • the drying process may be performed for 6 to 24 hours at a temperature of 40 to 80 ° C, preferably for 12 hours at a temperature of 60 ° C in a vacuum atmosphere.
  • Bi x Sb 2 - it is possible to obtain the x Te 3 nanoparticles, wherein X may have a value of less than 0 to 2.
  • the Bi x Sb 2 - x Te particle diameter of 3 nanoparticles may be from 1 to 150 nm, the particle size distribution may be ⁇ 20, preferably 10 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the physical and chemical properties of the nanoparticles may be excellent.
  • the manufacturing method of the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material according to the present invention is a manufacturing method capable of synthesizing the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite through a liquid phase reduction process, thereby removing chemical additives. There is no need for a separate heat treatment process for.
  • Bi x Sb 2 produced by the method of step 1 in five it is possible to form a uniform nanoparticle prevents the growth of the particles - x Te 3 particles of the nano-compound are from 1 to 150 nm level It can be formed in a uniform distribution of, thereby reducing the thermal conductivity of Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite, ultimately improve the thermoelectric performance index.
  • Bi x Sb 2 x Te 3 nanocompound thermoelectric material prepared according to the above method.
  • the Bi x Sb 2 -x Te 3 nanocomposite may have a rhombohedral (rhombohedral) structure.
  • the Bi x Sb 2 - x Te particle diameter of the nano-compound 3 may be any of 1 to 150 nm, the particle size distribution is ⁇ 20%, and preferably ⁇ 10% of days.
  • the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material according to the present invention is prepared by a liquid phase reduction process by omitting a separate heat treatment process through the manufacturing method, and prevents the growth of particles and provides uniform nanoparticles. Can be formed. Accordingly, a Bi x Sb 2 -Je 3 nano compound having a particle diameter of 1 to 150 nm may be prepared, the nano particles have a uniform distribution, and the Bi x Sb 2 - x through active phonon scattering. The lattice thermal conductivity of Te 3 nanocompounds may be reduced. As a result, the thermoelectric performance index may be increased, thereby making it a suitable material for thermoelectric devices.
  • Step 1 A Bi-Sb-Te solution was prepared by mixing 15 ⁇ s of Bi, 45 ⁇ s of Sb, and 90 ⁇ s of Te with distilled water, adding 100 ml of nitric acid thereto, and stirring for about 3 hours. It was.
  • Step 2 Ammonium hydroxide, which is a basic aqueous solution, was added to the Bi-Sb-Te solution prepared in Step 1 until the pH of the basic aqueous solution reached 7 to hydrate Bi-Sb-Te, and the mixture was hydrated for about 12 hours. Stirring produced Bi-Sb-Te hydrate.
  • Step 3 Bi ⁇ SbuTes semiungmulol was prepared by adding 50 ml of N 2 H 4 as a reducing agent to the Bi-Sb-Te hydrate prepared in Step 2 through a liquid phase reduction process. .
  • Step 4 The Bio.sSb L sTes reaction prepared in Step 3 is about 24 hours at room temperature Aging was carried out while stirring.
  • Step 5 Bi 0 aged in step 4 above. 5 Sb 15 Te 3 semicoagulum was recovered through filtration, washed with ethanol and distilled water, and washed with Bi 0 . Bio.5St.5Te3 nanocompound was prepared by subjecting the 5 SbL 5 Te 3 reaction to a drying process at a temperature of 60 ° C. under vacuum for 12 hours.
  • Step 1 A Bi-Sb solution was prepared by adding 15 kPa of Bi (N0 3 ) 3 and 45 kPa of SbCI 3 to ethylene glycol and stirring for about 2 hours.
  • Step 2 Te powder of 90 ⁇ s was added to ethylene glycol and injected with nitric acid to prepare a Te solution.
  • Step 3 Addition The Bi-Sb solution prepared in Step 1 was mixed with the Te solution prepared in Step 2, and then aged at 280 ° C. for 24 hours.
  • Step 4 The agingol coarse reactant was naturally cooled in step 3, and then recovered by filtration and washed with ethanol, acetone, and distilled water. The reaction was dried in a vacuum atmosphere at 60 ° C for 12 hours to obtain Bio.sSbuTes nanoparticles.
  • Step 5 The Bio.5Sbi.5Te3 nanoparticles prepared in Step 4 was dissolved in a hydrogen atmosphere.
  • thermoelectric material prepared according to Example 1 In order to confirm the structure of the Bio.sSUes nanocomposite thermoelectric material prepared according to Example 1, X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku, D / MAX-2500) was performed, and the results are shown in FIG. 2. Shown in As shown in FIG. 2, the Bio. It can be seen that the 5 S .5 Te3 nanocompound thermoelectric material has a rhombohedral structure. This method according to the Article 2 Bi x Sb through-x Te is 3 nm compounds thermoelectric material produced has been able to make all.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the Bio.5Sbi.5Te3 nanocompound thermoelectric material is composed of nanoparticles having a particle size of 50 to 100 nm .
  • thermoelectric material in the manufacturing method of the Bi x Sb 2 - x Te 3 nanocomposite thermoelectric material according to the present invention, a separate heat treatment process is omitted through the manufacturing method, and it is prepared by liquid phase reduction at room temperature to prevent the growth of particles. It can be seen that more fine nanoparticles can be formed uniformly.
  • thermoelectric performance index of the Bio.5St.5Te3 nanocompound thermoelectric material prepared according to Example 1 thermal conductivity was measured by using laser flash analysis (LFA, Netzsch, LFA447), The results are shown in FIG.
  • the thermal conductivity of the Bio.5Sbi.5Te3 nanocomposite thermoelectric material shows a thermal conductivity of about 1.0 Wn ⁇ K 1 at a temperature of 50 ° C. and a temperature of about 300 ° C.
  • the thermal conductivity is about 1.25 Wm '1 at 150 ° C and close to 2.0 Wn 1 at 300 ° C.
  • thermoelectricity of the Bio.sSb ⁇ Tes nanocomposite thermoelectric material prepared by the prior art is the thermoelectricity of the Bio.sSb ⁇ Tes nanocomposite thermoelectric material prepared by the prior art. It was confirmed that it is lower than Dodo.
  • Bio . sSb Tes nanocompound thermoelectric materials are single-crystal compounds composed of micrometer-sized particles (sc-Bi x Sb 2 - x Te 3 , Thermoelectrics
  • the Bi x Sb 2 made of a finer size by the method according to the invention - x Te 3 nanoparticles can exhibit an even lower thermal conductivity.
  • thermo conductivity is low Bi x Sb 2 - as materials of x Te 3 nano-compound is formula (1) as can be sanhal, bars which may indicate a higher thermal performance index, and this thermal transfer system from the device easily It can be seen that it can be applied.

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Abstract

본 발명은 Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 BixSb2-xTe3 반응물을 제조하는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 제조된 BixSb2-xTe3 반응물을 에이징하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 에이징을 거친 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여 BixSb2-xTe3 나노입자를 제조하는 단계(단계 5);를 포함하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법(0 < x < 2)을 제공한다. 본 발명에 따라 액상 환원공정을 통해 제조된 BixSb2-xTe3 나노화합물은 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이에, BixSb2-xTe3 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 BixSb2-xTe3 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화 합물 열전재료
【기술분야】
<ι> 본 발명은 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되 는 나노화합물 열전재료에 관한 것이다.
<2>
【배경기술】
<3> 열전발전은 각종 산업분야 및 생활환경에서 발생하는 폐열을， 열전소자를 통 해 기전력으로 변환시키는 기술을 총칭한다. 즉， 제백 (Seebeck) 효과를 이용하여 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 것이다. 상기 열전소자의 에너지변환효율은 열전재료의 성능지수 (ZT)에 의존한다. 열전재료의 성능지수， 즉 열전성능지수는 온 도 (T)에 비례하며， 각 열전재료의 제백 계수 (α), 전기 전도도 (σ), 및 열 전도도 ( κ)에 의해 결정될 수 있다 (하기 수학식 1).
<4>
<5>
<6> *(수학식 1) ΖΤ = α2σΤ/κ
<7> (ΖΤ는 열전성능지수 , α는 제백 계수， σ는 전기전도도， Τ는 온도， κ는 열전 도도이다.)
<8>
<9> 수학식 1에 의하면， 높은 열전성능지수를 얻기 위해서는 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖는 물질을 제조하는 것이 필요하다. 일반적으로， 입자 크기가 작올수록 열전도도가 낮아지며， 또， 전류가 통과하는 결정 입자수가 작을수록， 전 기전도도는 향상할 수 있다 . 즉， 결정의 성장을 제어함으로써， 그 열전성능지수는 향상될 수 있다.
<10>
<ιι> 일례로서， 대한민국 공개특허 제 특 2000-0025229호， 제 10-2007-0117270호 및 제 10-2010— 0053359에서는 기계적 밀링 및 혼합방법을 통하여 벌크상 형태로 제 조하여 열전성능을 향상시킨 열전재료의 제조방법을 제시하고 있으며， 구체적으로 는 초기물질인 Bi 및 Te를 용해웅고시킨 후 분쇄과정올 거쳐 Bi2Te3 원료분말을 제 조하고， 메카니칼 그라인딩 (mechanical gr inding) 공정을 통해 원료분말을 분산시 켜 열전재료를 얻는 방법 이 개시된 바 있다 . 그러나， 상기 제조방법을 통해 제조된 열전재료들은 수십 마이크로미터에 달하는 입자크기 때문에 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
<12>
<13> 또한， 대한민국 공개특허 10-2005-0121189에서는 액체급냉법과 압출을 통해
(BiSbKTeSe)계 열전재료를 제조하는 방법올 제시하고 있으며， 구체적으로는 기본 물질인 BiTe계 열전재료에 Sb 및 Se를 주입함으로써 p -， n-type 특성을 띄는 열전 재료의 제조방법이 개시된 바 있다 . 그러나 마찬가지로 상기 제조방법으로 제조된 열전재료들은 수십 마이크로미터에 달하는 입자크기 때문에 열전도도가 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
<14>
<15> 한편 , 일본공개특허 제 22093024호에서는 BiTe 합금 나노 입자의 제조 방법 을 제시하고 있으며， 구체적으로는 Bi 전구체인 BiCl3와 Te를 물속에 분산 및 환원 시킨 후 반응시켜 Bi2Te3 나노입자의 제조방법 이 개시된 바 있다 . 하지만 종래 발명 에서 제시된 Bi2Te3 나노입자는 낮은 열전도도 값을 가질 수 있지만 , 제조 과정 중 사용되는 분산제나 환원제가 불순물로 작용하거나 산화물 2차상이 생성되는 것으로 확인되었다. 또한， 2원계 물질아므로 충분한 외 인성 반도체 특성을 띄지 못해 열전 소자에 적용하기 어 려운 단점 이 있다.
<16>
<17> 대한민국 공개특허 제 10-2007-0108853호에서는 열전도도를 낮추기 위한 나 노복합재의 제조방법을 제시하고 있으며 , 구체적으로는 열전특성을 띄는 Si 나노입 자를 Ge 호스트에 함입 ( inclusion)시 킴으로써 복합재의 전기전도도는 유지하면서 열전도도를 감소시키고자 하였다ᅳ 상기 Si 입자는 수십 나노미터 수준이기 때문에 수십 마이크로미터 수준의 입자에 비해 포논이 감소하여 격자 열전도도가 줄어들게 되지만 , 상기 열전복합재는 중온영 역 (600 K 부근)에서 가장 높은 열전성능지수 값 을 가지며， 특히 원자재인 Si 및 Ge의 가격이 비싸다는 단점이 있다.
< 18>
<19> 대한민국 등록특허 제 10-0663975에서는 Fe가 도핑된 스커 테루다이트계 열전 재료의 제조방법을 제시하고 있으며， 구체적으로는 특정 원자의 진동효과 (ratt l ing effect )를 웅용한 열전재료의 열전도도를 감소시키는 방법 이며 , 높은 전기 전도도 를 가지는 결정성 스쿠테루다이트 및 클라스레이트의 내부 공극에 희토류 금속 및 알칼리 금속을 주입하여 재료의 격자 열전도도를 감소시킬 수 있는 제조방법 이다. 하지만, 상기 스쿠테루다이트 및 클라스레이트는 증고은영 역 (600 K 이상)에서 가장 높은 성능지수 값을 보이며， 고온 및 고압 제조공정을 필요로 한다.
<20>
<21> 마지막으로 , 대한민국 공개특허 제 10-2013-0017589호에서는 BixSb2-xTe3 나노 입자의 제조방법을 제시하고 있으며， 구체적으로는 양이온 전구체 (Bi 및 Sb) 및 음 이온 전구체 (Te)를 용매에 용해시 킨 후 반응시켜 BixSb2— xTe3 나노입자를 얻는 방법 이 개시된 바 있다. 하지만， 상기 BixSb2-xTe3 나노입자는 제조과정 중 사용된 화학 첨가물 제거를 위 한 열처리 과정 이 필요하기 때문에 , 해당 열처리 과정으로 인하여 입자성장이 일어나 열전도도가 증가할 수 있는 단점 이 있다 .
<22>
<23> 이에 본 발명자들은 열전특성이 향상된 BixSb2-xTe3 나노화합물의 제조하는 방 법을 연구하던 중 액상 환원공정을 통해 BixSb2_xTe3 나노화합물을 합성하여 화학첨 가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나 노입자를 형성시킬 수 있으며， 이에 따라 BixSb2-Je3 나노화합물의 열전도도가 감소 하여 , 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료를 제조 할 수 있는 제조방법을 개발하고 , 본 발명을 완성하였다 .
<24>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<25> 본 발명의 목적은 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료를 제공하는 데 있다 .
<26>
【기술적 해결방법】
<27> 상기 목적올 달성하기 위하여， 본 발명은
<28> Bi , Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계 (단 계 1) ;
<29> 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 흔합하여 Bi-Sb-Te 수화물올 제조하는 단계 (단계 2) ; <30> 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원올 통해 BixSb2-xTe3 반옹물을 제조하는 단계 (단계 3);
<3i> 상기 단계 3에서 제조된 BixSb2-xTe3 반응물을 에이징하는 단계 (단계 4); 및
<32> 상기 단계 4에서 에이징을 거친 BixSb2— xTe3 반응물을 여과 및 건조하여
BixSb2-xTe3 나노입자를 제조하는 단계 (단계 5);를 포함하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 (0 < X < 2)을 제공한다.
<33>
<34> 또한， 본 발명은 상기의 제조방법에 따라 제조되는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열 전재료를 제공한다.
<35>
【유리한 효과】
<36> 본 발명에 따른 BixSb2-Je3 나노화합물 열전재료의 제조방법은 액상 환원공정 을 통해 BixSb2-xTe3 나노화합물을 합성하고， 화학첨가물 제거를 위한 별도의 열처리 를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있는 효과 가 있다. 이에， BixSb2-xTe3 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가 지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 BixSb2-xTe3 나노화합물의 열전도도가 감소하여, 궁극적으로는 열전성능지수가 향상되는 효과가 있다.
<37>
【도면의 간단한 설명】
<38> 도 1은 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 관한 공정흐름도이고;
<39> 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 의 X선 회절 분석 (XRD) 결과이고;
<40> 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 BixSb2—xTe3 나노화합물 열전재료 의 주사전자현미경 이미지이고;
<4i> 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 BixSb2-xTe3 나노화 합물 열전재료의 열전도도 측정 결과이다.
<42>
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】 <43> 본 발명은
<44> Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계 (단 계 1);
<45> 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 흔합하여 Bi-Sb-Te 수화물올 제조하는 단계 (단계 2);
<46> 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 BixSb2-xTe3 반응물올 제조하는 단계 (단계 3);
<47> 상기 단계 3에서 제조된 BixSb2-xTe3 반응물을 에이징하는 단계 (단계 4); 및
<48> 상기 단계 4에서 에이징을 거친 BixSb2-xTe3 반웅물올 여과 및 건조하여
BixSb2-Je3 나노입자를 제조하는 단계 (단계 5);를 포함하는 BixSb2— xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 (0 < X < 2)을 제공한다.
<49>
<50> 이때， 본 발명에 따른 BixSb2— xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법의 흐름을 도 1의 공정흐름도를 통해 개략적으로 나타내었으며，
<5i> 이하， 도 1의 공정흐름도를 참고하여 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법을 각단계별로 상세히 설명한다.
<52>
<53> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서, 단계
1은 Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계이다.
<54>
<55> 상기 단계 1의 Bi 전구체로는 Bi, Bi(N03)3, BiCb, BiBr3, Bil3, BiF3 등의
Bi 전구체를사용할수 있다.
<56> 상기 단계 1의 Sb 전구체로는 Sb, Sb(N03)3, SbCl3( SbCl5) SbBr3, SbF3 등의
Sb 전구체를사용할수 있다.
<57> 상기 단계 1의 Te 전구체로는 Te, TeCl4, H2Te03 및 ¾Te04 등의 Te 전구체를 사용할수 있다.
<58> 상기 단계 1의 용매는 산수용액을 사용할 수 있다. 상기 산으로는 염산, 질 산， 황산， 왕수 등이 사용될 수 있다.
<59> 상기의 Bi, Sb 및 Te 전구체와 용매를 흔합하여 교반 과정을 통해 Bi-Sb-Te 용액을 제조할 수 있다. <60> ,
<6i> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서， 단계
2는 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액올 흔합하여 수화물을 제 조하는 단계이다 .
<62> 상기 단계 2는 액상 환원공정을 통해 BixSb2— xTe3 나노화합물올 제조하기 위 한 수화물을 제조할 수 있다.
<63>
<64> 상기 단계 2의 염 기 수용액은 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등의 염기 수용액을 사용할 수 있다 .
<65> 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 혼합하여 Bi-Sb-Te 를 수화시 켰으며， 상기 단계 2의 Bi-Sb-Te 수화물은 6 내지 24 시간 교반을 수행하 여 제조될 수 있다.
<66>
<67> 본 발명에 따른 BixSb2_xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서， 단계
3은 상기 단계 2에서 제조된 Bi— Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 액상 환원을 통 해 BixSb2_xTe3 반응물을 제조하는 단계이 다 .
<68> 상기 단계 3의 액상 환원공정을 통해 BixSb2_xTe3 나노화합물을 합성하여 화학 첨가물 제거를 위한 별도의 열처리를 하지 않음으로써 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시 킬 수 있다. 이에， BixSb2-xTe3 나노화합물의 입자들이 1 내지 150 nm 수준의 크기를 가지고 균일한 분포로 형성됨에 따라 BixSb2-xTe3 나노화합물의 열 전도도가 감소하여， 궁극적으로는 열전성능지수가 향상될 수 있다 .
<69>
<70> 상기 단계 3의 환원제는 LiAlH4, ¾¾， NaBH4 ) N2H4 등인 환원제를 사용할 수 있다.
<71>
<72> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서， 단계
4는 상기 단계 3에서 제조된 BixSb2-xTe3 반웅물을 에 이징하는 단계이다 .
<73>
<74> 상기 에 이징은 상온에서 12 내지 48 시간 교반하여 수행될 수 있다 . 상기 에 이징 의 교반시간올 12 시 간 미만으로 수행할 경우에는 Bi-Sb-Te 수화물이 환원되지 않아 BixSb2-Je3 상외에 다른 상 ■, 특히 Bi203, Sb03, Te02둥이 형성될 수 있다.
<75>
<76> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에 있어서， 단계
5는 상기 단계 4에서 에이징을 거친 BixSb2-xTe3 반웅물을 여과 및 건조하여 BixSb2_ xTe3나노입자를 제조하는 단계이다.
<77>
<78> 상기 단계 5에서 에이징을 거친 BixSb2-xTe3 반응물을 용매로부터 회수하기 위 하여 여과 과정을 수행한다. 상기 여과 과정 이후， 회수된 BixSb2-xTe3 반응물은 알 코을， 아세톤， 탈이온수 등으로 세척하고， 건조 과정을 수행한다. 상기 건조 과정 은 40 내지 80 °C의 온도에서 6 내지 24 시간 수행될 수 있으며， 바람직하게는 진 공 분위기에서 60 °C의 온도에서 12 시간동안 수행될 수 있다.
<79> 이에, BixSb2-xTe3 나노입자를 얻을 수 있으며， 이때 X는 0 초과 내지 2 미만 의 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 BixSb2-xTe3 나노입자의 입경은 1 내지 150 nm일 수 있으며， 입경분포는 士 20 , 바람직하게는 ±10 ¾일 수 있다. 상기 입경분포를 가질 경우， 나노입자의 물리적， 화학적 특성이 우수할 수 있다.
<80>
<8i> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법은 액상 환원공정 을 통해 BixSb2-xTe3 나노화합물을 합성할 수 있는 제조방법으로써 , 화학첨가물 제거 를 위한 별도의 열처리 과정이 필요치 않다는 특징이 있다. 이러한 열처리 과정의 생략은 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있어， 상기 단계 1 내 지 5의 방법으로 제조되는 BixSb2-xTe3 나노화합물의 입자들은 1 내지 150 nm 수준의 균일한 분포로 형성될 수 있고， 이에 따라 BixSb2-xTe3 나노화합물의 열전도도가 감 소하여， 궁극적으로는 열전성능지수가 향상된다.
<82>
<83> 또한, 본 발명은
<84> 상기 제조방법에 따라 제조되는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료를 제공한다.
<85>
<86> 이 I대， 상기 BixSb2-xTe3 나노화합물은 롬보히드럴 (rhombohedral， 능면체) 구조 를 가질 수 있다. <87>
<88> 나아가， 상기 BixSb2-xTe3 나노화합물의 입경은 1 내지 150 nm일 수 있으며， 입경분포는 ±20 %， 바람직하게는 ±10 %일수 있다.
<89>
<90> 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료는 상기 제조방법을 통해 별 도의 열처리 과정을 생략하고 액상 환원공정으로 제조된 것으로서, 입자의 성장을 막고 균일한 나노입자를 형성시킬 수 있다. 이에 따라， 나노입자의 입경이 1 내지 150 nm인 BixSb2-Je3 나노화합물을 제조할 수 있으며， 나노입자들이 균일한 분포를 가지고 있어， 활발한 포논 산란을 통해 상기 BixSb2-xTe3 나노화합물의 격자 열전도 도가 감소할 수 있다. 이를 통해 열전성능지수가 증가할 수 있으므로 열전소자에 적합한 재료가 될 수 있다.
<91>
【발명의 실시를 한 형태】
<92> 이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나， 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<93>
<94> <실시예 1> BixSb2ᅳ Te3 나노화합물 열전재료 제조 1
<95> 단계 1: 15 幽 의 Bi, 45 隱 ol의 Sb, 90 麵 ol의 Te를 증류수와 혼합하고, 이에 질산을 100 ml 투입한 후 약 3 시간 동안 교반하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하였 다.
<96>
<97> 단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te용액에 염기성 수용액인 수산화암 모늄을 염기성 수용액의 pH가 7이 될때까지 투입하여 Bi-Sb-Te를 수화시켰고， 약 12 시간동안교반하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하였다.
<98>
<99> 단계 3: 상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제인 N2H4를 50 ml 투입하여 Bi-Sb-Te 수화물을 액상 환원공정을 통해 Bi^SbuTes 반웅물올 제조하였 다.
<100>
<ιοι> 단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 Bio.sSbLsTes 반응물을 상온에서 약 24 시간 동안 교반하여 에이징을 하였다.
<102>
<103> 단계 5: 상기 단계 4에서 에이징을 시킨 Bi0.5Sb15Te3 반웅물을 여과 과정을 통하여 회수하였고 에탄올 및 증류수를 사용하여 세척한 후， 세척된 Bi0.5SbL5Te3 반응물에 진공 분위기 하에 60 °C의 온도에서 12 시간 동안의 건조 과정을 수행하 여 Bio.5St .5Te3 나노화합물을 제조하였다.
<104>
<105> <비교예 1> BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 제조 2
<106> 단계 1: 15 讓 의 Bi(N03)3 및 45 隱 의 SbCI3를 에틸렌글리콜에 투입하고 약 2 시간 동안 교반시켜 Bi-Sb 용액을 제조하였다.
<107>
<108> 단계 2: 90議이의 Te 분말을 에틸렌글리콜에 투입하고 질산€주입하여 Te 용액을 제조하였다.
<109>
<ιιο> 단계 3: 상가 단계 1에서 제조된 Bi-Sb 용액을 상기 단계 2에서 제조된 Te 용액과혼합한후， 280 °C에서 24 시간 동안 에이징 시켰다.
<111>
<Π2> 단계 4: 상기 단계 3에서 에이징올 거친 반응물을 자연 냉각시킨 후， 여과 과정을 통하여 회수하였고， 에탄올， 아세톤， 증류수를 사용하여 세척하였다. 반응 물을 60 °C의 진공 분위기에서 12 시간 동안 건조시켜 Bio.sSbuTes 나노입자를 얻었 다.
<113>
<Π4> 단계 5: 상기 단계 4에서 제조된 Bio.5Sbi.5Te3 나노입자를 수소분위기에서 5
°C/분의 승온 속도로 가열하여， 300 °C에서 6 시간 동안 열처리 과정을 수행하였 다.
<115>
<116> <실험예 1> X -선 회절 분석
<117> 상기 실시예 1에 따라 제조된 Bio.sSUes 나노화합물 열전재료의 구조를 확 인하기 위하여， X-선 회절 분석 (XRD, Rigaku, D/MAX-2500)을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. <118> 도 2에서 나타낸 바와 같이， 상기 Bio.5S .5Te3 나노화합물 열전재료는 름보 히드럴 (rhombohedral, 능면체) 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 이를 통해 상기 제 조방법에 따라 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료가 제조되었음올 확인할수 있다.
<119>
<120> <실험예 2>주사전자현미경 관찰
<i2i> 상기 실시예 1에 따라 제조된 Bio.sSb Tes 나노화합물 열전재료의 표면 형상 을 관찰하기 위해 주사전자현미경 (SEM, Hitachi, S-4800)을 이용하여 관찰하고， 그 결과를 도 3에 도시하였다.
<122> 도 3에서 나타낸 바와 같이， 상기 Bio.5Sbi.5Te3 나노화합물 열전재료는 입경 크기가 50 내지 100 nm인 나노입자들로 이루어져 있는 것을 확인할수 있다.
<123> 이를 통해 본 발명에 따른 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법에서 상기 제조방법올 통해 별도의 열처리 과정을 생략하고 상온에서 액상 환원공정으로 제조하여 입자의 성장을 막고 더욱 미세한 나노입자를 균일하게 형성시킬 수 있다 는 것올 확인할수 있다.
<124>
<125> <실험예 3>열전도도측정
<126> 상기 실시예 1에 따라 제조된 Bio.5St .5Te3 나노화합물 열전재료의 열전성능 지수의 변화를 확인하기 위해， 레이저 플레쉬 분석 (LFA, Netzsch, LFA447)을 이용 하여 열전도도를 측정하고， 그 결과를 도 4에 도시하였다.
<127> 도 4에 나타낸 바와 같이， 상기 Bio.5Sbi.5Te3 나노화합물 열전재료의 열전도 도는 50 °C의 온도에서 약 1.0 Wn^K1의 열전도도를 보이고 300 °C의 온도에서는 약
1.5 Wrr1!^의 열전도도를 가지는 것올 알수 있다.
<128> 한편， 비교예 1의 Bio.sSb^Tes 나노화합물 열전재료의 열전도도는 50 내지
150 °C의 온도에서 약 1.25 Wm' 1정도의 열전도도를 보이고 300 °C의 온도에서는 2.0 Wn 1에 가까운 열전도도를 가지는 것을 알수 있다.
<129>
<130> 이를 통해， 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 Bio.5Sth.5Te3 나노화합물 열 전재료의 열전도도가 종래 기술로 제조된 Bio.sSb^Tes 나노화합물 열전재료의 열전 도도보다 낮음을 확인할 수 있었다.
<131>
<132> 또한, 상기 실시예 1에 따라 제조된 Bio.sSb Tes 나노화합물 열전재료는 마 이크로미터 크기의 입자로 이루어진 단결정 화합물 (sc-BixSb2-xTe3, Thermoelectrics
Handbook: Macro to Nano, CRC/Taylor & Francis, Boca Raton, 2006)에 비해 훨씬 낮은 열전도도를 보이는 것을 알수 있다.
<133>
<134> 이를 통해 본 발명에 따른 BixSb Te3 나노화합물 열전재료의 제조방법에서 나노입자에서 활발해지는 포논 산란으로 인하여 상기 Bio.sSb Tes 나노화합물의 격 자 열전도도가 낮아지는 것올 알수 있다.
<135>
<136> 따라서， 본 발명에 따른 제조방법으로 더욱 미세한 크기로 제조된 BixSb2-xTe3 나노입자는 더욱 낮은 열전도도를 나타낼 수 있다.
<137>
<138> 이와 같이， 열전도도가 낮은 BixSb2-xTe3나노화합물은 하기 수학식 1에서 계 산할 수 있듯이， 더욱 높은 열전성능지수를 나타낼 수 있는바， 이를 열전소자의 재 료로서 용이하게 적용할수 있음을 알 수 있다.
<139>
<140> (수학식 1) ZT = α2σΤ/ κ
<ΐ4ΐ> (ZT는 열전성능지수， α는 제백 계수， σ는 전기전도도 Τ는 은도， κ는 열전 도도이다.)

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
Bi, Sb 및 Te 전구체를 용매에 투입하여 Bi-Sb-Te 용액을 제조하는 단계 (단 계 1);
상기 단계 1에서 제조된 Bi-Sb-Te 용액에 염기 수용액을 흔합하여 Bi-Sb-Te 수화물을 제조하는 단계 (단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 Bi-Sb-Te 수화물에 환원제를 투입하여 상온에서의 액상 환원을 통해 BixSb2-xTe3 반옹물을 제조하는 단계 (단계 3);
상기 단계 3에서 제조된 BixSb2-xTe3 반웅물을 에이징하는 단계 (단계 4); 및 상기 단계 4에서 에이징을 거친 BixSb2-xTe3 반응물을 여과 및 건조하여
BixSb2-Je3 나노입자를 제조하는 단계 (단계 5);를 포함하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 (0 < X < 2).
【청구항 2】
제 1항에 있어서
상기 단계 1의 Bi 전구체는 Bi, Bi(N03)3, BiCl3) BiBr3, Bil3 및 BiF3로 이루 어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 단계 1의 Sb 전구체는 Sb, Sb(N03)3) SbCl3> SbCl5) SbBr3 및 SbF3로 이 루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 단계 1의 Te 전구체는 Te, TeCl4> ¾Te03 및 H2Te04로 이루어진 군으로부 터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제 조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단계 1의 용매는 산 수용액 인 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합 물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 6】
제 1항쎄 있어서，
상기 단계 2의 염기 수용액은 수산화나트륨， 수산화칼륨 및 수산화암모늄으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노 화합물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 단계 3의 환원제는 LiAlH4, ¾¾， NaBH4 및 N2¾로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 BixSb2— xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방 법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 단계 4의 에 이 징은 상은에서 12 내지 24 시간 교반하는 것을 특징으로 하는 BixSb2_xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 9】
제 1항에 있어서 ,
상기 단계 5의 여과 후 여과된 반웅물을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 세척은 알코올 , 아세톤 및 탈이은수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 세척액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재 료의 제조방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 단계 5의 건조는 40 내지 80 °C의 온도에서 수행하는 것올 특징으로 하 는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 .
【청구항 12】
제 1항에 있어서'
상기 단계 5의 건조는 6 내지 24 시간 동안 수행하는 것올 특징으로 하는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법.
【청구항 13]
제 1항의 제조방법에 따라 제조되는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료 (X는 0 초 과 내지 2 미만).
【청구항 14】
제 13항에 있어서,
상기 BixSb2-xTe3 나노화합물은 름보히드럴 (rhombohedral, 능면체) 구조를 가 지는 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법.
I청구항 15】
제 13항에 있어서'
상기 BixSb2-xTe3 나노화합물의 입경은 1 내지 150 nm인 BixSb2-xTe3 나노화합 물 열전재료의 제조방법.
PCT/KR2014/001553 2013-04-30 2014-02-26 BixSb2-xTe3 나노화합물 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 나노화합물 열전재료 WO2014178525A1 (ko)

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