JP2017079262A - ＢｉＴｅ系熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電気特性及び十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有するＢｉＴｅ系熱電変換材料であって、母相材料の組成における理論ｃ軸長から０．１〜０．５％増加したｃ軸長を有する、上記ＢｉＴｅ系熱電変換材料。【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、及びそれを用いた熱電変換素子に関する。

近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。

熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。

Ｚ＝α^２σ／κ（＝Ｐｆ／κ） （κ＝κ_ｅｌ＋κ_ｐｈ）
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率、κ_ｅｌはキャリア熱伝導率、κ_ｐｈは格子熱伝導率である。α^２σの項をまとめて出力因子Ｐｆという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。よって、熱電変換材料の性能向上には上記の式から明らかなように、より低い熱伝導率κが求められる。

従来技術においては、第３元素を置換した固溶体化や母相中における第２相の複合化等が行われてきた。前者については、化合物への元素置換による元素の重量差や原子半径差、格子歪等の導入により、格子熱伝導率の低減や電気特性の向上の効果が得られることが知られているが、元素置換により化合物自体の組成変化が生じるため、熱伝導率κ、電気伝導度σ、ゼーベック係数αを独立して制御することは困難であり、熱電性能ＺＴを大幅に向上させることは難しいという問題があった。また第２相を複合化させることでフォノン散乱を増大させ、熱伝導率を低減させることが試みられているが、第２相の適切なサイズや種類、量について複雑な制御が必要であり、このような制御ができなければ電気特性が低下する問題があった。

例えば特許文献１には、結晶粒内及び結晶粒界相にナノサイズのフォノン散乱粒子を分散させたナノコンポジット熱電変換材料が記載されている。また特許文献１には、フォノン散乱粒子が分散した複合体を形成し、焼結して多結晶マトリックス中にフォノン散乱粒子が分散した焼結体を形成し、熱処理することにより結晶粒界の低融点相のみを溶融させ、溶融相中に近傍のフォノン散乱粒子を取り込ませて粒界相とすることも記載されている。

特許文献１によれば、結晶粒内だけでなく結晶粒界相にもフォノン散乱粒子を分散させたことにより、フォノン散乱効果が大幅に高まるので、熱伝導率が大きく低下し、それによって極めて高い熱電変換性能が得られるとされている。しかしながら、フォノン散乱粒子の存在により、フォノンだけではなくキャリアも散乱するために電気伝導率が低下するおそれがあった。

また特許文献２には、ユニットセルにおいてｃ軸に垂直な方向に形成される２１層の面のそれぞれに原子が配置される組成式Ｂｉ_４Ｔｅ_３等の合金によって構成されるＢｉＴｅ系熱電材料が記載されている。特許文献２によれば、ｃ軸に垂直な方向に１５層の面が形成されるＢｉ_２Ｔｅ_３よりも多層の面を含むユニットセルとなる組成式Ｂｉ_４Ｔｅ_３等の合金で熱電材料を形成させることにより、従来のＢｉ_２Ｔｅ_３よりも大きなユニットセルの合金が得られ、これにより格子熱伝導率を改善することが可能になるとされている。特許文献２によれば、Ｂｉ_４Ｔｅ_３等においては隣り合う面の双方がＴｅ面となることはなく、ファンデルワールス力によって結合した部分がないためＢｉ_２Ｔｅ_３よりも機械加工に対する強度の高い熱電材料が得られるとされている。

しかしながら、上述したような理由により、熱電変換材料において電気特性を低下させずに熱伝導率を大幅に低減させることが困難であり、十分に性能を向上させることができなかった。

したがって、優れた電気特性及び十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の製造方法が求められていた。

特開２０１２−１８２４７６号公報 特開２０１０−１３５４５５号公報

本発明は、優れた電気特性及び十分に低減された熱伝導率を有する熱電変換材料、及びそのような熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＢｉＴｅ系熱電材料において、母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を配置させてｃ軸格子を変化させることにより、大幅に熱伝導率が低減できることを見出した。また本発明者らは、適切な温度で熱処理を行うことにより、Ｔｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を固溶させることができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有するＢｉＴｅ系熱電変換材料であって、
母相材料の組成における理論ｃ軸長から０．１〜０．５％増加したｃ軸長を有する、上記ＢｉＴｅ系熱電変換材料。
（２）次の工程：
（ａ）母相材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液と有機炭素化合物とを混合して複合粒子を得る工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合粒子を、不活性雰囲気下、２５０〜４００℃にて熱処理する工程
を含む、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
（３）上記（１）に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料によれば、電気特性を低下させることなく、熱伝導率を大幅に低減させることが可能となる。本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法によれば、簡易な工程で本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料を製造することが可能となる。

図１は、本発明の熱電変換材料及び本発明の熱電変換材料の製造方法の一実施形態の説明図である。 図２（ａ）は、実施例１−２及び比較例１−７の熱電変換材料の母相材料の組成とｃ軸長との関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、実施例１−２及び比較例１−７の熱電変換材料におけるｃ軸長増加割合と格子熱伝導率との関係を示すグラフである。 図３（ａ）は、実施例１の熱電変換材料（焼結後）の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＢＦ像である。図３（ｂ）は、比較例６の熱電変換材料（焼結後）のＳＴＥＭ−ＢＦ像である。

本発明のＢｉＴｅ系熱電変換材料（以下、本発明の熱電変換材料ともいう）は、母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有すること、及び母相材料の結晶組成における理論ｃ軸長から０．１〜０．５％増加したｃ軸長を有することを特徴とする。

本発明の熱電変換材料は、結晶粒において、キャリア伝導方向と平行なＴｅ−Ｔｅ結合面に有機炭素化合物の成分が配置されているためにフォノンのみが効率的に散乱され、電気特性の低下が抑制されたまま格子熱伝導率が十分に低減されている。本発明の熱電変換材料において、有機炭素化合物の成分によるフォノンの散乱により、熱伝導率が十分に低減されている一方で、Ｔｅ−Ｔｅ結合はキャリア伝導方向と平行であるためキャリアの散乱を促進することがなく、電気特性を維持することができる。理論に拘泥されるものではないが、このような所望の特性は、有機炭素化合物の成分がＴｅ−Ｔｅ結合面等に規則的に固溶しているためにキャリア伝導方向でのキャリア散乱の影響が少なくなるためと考えられる。

ここで「Ｔｅ−Ｔｅ結合」とは、単位格子においてｃ軸に沿って並ぶ隣り合うＴｅ面間の結合を意味する。当該Ｔｅ面はファンデルワールス力によって結合しているため、他の面間の結合よりも結合力が弱い。そして「Ｔｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有する」ことは、有機炭素化合物の成分が母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合に原子レベルで取り込まれて、固溶された状態にあることを意味し、ＸＲＤのピーク位置（θ）から求めたｃ軸長から確認することができる。有機炭素化合物の成分が結晶粒内に取り込まれている場合にはｃ軸長の伸びが生じる。また例えば図３（ｂ）のＳＴＥＭ写真に示すように、炭素成分が粒内結晶粒外に偏析する場合には、炭素成分が原子レベルで取り込まれておらず、Ｔｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有するとはいえない。この場合、０．１重量％以上の炭素元素を含有しても、ｃ軸長の伸びは生じない。

上記有機炭素化合物の成分は、熱電変換材料の製造方法において後述する有機炭素化合物を構成する元素のうち少なくとも１種を意味し、実質的には炭素元素を意味する。本発明の熱電変換材料において、Ｔｅ−Ｔｅ結合に存在するすべての有機炭素化合物の成分のうち、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が炭素原子である。

本発明の熱電変換材料の母相材料はＢｉＴｅ系熱電変換材料であり、ＢｉＴｅ系としては、例えば（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３系、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）Ｔｅ系、Ｂｉ（Ｔｅ、Ｓｅ）系等を挙げることができる。

上記母相材料の組成としては、所望の母相材料の結晶系の理論組成からのずれが１０ｍｏｌ％以内であってよく、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３系において、Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対して０．５〜３．０ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜１．７ｍｏｌ％のＢｉ_２Ｓｅ_３を含む場合が挙げられる。上記母相材料の組成は、下記「４．焼結体の元素組成の測定」に記載される方法を用いて測定することができる。

本発明の熱電変換材料は、電気特性の低下を抑制し、かつ格子熱伝導率を十分に低下させる観点から、母相材料の結晶組成における理論ｃ軸長から好ましくは０．２〜０．４％増加したｃ軸長を有する。ｃ軸長が０．５％を超えて増加すると電気特性が低下するため０．５％以下であることが望ましい。ここで、「理論ｃ軸長」は、ＪＣＰＤＳカード記載の文献値を使用し、必要に応じてベガード則を用いて算出することができる。具体的には下記「５．理論ｃ軸長の決定及びｃ軸伸び率の算出」に記載される方法を用いて決定することができる。尚、ベガード則においては合金の格子定数と組成元素の濃度には比例関係が成り立つ。

本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料（焼結後）に対して、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．１６重量％以上、特に好ましくは０．２５重量％以上の炭素元素を含有する。本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料（焼結後）に対して、好ましくは０．１〜０．５重量％の炭素元素を含有する。熱電変換材料（焼結後）中の炭素元素の量は、下記「４．焼結体の元素組成の測定」に記載される方法を用いて測定することができる。

本発明の熱電変換材料は、母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に優先的に有機炭素化合物の成分を固溶させる観点から、次の工程：（ａ）母相材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液と有機炭素化合物とを混合して複合粒子を得る工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合粒子を２５０〜４００℃にて熱処理する工程を含む方法により製造されることが好ましい。工程（ａ）から（ｃ）の好ましい態様及び実施形態等は、後述の本発明の熱電変換材料の製造方法についての対応する記載を引用するものとする。

本発明の熱電変換材料は、好ましくは０．５０Ｗ／ｍｋ以下、さらに好ましくは０．３５Ｗ／ｍｋ以下、特に好ましくは０．２５Ｗ／ｍｋ以下の格子熱伝導率を有する。本発明の熱電変換材料は、好ましくは０．１〜０．５０Ｗ／ｍｋ、さらに好ましくは０．１〜０．４０Ｗ／ｍｋ、特に好ましくは０．１〜０．３５Ｗ／ｍｋの格子熱伝導率を有する。

本発明の熱電変換材料は、好ましくは２×１０^４〜２×１０^５Ｓ／ｍ、さらに好ましくは３×１０^４〜２×１０^５Ｓ／ｍの電気伝導率を有する。

本発明は、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）にも関する。本発明の製造方法は、本発明の熱電変換材料の製造に適している。

本発明の製造方法は、次の工程：（ａ）母相材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた溶液と有機炭素化合物とを混合して複合粒子を得る工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた複合粒子を２５０〜４００℃にて熱処理する工程を含む。工程（ａ）及び（ｂ）で得られた母相材料を構成する元素及び有機炭素化合物を含む複合粒子に対し、工程（ｃ）の熱処理により、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅ等の複合粒子を合金化（結晶化）させるとともに、有機炭素化合物の成分を格子内に固溶させる。理論に拘泥されるものではないが、Ｔｅ−Ｔｅ結合はファンデルワールス力による結合であり他の結合に比べて結合強度が弱いため、有機炭素化合物の成分がＴｅ−Ｔｅ結合間に優先的に固溶し、ｃ軸格子長が増加した熱電変換材料が得られると考えられる。

上記工程（ａ）において母相材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する。これにより、母相材料を構成する元素のナノ複合粒子が得られる（図１参照）。工程（ａ）において使用する母相材料は、本発明の熱電変換材料についての対応する記載を引用し、母相材料を構成する元素の前駆体としては、上記元素の塩、好ましくはハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物及び臭素化物）、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、特に好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

上記工程（ａ）において使用する溶媒としては、元素の前駆体が溶解することができる限り特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられ、これらの中で、後工程での溶媒除去の観点から、エタノール及びメタノール等が好ましい。

上記工程（ａ）において使用する還元剤は、母相材料を構成する元素の前駆体を還元し得るものであれば特に制限はなく、例えば第三級ホスフィン、第二級ホスフィン及び第一級ホスフィン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシフェニル化合物、水素、水素化物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体等が挙げられ、その中でも水素化ホウ素アルカリ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等の物質の１種類以上が挙げられる。

上記工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた溶液と有機炭素化合物とを混合して複合粒子を得る。

上記工程（ｂ）において使用する有機炭素化合物は、炭素骨格を主骨格とする有機化合物を意味する。有機炭素化合物は、工程（ｃ）おける熱処理によりガス化しない、すなわち融点が高いものが好ましい（例えば３００℃以上）。また均一に複合化するために、液体の有機炭素化合物を使用することが望ましい。母材原料を構成する元素との複合化を促進させる観点から、母材原料を構成する元素（金属）と吸着しやすい官能基（例えばメルカプト基やアミノ基等）を持つ化合物を使用することも好ましい。

上記工程（ｂ）において混合する有機炭素化合物の量は、母相材料に対して０．５〜２０重量％であってよく、例えば、工程（ａ）において用いた母相材料を構成する元素の前駆体の合計に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％である。

上記工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた複合粒子を、例えば窒素や希ガス等の不活性雰囲気下、２５０〜４００℃にて熱処理する。これにより、Ｂｉ、Ｔｅ及びＳｅ等の複合粒子を合金化（結晶化）させるとともに、有機炭素化合物の成分を格子内に固溶させることができる。この観点から、熱処理は、好ましくは２８０〜４００℃、特に好ましくは３００〜３７０℃で行う。熱処理の温度が低い場合には合金化が進行しにくいため、炭素成分が格子内に取り込まれない恐れがある。また高温で熱処理した場合は結晶形成のタイミングでうまく炭素成分が結晶格子内に取り込まれずｃ軸長が増加しない恐れがある（図３（ｂ）参照）。同様の観点から、熱処理は、好ましくは５〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間行う。

上記工程（ｂ）の後、かつ上記工程（ｃ）の前に、工程（ｃ−１）として、工程（ｂ）で得られた複合粒子を含む溶液中で一次合金化処理として２００〜３００℃で低温熱処理を行ってもよい。

上記工程（ｃ−１）としては、低温で合金化を促進させる観点から、ソルボサーマル反応させる方法が好ましい。本明細書において、「ソルボサーマル反応」は、有機溶媒中において、高温及び高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物を得る処理を意味する。ソルボサーマル反応させる温度として好ましい範囲としては、上記の範囲が適用できる。ソルボサーマル反応させる圧力は、０〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、ソルボサーマル反応させる時間は、１〜２４時間の範囲であることが好ましく、５〜２４時間の範囲であることがより好ましく、８〜１２時間の範囲であることがさらに好ましい。ソルボサーマル反応に使用される反応容器及び／又は反応制御装置等の手段は特に限定されない。本工程においては、オートクレーブのような当該技術分野でソルボサーマル反応に通常使用される装置を、反応容器及び反応制御装置として用いることができる。例えば、２００〜２５０℃の範囲の温度でソルボサーマル反応させる場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いたオートクレーブ装置を使用すればよく、２５０℃超かつ３００℃以下の温度でソルボサーマル反応させる場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いたオートクレーブ装置を使用すればよい。上記手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく本工程のソルボサーマル反応を実施することができる。ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒としては、例えば、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましく、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましい。

上記工程（ｂ）又は工程（ｃ−１）の後、かつ上記工程（ｃ）の前に、複合粒子を含む溶液を乾燥させる工程（ｃ−２）を含むことが好ましい。乾燥方法としては、密閉容器中での不活性ガスフローが挙げられる。

本発明の製造方法により得られる熱電変換材料は、通常は、微細粒径の粒子の形態であり、典型的には、ナノ粒子の形態である。一般に、約１００ｎｍ超の平均粒径を有する合金粒子はサブマイクロ粒子と分類され、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する合金粒子はナノ粒子と分類される。上記熱電変換材料は、通常は、３００ｎｍ以下の平均粒径を有し、典型的には、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する。上記熱電変換材料は、通常は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有し、典型的には、７０ｎｍ以上の平均粒径を有する。本発明の熱電変換材料は、上記平均粒径を有する微細粒径の粒子（以下、「一次粒子」とも記載する）を焼結等することによって得られるバルク体の形態であってもよい。

本発明の製造方法は、場合により、構成元素を含有する熱電変換材料を焼結する、焼結工程（ｄ）を含むことができる。本工程により、上記熱電変換材料の一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。本工程において、上記熱電変換材料を焼結する手段は特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）法又はホットプレス法のような当該技術分野で通常使用される焼結手段を適用することができる。本工程は、ＳＰＳ焼結法を用いて実施することが好ましい。上記手段によって上記熱電変換材料の一次粒子を焼結することにより、該一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。例えば、熱電変換材料を３５０℃〜４００℃、５０〜１００ＭＰａで１０〜３０分間ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。

本発明は熱電変換素子にも関する。本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料及び本発明の製造方法により得られた熱電変換材料を用いて得られる。本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。

本発明は熱電変換素子にも関する。本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。

実施例１−２及び比較例１−７
［Ｉ：熱電変換材料の製造］
［実施例１］
（１）熱電変換材料を構成する元素の塩である塩化ビスマス、塩化テルル及び塩化セレンを表１に示す量で含むエタノール溶液中（エタノール：１８００ｍｌ）に還元剤（１０ｇのＮａＢＨ_４をエタノール１８００ｍｌのエタノールに溶解させたもの）を含む溶液を滴下し、熱電変換材料の原料粒子を還元析出させ、原料ナノ複合粒子（Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅ）を作製した。
（２）作製した原料複合ナノ粒子を含む溶液中に表１に示す量の有機炭素化合物を添加した。
（３）上記（２）により得られた複合粒子を乾燥後、Ａｒガス雰囲気下、表１に示す条件下で１０時間熱処理を行った。
（４）上記（３）で得られた粉末を３５０℃、７０ＭＰａにて２０分間焼結することによりバルク化して焼結体を得た。

［実施例２］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、及び工程（３）において熱処理を下の表１に示す条件下で行った以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例１］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、及び工程（３）において熱処理を下の表１に示す条件下で行った以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例２］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、工程（３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例３］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、工程（３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例４］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、工程（３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例５］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、工程（３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例６］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、及び工程（３）において熱処理を下の表１に示す条件下で行った以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［比較例７］
工程（１）及び（２）において配合する各原料を下の表１に記載される量とし、工程（３）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。

［ＩＩ：分析及び結果］
上記手順によって得られた実施例１−２及び比較例１−７の焼結体について、組成の決定、炭素含有率の測定、ｃ軸長の測定及び格子熱伝導率の評価を行った。
＜１．ＸＲＤ試料作製＞
直径１５ｍｍ×２〜３ｍｍの焼結体をアイソメリットによる８〜１２ｍｍ×２〜４ｍｍに切り出した。
＜２．Ｘ線回析測定＞
装置の機種：リガク製 水平型Ｘ線回析装置
条件：走査速度２°／分、サンプリング幅０．０２°、測定角度５〜９０°
＜３．ＸＲＤによるｃ軸長の測定＞
ｈ^２＋ｈｋ＋ｋ^２＝０となる面指数（ｈ、ｋ、ｌ、ｍ）からのピーク位置（２θ°）を用いて下記の式（Ｉ）からｃの値を算出した。ｃ値の算出には少なくとも２種類の面指数からの２θ°値を用いて式（Ｉ）の左辺と右辺のズレが最小となるｃ値を最小二乗法により決定した。

＜４．焼結体の元素組成の測定＞
（１）Ｂｉ_２Ｔｅ_３に対するＢｉ_２Ｓｅ_３の量（ｍｏｌ％）
焼結体のＩＣＰ分析により測定した。
装置：島津製作所製 ＩＣＰＳ−８０００
（２）炭素含有量
焼結体に対する炭素の含有量をＣ−Ｓ系により定量分析した。
装置：Ｌｅｃｏ社製 ＣＳ−８４４
＜５．理論ｃ軸長の決定及びｃ軸伸び率の算出＞
（１）理論ｃ軸長の決定
ベガード側を基にして近似式（ＩＩ）を用いて計算した。

（２）ｃ軸伸び率の算出
上記３において算出したｃ軸長、上記５（１）で決定した理論ｃ軸長から、下記式（ＩＩＩ）によりｃ軸伸び率［％］を算出した。

＜６．格子熱伝導率の測定＞
定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）による。
格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率（Ｋｅｌ）を差し引いて算出した。Ｋ_ｅｌ＝ＬσＴ（Ｌ：ローレンツ数、σ：電気伝導率（＝１／比抵抗）、Ｔ：絶対温度）。
分析結果を表２に示す。

表２より、実施例１−２の焼結体は、熱処理を行わなかった比較例２−４の焼結体に対してｃ軸伸び率が高いことがわかる。
また実施例１−２の焼結体は、４５０℃以上の高温で熱処理して得られた比較例６の焼結体と比較して、ｃ軸伸び率が高いことがわかる。これは工程（３）の熱処理を適切な温度で行うことにより、結晶形成のタイミングでうまく炭素成分が結晶格子内に取り込まれた結果と考えられる。一方、４５０℃以上の高温で熱処理した場合は結晶形成のタイミングでうまく炭素成分が結晶格子内に取り込まれずｃ軸長が増加しない。

実施例１−２及び比較例１−７の焼結体における元素組成とｃ軸長との関係を図２（ａ）に示す。図２（ａ）より、適切な温度の処理が行われなかった比較例１−７の焼結体においてはＢｉ_２Ｔｅ_３に対するＢｉ_２Ｓｅ_３の量（ｍｏｌ％）がｃ軸長と相関関係を有するのに対し、実施例１及び２の焼結体はこの相関関係から予測されるよりも長いｃ軸長を有することがわかる。

実施例１−２及び比較例１−７の焼結体におけるｃ軸長増加割合と格子熱伝導率κ_ｐｈとの関係を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）より、比較例１−７の焼結体と比較して、ｃ軸長増加割合の高い実施例１及び２の焼結体は顕著に低減された格子熱伝導率を有することがわかる。

実施例１及び比較例６の焼結体のＳＴＥＭ−ＢＦ像をそれぞれ図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）より、高温で熱処理を行った比較例６の焼結体においては、粒内に取り込まれず結晶粒外に偏析している炭素成分が観察されるのに対し、適切な熱処理を行った実施例１の焼結体においてはそのような炭素成分が観察されない。

本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。

Claims (3)

1. 母相材料の結晶格子中のＴｅ−Ｔｅ結合間に有機炭素化合物の成分を有するＢｉＴｅ系熱電変換材料であって、
   母相材料の組成における理論ｃ軸長から０．１〜０．５％増加したｃ軸長を有する、上記ＢｉＴｅ系熱電変換材料。
2. 次の工程：
   （ａ）母相材料を構成する元素の前駆体を含有する溶液を還元剤で処理する工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた溶液と有機炭素化合物とを混合して複合粒子を得る工程、及び
   （ｃ）工程（ｂ）で得られた複合粒子を、不活性雰囲気下、２５０〜４００℃にて熱処理する工程
   を含む、ＢｉＴｅ系熱電変換材料の製造方法。
3. 請求項１に記載のＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子。

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