JP2017079261A - ＢｉＴｅ系熱電変換材料、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電気性能、特に十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】５００ｎｍ以下の転位長さの転位が母相材料の結晶粒内に分散し、転位密度が２×１０１０／ｃｍ２以上である、ＢｉＴｅ系熱電変換材料。【選択図】図１

Description

本発明は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料、その製造方法及びそれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。

熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。

Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ） （κ＝κ_ｅｌ＋κ_ｐｈ）
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率、κ_ｅｌはキャリア熱伝導率、κ_ｐｈは格子熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。

特許文献１には、ペルチェ素子材料の製造方法として、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｂｉ系化合物及びＴｅ−Ｂｉ−Ｓｅ系化合物のいずれかでなるペルチェ素子材料鋳塊を作成する工程と、前記鋳塊に塑性加工を施すことによって１ｘ１０¹³／ｃｍ³もしくはそれ以上の密度で転位を導入し、前記鋳塊をアモルファス状態にする工程とを具備することを特徴とする技術が記載されている。特許文献１の製造方法によれば、得られるペルチェ素子材料の含有酸素量を低く抑えることができ、酸素に起因する熱電特性の劣化を抑えることができるとされている。しかしながら、特許文献１の製造方法により得られるペルチェ素子材料に導入される転位は塑性加工によるものであるため、フランクリード機構（塑性加工による転位増殖メカニズム）により転位長さが大きいものとなり、これにより熱伝導率を十分に低下させることができないという問題がある。

特許文献２には、熱処理により化学量論組成のマトリックス前駆体を合金化すると同時に、過剰な構成元素を該マトリックス前駆体中にナノ粒子として分散した状態に析出させた後、その後の工程における焼結の温度及び該温度からの冷却速度を制御することにより界面に隣接するマトリックス中に格子歪を生成させる技術が記載されている。そして特許文献２によれば、ナノサイズのフォノン散乱粒子との複合化による界面密度増加による格子熱伝導率の低減効果に加えて、上記格子歪を導入したことによるゼーベック係数αの向上効果が同時に得られるので、熱電性能が向上するとされている。

特許文献３には、六方晶構造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配向するように形成したことを特徴とする熱電半導体材料が記載されている。特許文献３によれば、塑性加工によって材料の降伏応力を越える荷重を与えることで塑性変形させ、結晶配向を改善させることができるとされ、その際、塑性加工で材料中に導入された歪や転位を熱処理で除去することにより、高いＰｆを達成できるとされている。しかしながら、上述のように、特許文献３は高いＰｆを得ることが目的であり、転位はできるだけ除去するものであるために十分な熱伝導率の低減は達成されていない。また実際には塑性加工後の熱処理により転位を完全に除去することは不可能であり、この際に粒界近傍に非常に大きな転位がたまり（図１（ｃ））、熱伝導率の低減は不十分なものとなる。

非特許文献１には、ＢｉＳｂＴｅ材に、過剰のＴｅを仕込んだ急冷リボンを作製し、その後Ｔｅの融点以上の温度で加圧焼結を実施する技術が記載されている。非特許文献１に記載の方法によれば、過剰のＴｅが揮発し、粒界に転位層が形成される。この粒界転位により熱伝導率を低減させることにより、優れた熱電性能が得られるとされている。しかしながら、非特許文献１の方法により得られる材料においては、転位層が粒界にのみ存在するため（図１（ｂ））、熱伝導率の低下が不十分であるという問題がある。

したがって、優れた電気性能、特に十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の製造方法が求められていた。

特開２００２−１６４５８４号公報 特開２０１４−１３８６９号公報 特許第３２１９２４４号公報

Ｓａｎｇ Ｉｌ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３ Ａｐｒｉｌ ２０１５， Ｖｏｌ． ３４８， Ｉｓｓｕｅ ６２３０， Ｐ．１０９−１１４

本発明は、優れた電気性能、特に十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、そのような熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することも目的とする。

本発明者らは、ＢｉＴｅ系熱電変換材料において、母相材料の結晶粒内に、微細な転位を分散形態で、ある転位密度以上で導入することにより、熱伝導率を大きく低下させることができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）５００ｎｍ以下の転位長さの転位が母相材料の結晶粒内に分散し、転位密度が２×１０^１０／ｃｍ^２以上である、ＢｉＴｅ系熱電変換材料。
（２）次の工程：
（ａ）母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液を塩基性化合物で処理して、第１元素と第２元素の水酸化物とを含む複合粒子を得る工程、及び
（ｂ）還元雰囲気下で熱処理を行う工程
を含み、
第１元素がＢｉ及びＴｅを含む、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
（３）第２元素がＳｂである、上記（２）に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
（４）上記（１）に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料によれば、十分に低減された熱伝導率を達成することができる。本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法によれば、上記のようなＢｉＴｅ系熱電変換材料を製造することができる。

図１（ａ）は本発明の熱電変換材料の転位の存在形態を示し、図１（ｂ）は上記非特許文献１に記載される熱電変換材料の転位の存在形態を示し、図１（ｃ）は上記特許文献３等に記載される熱電変換材料の転位の存在形態を示す 図２は、本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法の一実施形態の工程を示すフロー図である。 図３は実施例１の熱電変換材料の低倍率ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す図である。図３（ａ）は実施例１の熱電変換材料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）−ＨＡＡＤＦ像である。図３（ｂ）は実施例１の熱電変換材料のＳＴＥＭ−ＢＦ像である。 図４（ａ）は実施例１の熱電変換材料の高倍率ＴＥＭ像である。図４（ｂ）は図４（ａ）の画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られた像である。図４（ｃ）は、ＦＦＴ中の１０−５反射により逆フーリエ変換して得られた像である。 図５は、実施例１の熱電変換材料の転位付近のＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）スペクトルを示す図である。 図６Ａは、実施例１−２及び比較例１−２の熱電変換材料の格子熱伝導率を示すグラフである。 図６Ｂは、比較例１−２の熱電変換材料の転位密度に対する実施例１−２の熱電変換材料の転位密度を示すグラフである。 図６Ｃは、実施例１−２及び比較例１−２の熱電変換材料の格子熱伝導率と比抵抗との関係を示すグラフである。

本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料（以下、本発明の熱電変換材料ともいう）は、５００ｎｍ以下の転位長さの転位が母相材料の結晶粒内に分散し、転位密度が２×１０^１０／ｃｍ^２以上であることを特徴とする。このように本発明の熱電変換材料は、微細な転位が母相材料の結晶粒内に分散形態で、かつある転位密度以上で存在するために、当該転位により、フォノン伝導が効果的に散乱され熱伝導率が大きく低減されており、よってＺＴが向上されている。理論に拘泥されるものではないが、下記式：

において、αとσ、σとκ_ｅｌとは性能を向上させる上でトレードオフの関係にあり、よって最適値が存在するのに対し、κ_ｐｈは独立で制御が可能であり、本発明のようなＢｉＴｅ系熱電変換材料においては熱伝導率κ（＝κ_ｅｌ＋κ_ｐｈ）はκ_ｐｈが支配的であるため、κ_ｐｈを十分低減させることにより、ＺＴを向上させることができると考えられる。

本発明の熱電変換材料において、上記転位の種類は、母相材料の結晶粒内に分散形態で存在することが可能である限り制限されない。ここで、「転位が母相材料の結晶粒内に分散」するとは、転位が結晶粒内においてネットワークを形成せずに散在することを意味し（図１（ａ））、このことは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により確認することができる。これに対し従来技術のように塑性加工により転位を導入した場合には、転位がネットワークを形成し、さらに熱処理を行った場合には粒界近傍に非常に大きな転位がたまる現象が生じる（図１（ｃ））。

上記転位長さは、本発明の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から算出することができ、例えば下記「３．転位長さ及び転位密度の測定」に記載される方法により決定することできる。上記転位長さは、格子熱伝導率低減の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。上記転位長さは焼結処理後の値を示す。

上記転位密度は、本発明の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から算出することができ、例えば下記「３．転位長さ及び転位密度の測定」に記載される方法により決定することできる。上記転位密度は、格子熱伝導率低減の観点から、好ましくは２×１０^１１／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは３×１０^１１／ｃｍ^２以上、特に好ましくは５×１０^１１／ｃｍ^２以上、さらに特に好ましくは８×１０^１１／ｃｍ^２以上である。上記転位密度は焼結処理後の値を示す。

本発明の熱電変換材料の母相材料はＢｉＴｅ系であり、ＢｉＴｅ系としては具体的には、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）Ｔｅ系、Ｂｉ（Ｔｅ、Ｓｅ）系等を挙げることができる。

本発明の熱電変換材料は、結晶粒径が１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。結晶粒が微細化されることにより熱伝導率の上昇を抑えることができる。上記結晶粒径は、比表面積測定（ＢＥＴ法）により、例えば下記「４．結晶粒径及び平均結晶粒子径の測定」に記載される方法により決定することできる。上記結晶粒径は焼結処理前の値を示す。また本発明の熱電変換材料は、結晶粒の平均粒子径（以下、平均結晶粒子径ともいう）が１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。結晶粒が微細化されることにより熱伝導率の上昇を抑えることができる。上記平均結晶粒子径は、本発明の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から算出することができ、例えば下記「４．結晶粒径及び平均結晶粒子径の測定」に記載される方法により決定することできる。上記平均結晶粒子径は焼結処理後の値を示す。

本発明の熱電変換材料の格子熱伝導率は、熱電変換材料の性能を向上させる観点から、好ましくは０．５Ｗ／ｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは０．３５Ｗ／ｍ／Ｋ以下、特に好ましくは０．２Ｗ／ｍ／Ｋ以下である。
本発明の熱電変換材料の比抵抗は、熱電変換材料の性能を向上させる観点から、好ましくは５０μΩｍ以下、さらに好ましくは３０μΩｍ以下である。

本発明は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法にも関する（以下、本発明の製造方法ともいう）。本発明の製造方法は、次の工程：（ａ）母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液を塩基性化合物で処理して、第１元素と第２元素の水酸化物とを含む複合粒子を得る工程、及び（ｂ）還元雰囲気下で熱処理を行う工程を含み、第１元素がＢｉ及びＴｅを含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、微細な転位を結晶粒内に高い密度で分散させることができるため、十分に低減された熱伝導率を有するＢｉＴｅ系熱電変換材料を得ることができる。本発明の製造方法は、本発明の熱電変換材料の製造に適している。図２に、本発明の製造方法の一実施形態の工程を示すフロー図を示す。

本発明の製造方法は、上記工程（ａ）において、母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液を塩基性化合物で処理する。これにより、Ｂｉ及びＴｅを含む第１元素の複合粒子の周囲に第２元素の水酸化物が沈殿する。理論に拘泥されないが、後述する工程（ｂ）において、当該第２元素の水酸化物を起点として結晶粒内に転位が形成されると考えられる。

上記母相材料を構成する第１元素はＢｉ及びＴｅを含み、さらにＳｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ及びＳｅから選択される少なくとも１種以上の元素を含んでいてもよく、所望する母相材料の結晶系に基づき選択することができる。母相材料を構成する第１元素としては、転位を多く取り入れる観点から、最終的な母相の中で割合の高い元素を第２元素に選ぶことが好ましい。

上記母相材料を構成する第２元素は、工程（ａ）において行う塩基性化合物による処理により水酸化物を形成して沈殿することが可能である限り特に制限されないが、具体的には、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅが挙げられる。

上記工程（ａ）において用いる母相材料を構成する第２元素の前駆体は、上記第２元素の塩、好ましくは第２元素のハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物及び臭素化物）、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、特に好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

上記工程（ａ）において、母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液の溶媒としては、母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を均一に分散又は溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、乳酸エチルの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

上記工程（ａ）において使用する塩基性化合物は、水やアルコール又は上述した溶媒の存在下で第２元素の水酸基を形成することが可能な物質であれば特に制限されず、具体的には、金属水酸化物、無機無水塩基、弱酸の無機塩、アンモニア及びアミン等を挙げることができる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化カルシウムを挙げることができる。無機無水塩基は、水と反応すると同時に水酸化物イオンを形成する無機化合物であり、例えば、酸化バリウム及び酸化カルシウムを挙げることができる。弱酸の無機塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の炭酸塩及びリン酸塩を挙げることができる。アミンとしては、例えばメチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピペリジン等を挙げることができる。また、塩基性化合物は、第２元素の水酸化物を所定の量で沈殿させる観点から、水やアルコール又は上述した溶媒等に溶解させた状態で添加することが好ましい。

上記工程（ａ）において、得られる熱電変換材料において転位を所望の転位密度にて分散形態で存在させる観点から、塩基性化合物による処理の際に、例えば分散機を用いて十分に撹拌混合しながら行うことが好ましい。
上記工程（ａ）は、常温、具体的には１５〜３５℃で行うことができる。

本発明の製造方法において、上記工程（ａ）において用いる母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子は、母相材料を構成する第１元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程（ａ１）により得ることができる。ここで母相材料を構成する第１元素の前駆体は、母相材料を構成する第１元素の塩、好ましくは第１元素のハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物及び臭素化物）、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、特に好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

上記工程（ａ１）において使用する溶媒としては、母相材料を構成する第１元素の前駆体を均一に分散又は溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アセトン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、乳酸エチルの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

上記工程（ａ１）において使用する母相材料を構成する第１元素の前駆体の各元素の割合は、所望の母相材料の結晶系に基づき決定することができる。

上記工程（ａ１）において用いる還元剤は、母相材料を構成する第１元素の前駆体を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィン及び第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体等が挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が好ましく挙げられる。

本発明の製造方法において、上記工程（ａ）において用いる母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液は、工程（ａ１）で得られるような母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子を含有する溶液に、母相材料を構成する第２元素の前駆体を、それ自体又は溶液として加える工程（ａ２）により得ることができる。母相材料を構成する第２元素の前駆体を溶液として加える場合、用いる溶媒としては、工程（ａ１）において上述したものが挙げられ、工程（ａ１）において使用したものと同一のものを用いることが好ましい。母相材料を構成する第２元素の前駆体が還元されることを防ぐため、上記工程（ａ１）の後かつ工程（ａ２）の前に、例えば、長時間放置や撹拌することにより、工程（ａ１）において用いた還元剤を失活させることが好ましい。

工程（ａ２）において加える母相材料を構成する第２元素の前駆体の量は、所望の母相材料の結晶系に応じて、得られる熱電変換材料において転位を所望の転位密度にて分散形態で存在させる観点から適宜決定することができる。

工程（ａ）の後、工程（ａ）で得られた第１元素と第２元素の水酸化物とを含む複合粒子を、例えばエタノール又は多量の水と少量のエタノールとの混合溶媒（例えば、容積比で水：エタノール＝１００：２５〜７５の割合）でろ過、洗浄し、還元剤由来の不純物成分を除去してもよい。

本発明の製造方法は、上記工程（ｂ）において還元雰囲気下で熱処理を行う。これにより、先ず母相材料を構成する第１元素の拡散合金化と母相材料を構成する第２元素の水酸化物の還元を同時に進行させ、その後に、第１元素と還元された第２元素とを熱拡散により最終的に合金化することができる。そして、このように第２元素の合金化のタイミングが第１元素の合金化に対して遅れるため、第２元素の水酸化物を起点に転位を生成させることができる。

上記還元雰囲気下での熱処理としては、母相材料を構成する第１元素と第２元素とを上述したようなタイミングで合金化させることができる限り特に制限されず、例えば水素等の還元雰囲気下における乾式熱処理や湿式熱処理（ソルボサーマル法）により行うことができる。乾式熱処理は、好ましくは２００〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３００℃で行う。湿式熱処理（ソルボサーマル法）は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃で行う。

上記湿式熱処理（ソルボサーマル法）は、有機溶媒中において、高温及び高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物を得るソルボサーマル反応により低温で合金化を促進させる方法である。ソルボサーマル反応させる温度として好ましい範囲としては、上記の範囲が適用できる。ソルボサーマル反応させる圧力は、０〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、ソルボサーマル反応させる時間は、１〜２４時間の範囲であることが好ましく、１〜１５時間の範囲であることがより好ましく、１〜１０時間の範囲であることがさらに好ましい。ソルボサーマル反応に使用される反応容器及び／又は反応制御装置等の手段は特に限定されない。本工程においては、オートクレーブのような当該技術分野でソルボサーマル反応に通常使用される装置を、反応容器及び反応制御装置として用いることができる。例えば、２００〜２５０℃の範囲の温度でソルボサーマル反応させる場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いたオートクレーブ装置を使用すればよく、２５０℃超かつ３００℃以下の温度でソルボサーマル反応させる場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いたオートクレーブ装置を使用すればよい。上記手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく本工程のソルボサーマル反応を実施することができる。ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはテトラエチレングリコール、エタノール若しくはメタノール、又はそれらの混合物であることが好ましく、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましい。

本発明の製造方法は、上記工程（ｂ）の後に、熱処理により得られた合金又は合金を含む溶液を所定の冷却速度で冷却する工程（ｃ）を含んでもよい。これにより工程（ｂ）において生成した転位に加え、さらに転位を結晶粒内に生成させることができる。冷却速度は、結晶成長の発生により転位の生成が阻害されない限り特に制限されないが、例えば、放冷することにより行う。

本発明の製造方法において、上記工程（ｂ）又は工程（ｃ）を含む場合には工程（ｃ）の後に、例えば窒素や希ガス等の不活性雰囲気下、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃で乾燥させてもよい。これにより、焼結密度を高くすることができる。

本発明の製造方法は、場合により、構成元素を含有する熱電変換材料を焼結する、焼結工程（ｄ）を含むことができる。本工程により、上記熱電変換材料の一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。本工程において、上記熱電変換材料を焼結する手段は特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）法又はホットプレス法のような当該技術分野で通常使用される焼結手段を適用することができる。本工程は、ＳＰＳ焼結法を用いて実施することが好ましい。上記手段によって上記熱電変換材料の一次粒子を焼結することにより、該一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。例えば、熱電変換材料を２００〜４００℃、１０〜１００ＭＰａで１〜１５分間ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。

本発明は熱電変換素子にも関する。本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。

実施例１−２及び比較例１−２
［Ｉ：熱電変換材料の製造］
［実施例１］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、第１元素の前駆体としてのＢｉＣｌ_３（３．５ｇ）、ＳｂＣｌ_３（５．０ｇ）、ＴｅＣｌ_４（２２．４ｇ）を溶解させ、還元剤ＮａＢＨ_４（１４ｇ）の溶液を混合し、第１元素を含む複合粒子としてＢｉ、Ｔｅ及びＳｂを析出させた。
（２）上記ＮａＢＨ_４の失活後、エタノール（３００ｍｌ）中のＳｂＣｌ_３（５．１ｇ）の溶液を上記スラリーに投入し、ＮａＯＨ（２．５ｇ）のエタノール溶液を滴下し、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｂの複合粒子の周囲に、ＳｂＯＨ粒子を析出させた。この際、分散機を用いてよく撹拌混合した。
（３）エタノール及び水の混合液（２０Ｌ）で洗浄し、還元剤由来の不純物成分を除去した。
（４）オートクレーブ中、２７０℃、１０時間熱処理を行った。
（５）６０〜１００℃、Ｎ_２フロー下で乾燥させた。
（６）３３０℃で５分間焼結させ、バルク体を作製して熱電変換材料を得た。

［実施例２］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、第１元素の前駆体としてのＢｉＣｌ_３（３．５ｇ）、ＴｅＣｌ_４（２２．４ｇ）を溶解させ、還元剤ＮａＢＨ_４（１４ｇ）の溶液を混合し、第１元素を含む複合粒子としてＢｉ及びＴｅを析出させた。
（２）上記ＮａＢＨ_４の失活後、エタノール（３００ｍｌ）中のＳｂＣｌ_３（１０．１ｇ）溶液を上記スラリーに投入し、ＮａＯＨ（５．３ｇ）のエタノール溶液を滴下し、Ｂｉ及びＴｅ粒子の複合粒子の周囲に、ＳｂＯＨ粒子を析出させた。この際、分散機を用いてよく撹拌混合した。
（３）実施例１の上記（３）−（６）と同様の操作を行って熱電変換材料を得た。

［比較例１］
Ｓａｎｇ Ｉｌ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３ Ａｐｒｉｌ ２０１５， Ｖｏｌ． ３４８， Ｉｓｓｕｅ ６２３０， Ｐ．１０９−１１４（非特許文献１）に開示される熱電変換材料を比較例１とした。

［比較例２］
特許第３２１９２４４号公報（特許文献３）に開示される熱電変換材料を比較例２とした。

［ＩＩ：分析］
上記手順によって得られた実施例１−２の熱電変換材料を以下に示す方法により評価した。
＜１．ＳＴＥＭ試料作製＞
直径１０ｍｍ×１〜２ｍｍの焼結体をアイソメリットによる１〜２ｍｍ×１〜２ｍｍに切り出した。その後、厚さが１００μｍ以下になるまで機械研磨を行って試料を作製した。その後、ＳＴＥＭ用Ｃｕメッシュに接着剤（商品名：アラルダイト）で上記試料を接着させ、乾燥した。次に、それをディンプルグラインダー（ＧＡＴＡＮ製）により一部分を２０μｍ以下の厚さになるまで機械研削した。その後、Ａｒイオンミリング（ＧＡＴＡＮ製）を用いて、薄くなった一部分の厚さが１０〜１００ｎｍになるまで薄片化した。

＜２．ＳＴＥＭ観察＞
上記の試料作製工程にて厚さが１００ｎｍ以下になった部分についてＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
装置の機種：ＴｅｃｎａｉＧ２Ｓ−ＴｗｉｎＴＥＭ（ＦＥＩ社）
加速電圧：３００ｋＶ

＜３．転位長さ及び転位密度の測定＞
ＳＴＥＭにより約１０〜５０個の結晶の粒径を測定し、その平均値を転位長さとした。
また転位密度は、単位面積当たりの転位の個数により算出した。

＜４．結晶粒径及び平均結晶粒子径の測定＞
結晶粒径はＢＥＴ法により測定した。
平均結晶粒子径はＳＴＥＭにより約２０〜５０個の結晶の粒径を測定し、その平均値とした。

＜５．格子熱伝導率の測定＞
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。
格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋ_ｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。

［ＩＩＩ：結果］
実施例１−２の熱電変換材料についての分析結果、及び比較例１−２の熱電変換材料の文献値を表１に示す。

図３に、実施例１の熱電変換材料の透過型電子顕微鏡の低倍率ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す。図３（ａ）は実施例１の熱電変換材料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）−ＨＡＡＤＦ像であり、図３（ｂ）は実施例１の熱電変換材料のＳＴＥＭ−ＢＦ像である。当該ＴＥＭ像から、数百ｎｍほどの長さの転位は見られず、平均粒径は２５０ｎｍ程度であることがわかる。またＢＥＴで焼結前の比表面積を測定し、球形換算したところ、２３７ｎｍであった。

図４に、実施例１の熱電変換材料の高倍率ＴＥＭ像を示す。図４（ａ）の画像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）して得られた図４（ｂ）の像について逆フーリエ変換して得られた図４（ｃ）の像より、各転位は粒内に分散していることがわかる。また画像解析により、転位密度は３．３×１０^１１／ｃｍ^２、転位長さは１４．４ｎｍであった。

図５に、実施例１の熱電変換材料の転位付近のＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）スペクトルを示す。当該スペクトルが転位部から若干の酸素が検出されたことを示すことから、熱電変換材料の転位が第２元素（Ｓｂ）の水酸化物を起点として生成したことが示唆された。

図６Ａは、実施例１−２及び比較例１−２の熱電変換材料の格子熱伝導率を示すグラフである。また図６Ｂは、比較例１−２の熱電変換材料の転位密度に対する実施例１−２の熱電変換材料の転位密度を示すグラフである。図６Ａ及びＢより、実施例１−２の熱電変換材料は、比較例１−２の熱電変換材料に対して格子熱伝導率が顕著に低減されていることがわかる。図６Ｃは、実施例１−２及び比較例１−２の熱電変換材料の格子熱伝導率と比抵抗との関係を示すグラフである。図６Ｃより、実施例１−２の熱電変換材料は、比較例１−２の熱電変換材料に対して優れた性能を有することがわかる。

表１に示す結果と合わせると、実施例１−２の熱電変換材料は、転位長さの小さい転位が粒内に高い密度で分散されているため、熱伝導率が低下し、熱電効率が向上することがわかる。

本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。

Claims (4)

1. ５００ｎｍ以下の転位長さの転位が母相材料の結晶粒内に分散し、転位密度が２×１０^１０／ｃｍ^２以上である、ＢｉＴｅ系熱電変換材料。
2. 次の工程：
   （ａ）母相材料を構成する第１元素を含む複合粒子及び母相材料を構成する第２元素の前駆体を含有する溶液を塩基性化合物で処理して、第１元素と第２元素の水酸化物とを含む複合粒子を得る工程、及び
   （ｂ）還元雰囲気下で熱処理を行う工程
   を含み、
   第１元素がＢｉ及びＴｅを含む、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
3. 第２元素がＳｂである、請求項２に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
4. 請求項１に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

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