KR101395565B1 - 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Bi2Te3계 화합물을 박리하는 단계와, 박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 환원반응시키는 단계 및 환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 그레인 성장이 억제되고, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 소결체를 형성하며, 박리 공정을 거치므로 포논의 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)으로 열전도도가 감소하고, 열전성능의 향상을 기대할 수 있다.

Description

비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법{Manufacturing method of bismuth telluride thermoelectric material}
본 발명은 열전재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그레인 성장이 억제되고, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 소결체를 형성하며, 박리 공정을 거치므로 포논의 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)으로 열전도도가 감소하고, 열전성능의 향상을 기대할 수 있는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경오염 문제와 에너지 문제가 대두됨에 따라 그린 에너지 관련 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 그 중 열전변환 현상을 이용한 효율 향상 기술이 주목을 받고 있다. 열전변환에 의한 발전은 고체 상태에서 직접적으로 에너지 변환이 이루어지며, 거의 반영구적으로 사용할 수 있어 매우 친환경적인 미래형 청정 발전 기술이다.
열전 소재의 성능을 나타내는 지표로 무차원 성능지수 ZT 값이 사용된다.
Figure 112012074885414-pat00001
상기 수학식 1에서 α는 제벡계수[μ·V/K], σ는 전기전도도[S/cm], T는 온도[K], k는 열전도도 [W/m·K2] 값을 나타낸다.
높은 열전효율을 얻기 위해서는 소재의 ZT 값이 클수록 좋다. 이를 위해선 수학식 1의 분자인 출력인자(power factor)가 커야 한다. 다시 말해, 제벡계수와 전기전도도가 동시에 우수한 물질이 열전 특성이 우수하다.
열전재료 중 Bi2Te3계의 경우 상온에서 우수한 열전특성을 가지는 것으로 보고되었는데, 최근에는 초격자, 나노구조 등을 이용하여 이들의 열전 특성을 높이고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0228463호 대한민국 공개특허공보 제10-1992-7002798호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 그레인 성장이 억제되고, 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 소결체를 형성하며, 박리 공정을 거치므로 포논의 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)으로 열전도도가 감소하고, 열전성능의 향상을 기대할 수 있는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, Bi2Te3계 화합물을 박리하는 단계와, 박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 환원반응시키는 단계 및 환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
상기 박리하는 단계는, Bi2Te3계 화합물에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션을 위해 리튬 전구체와 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계와, 리튬(Li)이 Bi2Te3계 화합물에 인터칼레이션되어 형성된 LixBi2Te3계 화합물(여기서, x는 0보다 큰 실수)을 세척하고 원심분리하는 단계와, Bi2Te3계 화합물의 층상에 삽입된 Li+를 제거하기 위해 증류수로 투석하는 단계 및 투석된 결과물을 원심분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물은 1:1∼5:1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전구체로 n-부틸리튬(n-butyllithium), n-옥틸리튬(n-octyllithium), n-헥실리튬(n-hexyllithium), 리튬보로하이드라이드(lithium borohydride; LiBH4) 또는 리튬이 암모니아에 녹아있는 리튬-암모니아(Li(NH3)n) 용액을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계는 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원반응시키는 단계는, 박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트와 혼합하고 리플럭스 시키면서 환원반응시키는 단계 및 환원반응 후에 표면에 잔류하는 하이드라진을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고, 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 환원반응은 60∼180℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 리플럭스는 10∼500rpm의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소결하는 단계는, 환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 몰드에 충진하고 방전플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 Bi2Te3계 화합물의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 상기 Bi2Te3계 화합물을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결 온도는 250∼750℃이고, 상기 소결 온도에서 10초∼30분 동안 유지되어 상기 Bi2Te3계 화합물의 방전플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하는 압력은 10∼100MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering)을 이용하므로 그레인 성장이 억제된 Bi2Te3계 열전재료를 얻을 수가 있다.
본 발명에 의해 제조된 Bi2Te3계 열전재료는 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 소결체로 이루어진다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 Bi2Te3계 열전재료는 박리에 의해 포논의 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)으로 열전도도가 감소하고, 열전성능의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 방전플라즈마 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2는 Bi2Te3 원료 분말에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴과 Bi2Te3 원료 분말을 방전플라즈마 소결(SPS)하여 얻어진 소결체에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 박리된 Bi2Te3의 후속 공정에 따른 X-선회절(XRD) 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 Bi2Te3의 박리(exfoliation), 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate), 방전플라즈마 소결(SPS) 공정 후의 X-선회절(XRD) 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 박리(exfoliation) 유, 무에 따른 방전플라즈마 소결(SPS) 후 시편의 파단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 온도를 변화시키며 전기전도도(electrical conductivity)를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8은 온도에 따른 제백계수를 보여주는 그래프이다.
도 9는 파워 팩터(power factor)의 온도의존성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 박리(exfoliation) 전후의 열전도도(thermal conductivity)의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 박리(exfoliation) 전후의 ZT 값의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 박리(exfoliation)/재적층(restacking) 공법을 이용하여 Bi2Te3계 열전재료(나노복합재료)를 제조하고, 방전플라즈마 소결법(spark plasma sintering)을 이용하여 Bi2Te3계 열전재료의 그레인 성장을 억제하고자 하며, 이들의 열전성능 또한 살펴본다.
Bi2Te3계 화합물은 Te-Te의 결합면이 반데르발스(van der waals) 결합을 이루어 c축에 수직인 밑면(basal plane)을 따라 벽개면이 존재한다. 이러한 반데르발스(van der waals) 결합을 이용하여 콜로이드 상태로 분산되어 박리된 Bi2Te3계 화합물의 제조가 가능하다. 박리(exfoliation)/재적층(restacking) 공법을 이용하여 제조된 Bi2Te3계 열전재료는 포논의 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)으로 열전도도가 감소하고, 이는 열전성능의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법은, Bi2Te3계 화합물을 박리하는 단계와, 박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 환원반응시키는 단계 및 환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함한다.
상기 박리하는 단계는 테이프 등을 이용하여 박리하는 기계적 박리법(mechanical exfoliation)과 화학적으로 박리하는 화학적 박리법(chemical exfoliation)을 이용할 수 있다.
상기 화학적 박리법으로는 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 박리하는 단계는, Bi2Te3계 화합물에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션을 위해 리튬 전구체와 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계와, 리튬(Li)이 Bi2Te3계 화합물에 인터칼레이션되어 형성된 LixBi2Te3계 화합물(여기서, x는 0보다 큰 실수)을 세척하고 원심분리하는 단계와, Bi2Te3계 화합물의 층상에 삽입된 Li+를 제거하기 위해 증류수로 투석하는 단계 및 투석된 결과물을 원심분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물은 1:1∼5:1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 전구체로 n-부틸리튬(n-butyllithium), n-옥틸리튬(n-octyllithium), n-헥실리튬(n-hexyllithium), 리튬보로하이드라이드(lithium borohydride; LiBH4) 또는 리튬이 암모니아에 녹아있는 리튬-암모니아(Li(NH3)n) 용액을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계는 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 환원반응시키는 단계는, 박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트와 혼합하고 리플럭스 시키면서 환원반응시키는 단계 및 환원반응 후에 표면에 잔류하는 하이드라진을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고, 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 환원반응은 60∼180℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 리플럭스는 10∼500rpm의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소결하는 단계는, 환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 몰드에 충진하고 방전플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계와, 상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 Bi2Te3계 화합물의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 상기 Bi2Te3계 화합물을 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 상기 챔버의 온도를 냉각하여 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결 온도는 250∼750℃이고, 상기 소결 온도에서 10초∼30분 동안 유지되어 상기 Bi2Te3계 화합물의 방전플라즈마 소결이 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하는 압력은 10∼100MPa 범위이고, 상기 챔버 내부는 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 범위로 감압되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
Bi2Te3계 화합물을 박리한다.
상기 박리는 테이프 등을 이용하여 박리하는 기계적 박리법(mechanical exfoliation)과 화학적으로 박리하는 화학적 박리법(chemical exfoliation)을 이용할 수 있다. 이하에서는 상기 화학적 박리법을 적용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
Bi2Te3계 화합물에 리튬(Li)의 인터칼레이션(intercalation)을 통해 박리(exfoliation)한다. 상기 박리(exfoliation)는 다음과 같은 공정으로 이루어질 수 있다.
Bi2Te3계 화합물에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션(intercalation)을 위해 n-부틸리튬(n-butyllithium), n-옥틸리튬(n-octyllithium), n-헥실리튬(n-hexyllithium), 리튬보로하이드라이드(lithium borohydride; LiBH4), 리튬이 암모니아에 녹아있는 리튬-암모니아(Li(NH3)n) 용액과 같은 리튬 전구체와 Bi2Te3계 화합물을 목표하는 몰비(예컨대, 1:1∼5:1의 몰비)로 혼합한 후, 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응은 질소(N2) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 리튬(Li)은 Bi2Te3계 화합물에 층간삽입(intercalation)되게 되며, 아래의 반응식 1과 같이 LixBi2Te3계 화합물(여기서, x는 0보다 큰 실수)을 형성하게 된다.
[반응식 1]
xLi + Bi2Te3 → LixBi2Te3
리튬(Li)이 Bi2Te3계 화합물에 인터칼레이션되어 형성된 LixBi2Te3계 화합물을 헥산(hexane) 등으로 세척하고, 1∼10회 정도 원심분리한다.
Bi2Te3계 화합물의 층상에 삽입된 Li+를 제거하기 위해 증류수로 투석(dialysis)을 수행한다. Bi2Te3계 화합물은 Te-Te의 결합면이 반데르발스(van der waals) 결합을 이루어 c축에 수직인 밑면(basal plane)을 따라 벽개면이 존재하며, 상기 투석에 의해 콜로이드 상태로 분산되어 박리된 상태를 이루게 된다. 상기 투석 후에, 1∼10회 정도 원심분리한다.
박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨다. 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 처리는 다음과 같은 공정으로 이루어질 수 있다.
박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)에 첨가하여 리플럭스(reflux) 시키면서 환원반응시킨다. 상기 환원반응은 60∼180℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 환원 효율 측면에서 바람직하다. 상기 환원반응은 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 반응 시간이 너무 긴 경우에는 시간 및 에너지의 소모가 많으므로 비경제적이며, 반응 시간이 짧은 경우에는 불완전한 환원으로 인해 물성이 좋지 않을 수 있다. 상기 리플럭스는 10∼500rpm 정도의 회전속도로 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
환원반응 후에는 표면에 잔류하는 하이드라진(hydrazine)을 제거하기 위하여 증류수 등으로 세척하고, 1∼10회 정도 원심분리하여 침전물을 얻는다.
하이드라진 하이드레이트 처리된(환원반응된) Bi2Te3계 화합물을 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. 도 1은 방전플라즈마 소결 공정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
방전플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전플라즈마 소결(SPS)법은 소결 대상의 입자에 직접 펄스(pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전플라즈마)의 고에너지를 이용하는 소결법이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 낮은 온도 영역에서 단시간 내에 소결을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.
방전플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 단시간 내에 그레인 성장을 억제하면서 소결하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
하이드라진 하이드레이트 처리된 Bi2Te3계 화합물(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 챔버(100) 내부를 감압하고 펀치(130)로 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 치밀한 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻을 수 있다.
하이드라진 하이드레이트 처리된 Bi2Te3계 화합물(120)이 충진된 몰드(110)를 방전플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 세팅하고, 감압 후 가압하면서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가하면서 방전플라즈마 소결을 진행시킨다. 감압은 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 정도인 것이 바람직하다. 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000 A 범위로 인가되는 것이 바람직하다.
직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려워 소결온도의 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. 승온 속도는 10∼300℃/min 정도인 것이 바람직하며, 승온 속도가 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있고, 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110) 내에 하이드라진 하이드레이트 처리된 Bi2Te3계 화합물(120)을 장입한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시한다. 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 그라파이트(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
이때 하이드라진 하이드레이트 처리된 Bi2Te3계 화합물(120)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼100MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 Bi2Te3계 화합물 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 100MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
목표하는 소결온도(예컨대, Bi2Te3계 화합물의 용융 온도보다 낮은 온도인 250∼750℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 10초∼30분)을 유지하여 소결한다. 소결 온도는 250∼750℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 시간은 10초∼30분 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. 소결되는 동안에도 챔버 내부의 압력은 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 정도의 감압 상태로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 소결시 Bi2Te3계 화합물에 가해지는 압력은 10∼100MPa 정도로 일정하게 유지되는 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 원하는 고밀도의 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 소결 공정이 완료된 후의 소결체에 균열 등이 발생할 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 냉각하여 Bi2Te3계 화합물 소결체를 언로딩한다. 냉각하는 동안에도 챔버 내부의 압력과 몰드에 의해 압축되는 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 공정을 통해 제조된 Bi2Te3계 화합물 소결체(Bi2Te3계 열전재료)는 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도의 소결체로 이루어진다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Bi2Te3 원료 분말을 박리하였다. Bi2Te3 원료 분말(raw material)로 p-타입(p-type) Bi2Te3로서 시펠(Seepel)사의 Bi2Te3 벌크체를 사용하였다.
상기 박리는 다음과 같은 과정을 통해 이루어졌다.
Bi2Te3에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션을 위해 리튬 전구체인 n-부틸리튬과 Bi2Te3를 3:1의 몰비로 혼합한 후, 상온, 질소 분위기에서 3일 동안 교반하면서 반응시켰다. 리튬 전구체로는 에프엠씨 리튬(FMC lithium)사의 n-부틸리튬(n-butyllithium)을 사용하였다.
그 후 헥산(hexane)으로 워싱(세척)과 10000rpm으로 원심분리를 5회 하였고, p-타입 Bi2Te3의 층상에 삽입된 Li+를 제거하기 위해 증류수를 교체해주며 3일 동안 투석(dialysis)을 수행한 후, 10000rpm으로 원심분리를 통해 침전물을 얻어냈다.
이와 같은 방법으로 박리되어 콜로이드 상태로 된 Bi2Te3를 얻었고, 워싱 후 생성된 산소 제거를 위해 준세이(Junsei)사의 순도 98%의 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시켰다. p-타입 Bi2Te3 200mg 당 2㎖의 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 반응시켰고, 상기 환원반응을 위해 120℃에서 3시간 동안 리플럭스(reflux)를 수행하였다. 상기 리플럭스는 100rpm 정도로 교반하면서 수행하였다.
리플럭스 후, 표면에 남아있는 하이드라진(hydrazine) 제거를 위해 증류수로 워싱과 10000rpm으로 원심분리를 3회 하여 침전물을 얻었다.
박리된 Bi2Te3의 그레인 성장을 억제하고자 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering)법을 이용하여 소결하여 Bi2Te3 소결체(Bi2Te3 열전재료)를 얻었다. 본 실시예에서는 1.0×10-2torr 정도의 진공 하에 100℃/min의 승온속도로 5분 동안 50MPa의 압력으로 375℃의 온도에서 소결하였다.
<실시예 2>
소결 전까지의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 소결은 1.0×10-2torr 정도의 진공 하에 100℃/min의 승온속도로 5분 동안 50MPa의 압력으로 400℃의 온도에서 방전플라즈마 소결하여 Bi2Te3 소결체를 얻었다.
<실시예 3>
소결 전까지의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 소결은 1.0×10-2torr 정도의 진공 하에 100℃/min의 승온속도로 5분 동안 50MPa의 압력으로 450℃의 온도에서 방전플라즈마 소결하여 Bi2Te3 소결체를 얻었다.
합성된 분말 및 소재의 상은 X-선 분말 회절법(D/MAX-2500/PC, Rigaku, Japan, CuKa radiation)으로 분석하였고, 전계방사형 주사전자현미경을 사용하여 소결체의 파단면을 관찰하는데 사용하였으며, 부착된 EDAX사의 EDS를 이용하여 정성분석을 하였다(F.E.-SEM, JSM-6700F, JEOL). 전기적 물성은 25℃~250℃의 온도범위에서 측정하였다(RZ 2001i, Ozawa Science, Japan). 전기전도도는 직류 4단자법으로 측정하였고, 제백계수는 정상상태법으로 측정하였다. 시편 한쪽 면에 차가운 공기를 흘려 주어 시편에 온도 차를 인가하고, 시편의 온도 분포가 안정한 상태에 도달한 후 시편 양단에 발생하는 전압 차를 측정하여 온도 차에 대한 발생 전압의 비로부터 제백계수를 구하였다. 열전도도는 레이저 플래쉬(laser flash)법을 이용하여 측정하였다(LFA 457, NETZSCH, Germany).
각 공정에 따른 정성분석 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 표 1에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말인 시펠(Seepel)사의 Bi2Te3 벌크체에 대한 정성분석 결과이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체에 대한 정성분석 결과이며, (c)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리 후 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시키기 전에 정성분석하여 얻어진 결과이고, (d)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리 후에 박리된 결과물을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체에 대한 정성분석 결과이며, (e)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 정성분석하여 얻어진 결과이며, (f)는 실시예 1에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체에 대한 정성분석 결과로서, 실시예 1에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체에 대한 것이고, (g)는 실시예 3에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체에 대한 정성분석 결과로서, 실시예 3에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체에 대한 것이다.
Sb Te Bi O
(a) Bi2Te3 원료 분말 21.93 42.6 7.23 28.24
(b) Bi2Te3 원료 분말의 방전플라즈마 소결 500oC 26.11 49.82 8.85 15.22
(c) 박리 15.8 35.795 5.995 42.41
(d) 박리 후 375℃에서 방전플라즈마 소결 18.44 34.38 6.1 41.09
(e) 박리 후 하이드라진 하이드레이트 처리 22.89 48.09 8.55 20.47
(f) 박리 후 하이드라진 하이드레이트 처리 후 375℃에서 방전플라즈마 소결 25.94 52.58 8.78 12.70
(g) 박리 후 하이드라진 하이드레이트 처리 후 450℃에서 방전플라즈마 소결 26.86 50.73 8.77 13.64
표 1을 참조하면, 정석분석 결과 Bi2Te3 원료 분말(raw powder)에 산소(oxide)가 존재하였는데, 이를 통해 Bi2Te3 원료 분말의 산화가 이루어진 것을 알 수 있었다.
또한, 박리(exfoliation) 후 산소(O)가 급격히 증가하였는데, 이는 Li+를 제거하기 위한 증류수 세척 과정에서 생겨난 것으로 판단된다.
그 후 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering; SPS) 진행 시 여전히 산소(oxide)가 40% 이상 존재하였고, 이는 열전성능에 악영향을 미칠 것으로 판단되어 하이드라진 하이드레이트(yydrazine yydrate) 처리를 진행한 경우에는 산소(oxide)가 감소한 것을 볼 수 있었고, 최종 공정에서 산소(oxide)가 비교적 적은 시편을 얻을 수 있었다.
도 2는 Bi2Te3 원료 분말에 대한 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴과 Bi2Te3 원료 분말을 방전플라즈마 소결(SPS)하여 얻어진 소결체에 대한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 2에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주고, (b)는 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주며, (c)는 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주고, (d)는 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 2를 참조하면, 모든 공정에서 2차상으로 Bi2TeO5가 형성되었고, 이는 출발원료의 산화로 인해 형성되었음을 추측하게 한다.
박리된 Bi2Te3의 후속 공정에 따른 X-선회절(XRD) 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리 후 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시키기 전에 측정한 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주며, (c)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주며, (d)는 실시예 1에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 것으로서, 실시예 1에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 3을 참조하면, 도 3의 (b)에서 보듯이 박리(exfoliation) 후 (00ℓ) 피크(특히 (006)과 (0015)의 피크)의 세기가 증가하였다. 이를 통해 Bi2Te3가 박리되어 c축 배향성이 증가하였고 성공적으로 박리(exfoliation) 되었다고 판단할 수 있다.
도 3의 (c)와 (d)는 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate) 처리 유, 무에 따른 박리(exfoliation) 후 방전플라즈마 소결(SPS) 공정에 대한 X-선회절(XRD) 결과이다. 산소(oxide) 관련 상인 Bi2TeO5가 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate) 처리를 한 공정에서 줄어드는 것을 확인할 수 있었고, 이는 표 1의 (d)와 (f)에서도 확인할 수 있다.
도 4에 Bi2Te3의 박리(exfoliation), 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate), 방전플라즈마 소결(SPS) 공정 후의 X-선회절(XRD) 결과를 나타내었다. 도 4에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주고, (b)는 실시예 3에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 것으로서, 실시예 3에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴이며, (c)는 실시예 2에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 것으로서, 실시예 2에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴이고, (d)는 실시예 1에 따라 얻어진 Bi2Te3 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 것으로서, 실시예 1에 따라 Bi2Te3 원료 분말을 박리하고 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 사용하여 환원반응시킨 후에 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 4를 참조하면, 모든 공정에서 방전플라즈마 소결(SPS) 후에도 (0015) 피크의 세기가 여전히 증가하였고, 상 분해 역시 일어나지 않았다. 또한, 2차상으로 Bi2TeO5가 형성되었지만, 하이드라진 하이드레이트(Hydrazine hydrate) 처리로 인해 도 1에 나타난 방전플라즈마 소결(SPS)의 X-선회절(XRD) 결과보다는 Bi2TeO5상의 형성이 억제된 것을 알 수 있었다.
도 5 및 도 6은 박리(exfoliation) 유, 무에 따른 방전플라즈마 소결(SPS) 후 시편의 파단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 5는 Bi2Te3 원료 분말을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 주사전자현미경 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 박리(exfoliation) 후에 배향성이 증가한 것을 알 수 있었다. 이는 도 3 및 도 4에 나타난 X-선회절(XRD)과 부합하는 결과이다.
온도를 변화시키며 전기전도도(electrical conductivity)를 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (c)는 Bi2Te3 원료 분말을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (d)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (e)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (f)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이다.
도 7을 참조하면, 전기전도도의 온도의존성을 살펴보면 온도가 높아질수록 감소하는 경향을 보였고, 박리(exfoliation)를 진행한 시편의 경우 전기전도도 값은 하락하였다. 이는 박리(exfoliation)/재적층(restacking)으로 그레인바운더리 스캐터링(grainboundary scattering)이 일어나 전기전도도가 감소한 것으로 판단된다. 전체적으로 낮은 값을 보였는데, EDS와 X-선회절(XRD) 결과에서 보듯이 산화된 원료 분말(raw powder)을 사용했기 때문으로 판단된다.
온도에 따른 제백계수의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (c)는 Bi2Te3 원료 분말을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (d)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (e)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (f)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이다.
도 8을 참조하면, 모든 공정, 온도 하에서 제백계수는 양의 값을 나타내었는데, 이는 모든 조성에서 p형 반도체임을 의미한다. 제백계수의 경우 전기전도도와 반대의 경향을 보였는데, 이는 전기전도도의 증가가 제백계수의 감소를 초래하는 열전반도체의 일반적인 현상에 부합하는 결과이다.
도 9에 파워 팩터(power factor)의 온도의존성을 나타내었다. 도 9에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (c)는 Bi2Te3 원료 분말을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (d)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 450℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이고, (e)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 400℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이며, (f)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 전기전도도이다.
도 9를 참조하면, 파워 팩터(power factor)는 온도가 증가할수록 증가하였으며 박리(exfoliation) 공정을 거친 시편의 경우 전기전도도의 하락으로 파워 팩터(power factor) 또한 박리 공정을 거치지 않은 프리스틴(pristine) 시편(도 9에서 (a) 내지 (c)의 경우)보다 낮은 값을 보였다. 박리(exfoliation) 공정을 거치게 되어 전기전도도의 감소와 함께 파워 팩터(power factor)가 감소하는 양상을 보였다. 이는 열전성능의 하락 요인으로 작용하게 된다.
하지만, 도 10에 나타난 바와 같이 박리(exfoliation) 전후의 열전도도(thermal conductivity)의 온도 의존성을 살펴본 결과, 박리(exfoliation) 공정을 거치게 되면 Bi2Te3의 열전도도가 감소하게 된다. 이는 나노격자 내 포논의 그레인바운더리 스캐터링에 의한 것으로 보인다. 도 10에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 열전도도이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 열전도도이다.
도 10을 참조하면, 열전도도는 전반적으로 박리 과정을 거치지 않은 프리스틴(pristine)(도 10에서 (a)의 경우)에 비해 박리(exfoliation) 과정을 거친 시편의 경우 현저히 낮은 값을 보였고, 특히, 100℃에서 시편의 열전도도는 감소의 최저값을 보였다. 이는 ZT 값의 증대에 기여를 할 수 있게 될 것으로 보였다.
실제로, 도 11에 박리(exfoliation) 전후의 ZT 값의 온도 의존성을 나타내었다. 도 11에서 (a)는 Bi2Te3 원료 분말을 500℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 열전도도이고, (b)는 Bi2Te3 원료 분말을 실시예 1에 따라 박리하고 박리된 결과물을 375℃의 온도에서 5분 동안 50MPa의 압력으로 방전플라즈마 소결하여 얻어진 소결체의 열전도도이다.
도 11을 참조하면, 열전도도의 감소에 기인하여 전반적으로 박리 과정을 거치지 않은 프리스틴(pristine)(도 11에서 (a)의 경우)에 비해 박리(exfoliation) 과정을 거친 시편의 경우 ZT 값의 상승을 보였으며, 100℃에서 시편의 ZT 값은 최대값을 갖는 것을 확인하였다. 열전도도의 감소에 기인하여 박리(exfoliation) 과정을 거침으로써 ZT 값이 증가하였고 궁극적으로 열전성능의 향상을 가져오게 할 수 있을 것으로 사료된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 챔버 110: 몰드
120: 분말 130: 펀치
140: 직류펄스 발진기

Claims (9)

  1. Bi2Te3계 화합물을 박리하는 단계;
    박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트를 사용하여 환원반응시키는 단계; 및
    환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 방전플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박리하는 단계는,
    Bi2Te3계 화합물에 대한 리튬(Li)의 인터칼레이션을 위해 리튬 전구체와 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계;
    리튬(Li)이 Bi2Te3계 화합물에 인터칼레이션되어 형성된 LixBi2Te3계 화합물(여기서, x는 0보다 큰 실수)을 세척하고 원심분리하는 단계;
    Bi2Te3계 화합물의 층상에 삽입된 Li+를 제거하기 위해 증류수로 투석하는 단계; 및
    투석된 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물은 1:1∼5:1의 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 리튬 전구체로 n-부틸리튬(n-butyllithium), n-옥틸리튬(n-octyllithium), n-헥실리튬(n-hexyllithium), 리튬보로하이드라이드(lithium borohydride; LiBH4) 또는 리튬이 암모니아에 녹아있는 리튬-암모니아(Li(NH3)n) 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 리튬 전구체와 상기 Bi2Te3계 화합물을 혼합하여 반응시키는 단계는 질소 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원반응시키는 단계는,
    박리된 Bi2Te3계 화합물을 하이드라진 하이드레이트와 혼합하고 리플럭스 시키면서 환원반응시키는 단계; 및
    환원반응 후에 표면에 잔류하는 하이드라진을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고, 원심분리하여 침전물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 환원반응은 60∼180℃의 온도에서 실시하고,
    상기 리플럭스는 10∼500rpm의 회전속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계는,
    환원반응된 Bi2Te3계 화합물을 몰드에 충진하고 방전플라즈마 소결 장치의 챔버에 세팅하는 단계;
    상기 챔버 내부를 진공화시켜 감압하고, 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 직류펄스를 인가하여 상기 Bi2Te3계 화합물의 용융 온도보다 낮은 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
    상기 소결 온도에서 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하면서 상기 Bi2Te3계 화합물을 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
    상기 챔버의 온도를 냉각하여 Bi2Te3계 화합물 소결체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소결 온도는 250∼750℃이고, 상기 소결 온도에서 10초∼30분 동안 유지되어 상기 Bi2Te3계 화합물의 방전플라즈마 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 Bi2Te3계 화합물을 가압하는 압력은 10∼100MPa 범위이고,
    상기 챔버 내부는 1.0×10-1∼1.0×10-3torr 범위로 감압되며,
    상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것을 특징으로 하는 비스무트 텔루라이드계 열전재료의 제조방법.
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